KR20220084291A - 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품 - Google Patents

폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220084291A
KR20220084291A KR1020227012519A KR20227012519A KR20220084291A KR 20220084291 A KR20220084291 A KR 20220084291A KR 1020227012519 A KR1020227012519 A KR 1020227012519A KR 20227012519 A KR20227012519 A KR 20227012519A KR 20220084291 A KR20220084291 A KR 20220084291A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pas
polymer
pasp
mol
formula
Prior art date
Application number
KR1020227012519A
Other languages
English (en)
Inventor
매튜 닐슨
스테빤 제올
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Publication of KR20220084291A publication Critical patent/KR20220084291A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0268—Preparatory processes using disulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

선택된 디할로플루오렌 단량체로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체(PASP)가 본 명세서에 기재된다. 놀랍게도, 비교적 낮은 디할로플루오렌 단량체 농도에서, PAS 중합체(PASP)는 유사한 PAS 단일중합체, 및 4,4′-디브로모바이페닐("DBBP")로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 PAS 중합체(PASP)에 비하여 상당히 증가된 유리 전이 온도("Tg") 및 충격 성능을 가졌다. 동시에, PAS 중합체(PASP)는 또한 높은 탄성 모듈러스를 유지한다. 더욱이, PAS 중합체(PASP)에는 폴리할로겐화된 바이페닐(예를 들어, DBBP 및 폴리염소화된 바이페닐)로부터 형성되는 반복 단위가 없으며, 이에 따라, 현재 제한된 정부 규제를 받지 않는다. PAS 중합체(PASP)의 탁월한 열적 특성(Tg, Tc 및 Tm) 및 충격 특성에 적어도 부분적으로 기인하여, PAS 중합체(PASP) 및 PAS 중합체 조성물은 자동차 물품, 전기 및 전자 물품, 항공우주용 물품, 및 오일 및 가스 물품을 포함하지만 이로 한정되지 않는 매우 다양한 물품 내로 바람직하게 도입될 수 있다.

Description

폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 제62/915150호 및 2019년 11월 4일에 출원된 유럽 특허 출원 제19206822.9호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 뛰어난 열적 특성 및 기계적 특성을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 PAS 중합체 조성물, PAS 중합체 및 PAS 조성물의 제조 방법, 및 PAS 중합체 및 PAS 중합체 조성물을 도입시킨 물품에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체는 일반적으로 높은 내화학성 및 바람직한 기계적 특성을 갖지만, 또한 비교적 낮은 T g (통상적으로 85℃ 내지 98℃)(이는 일부 응용(예를 들어, 열가소성 복합재)에서의 사용을 제한함), 및 낮은 인성(충격 강도)을 갖는다.
PAS 중합체의 T g 및 인성을 증가시키는 것으로 알려진 방법은 첨가제(예를 들어, 강인화제)를 포함하고 강성 공단량체, 예컨대 4,4′-디브로모바이페닐("DBBP")을 PAS 중합체 내로 도입시킨 중합체 조성물을 형성하는 것을 수반한다. 중합체 조성물에 관하여, 강인화제는 PAS 중합체의 인성은 증가시키지만, 또한 탄성 모듈러스를 (예를 들어, 통상 2.5 GPa 미만으로) 극적으로 감소시킨다. DBBP에 관하여, 100℃보다 높은 Tg를 얻기 위해서는 비교적 높은 농도가 필요하지만, 그러한 경우 용융 온도도 매우 높으며(360℃ 초과), 이는 가공처리를 매우 어렵게 만든다. 더욱이, DBBP는 폴리브롬화된 바이페닐("PBB")이며, 이는 엄중하게 규제되는 화합물(폴리할로겐화된 바이페닐)의 부류에 속한다. 예를 들어, DBBP는 미국 유해물질규제법(Toxic Substances Control Act, "TSCA") 하에서 미국 환경보호청(US Environmental Protection Agency)의 규제를 받고 있다. 따라서, DBBP 단량체의 사용은 현재의 규제 방침 하에서 거의 불가능하다.
일 양태에서, 본 발명은 각각 하기 화학식으로 나타낸 반복 단위 RPAS1 및 반복 단위 RPAS2를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체(PASP)에 관한 것이다:
[화학식 1]
[-Ar1-S-]
[화학식 2]
[-Ar2-S-]
(상기 식에서,
- -Ar1-은 하기로 구성되는 화학식의 군으로부터 선택되고:
[화학식 3]
Figure pct00001
,
[화학식 4]
Figure pct00002
, 및
[화학식 5]
Figure pct00003
;
- -Ar2-는 하기 화학식으로 나타내고:
[화학식 6]
Figure pct00004
,
- R 및 R’은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- T는 결합, -CO-, -SO2-, -O-, -C(CH3)2, 페닐 및 -CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- i는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 4의 정수이고;
- j 및 k는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 3의 정수이고;
- R1은 수소, 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- R2는 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택됨).
일부 구현예에서, -Ar2-는 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디프로필-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌; 및 2,7-디브로모-9,9-디플루오로-9H-플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디할로플루오렌 단량체의 디라디칼이다.
일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 적어도 95℃의 T g 를 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 적어도 200℃의 Tm을 갖는다. 또 다른 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 ASTM D256에 따라 결정될 때, 적어도 30 J/g의 충격 강도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PAS 중합체(PASP) 및 강인화제, 유리 섬유, 또는 양자 모두를 포함하는 중합체 조성물(PC)에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)을 포함하는 자동차 구성요소, 오일 및 가스용 구성요소, 또는 항공우주용 구성요소에 관한 것이다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 PAS 중합체(PASP)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 화학식 X1-Ar1-X2를 갖는 디할로방향족 화합물; 화학식 X3-Ar2-X4를 갖는 디할로플루오렌 단량체; 및 황 화합물을 반응 혼합물 상태에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 식에서 X1 내지 X4는 독립적으로 선택된 할로겐이고, 황 화합물은 티오황산염, 티오우레아, 티오아미드, 원소 황, 티오카르밤산염, 금속 이황화물 및 옥시황화물, 티오탄산염, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅타이드, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물 및 이황화물, 및 황화수소로 구성되는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 황 화합물은 알칼리 금속 황화물이며; 가장 바람직하게는 황 화합물은 Na2S이다.
선택된 디할로플루오렌 단량체로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체(PASP)가 본 명세서에 기재된다. 놀랍게도, 비교적 낮은 디할로플루오렌 단량체 농도에서, PAS 중합체(PASP)는 유사한 PAS 단일중합체, 및 4,4′-디브로모바이페닐("DBBP")로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 PAS 중합체(PASP)에 비하여 상당히 증가된 유리 전이 온도("Tg") 및 충격 성능을 가졌다. 동시에, PAS 중합체(PASP)는 또한 높은 탄성 모듈러스(본 명세서에서 모듈러스 또는 영(Young)의 탄성 모듈러스로도 지칭됨)를 유지한다. 더욱이, PAS 중합체(PASP)에는 폴리할로겐화된 바이페닐(예를 들어, DBBP 및 폴리염소화된 바이페닐)로부터 형성되는 반복 단위가 없으며, 이에 따라, 현재 제한된 정부 규제를 받지 않는다. PAS 중합체(PASP)의 탁월한 열적 특성(Tg, Tc 및 Tm) 및 충격 특성에 적어도 부분적으로 기인하여, PAS 중합체(PASP) 및 PAS 중합체 조성물은 자동차 물품, 전기 및 전자 물품, 항공우주용 물품, 및 오일 및 가스 물품을 포함하지만 이로 한정되지 않는 매우 다양한 물품 내로 바람직하게 도입될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 주어진 반복 단위가 "없다"는 것은 PAS 중합체(PASP) 중의 주어진 반복 단위의 농도가 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 더 바람직하게는 0.1 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.01 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.001 몰% 미만, 가장 바람직하게는, 0 몰%(검출 불가능함)임을 의미한다.
본 출원에서, 임의의 설명은, 설령 구체적인 구현예와 관련하여 기재되어 있을지라도, 본 개시내용의 기타 다른 구현예에 적용 가능하고 이들과 상호교환 가능하다. 더욱이, 원소 또는 성분이 언급된 원소들 또는 성분들의 목록 내에 포함되어 있고/있거나 그로부터 선택되는 것으로 되어 있는 경우, 본 명세서에서 명시적으로 고려되고 있는 관련 구현예에서, 원소 또는 성분은 또한 개별적으로 언급된 원소들 또는 성분들 중 어느 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 원소들 또는 성분들 중 임의의 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 원소들 또는 성분들의 목록에 열거된 임의의 원소 또는 성분이 그러한 목록으로부터 생략될 수 있음이 이해되어야 한다. 추가적으로, 종점에 의한 수치 범위에 대한 본 명세서에서의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라, 그러한 범위의 종점 및 등가적 표현을 포함한다.
달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"뿐만 아니라 파생 용어, 예컨대 "알콕시", "아실" 및 "알킬티오"는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 모이어티(moiety)를 그들의 범주 내에 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸, 및 사이클로-프로필이다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 각각의 알킬 및 아릴 기는 할로겐, 아미노, 하이드록시, 설포, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, C6-C15 아릴옥시 또는 C6-C15 아릴로부터 선택되지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 또는 비치환될 수 있되, 단, 이들 치환체는 입체적으로 양립 가능하고, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙이 만족되어야 한다. 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
용어 "아릴"은 페닐, 인다닐 또는 나프틸 기를 지칭한다. 아릴 기는 하나 이상의 알킬 기를 포함할 수 있으며, 때때로 이 경우에는 "알킬아릴"을 칭하며; 예를 들어, 방향족 기와 2개의 C1-C6 기(예를 들어, 메틸 또는 에틸)로 구성될 수 있다. 아릴 기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 N, O 또는 S를 포함할 수 있으며, 때때로 이 경우에는 "헤테로아릴" 기를 칭하며; 이들 헤테로방향족 고리는 기타 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있다. 그러한 헤테로방향족 고리는 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라지닐 및 트리아지닐 고리 구조를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 할로겐, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 설포, C1-C6 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, C6-C15 아릴옥시 또는 C6-C15 아릴로부터 선택되지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 또는 비치환될 수 있되, 단, 이들 치환체는 입체적으로 양립 가능하고, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙이 만족되어야 한다.
PAS 중합체(PASP)
PAS 중합체(PASP)는 각각 하기 화학식으로 나타낸 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)를 포함한다:
[화학식 1]
[-Ar1-S-], 및
[화학식 2]
[-Ar1-S-].
-Ar1-은 (하기에 기재된 바와 같은) 디할로방향족 단량체로부터 형성되고, 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타낸다:
[화학식 3]
Figure pct00005
,
[화학식 4]
Figure pct00006
, 및
[화학식 5]
Figure pct00007
,
상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; T는 결합, -CO-, -SO2-, -O-, -C(CH3)2, 페닐 및 -CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되고; i는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 4의 정수이고; j는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 3의 정수이다. 명확함을 위하여, 상기 화학식에서의 각각의 벤질 고리는 4 - i개의 수소(화학식 3 및 화학식 4) 또는 3 - j개의 수소(화학식 5)를 갖는다. 따라서, i 또는 j가 0일 때, 상응하는 벤질 고리는 비치환된다. 유사한 표기가 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된다. 추가적으로, 각각의 화학식 3 내지 화학식 5는 2개의 파선 결합을 함유하며, 여기서 하나의 결합은 반복 단위(RPAS1) 내에 명시된 황 원자에 대한 것이고, 다른 하나는 반복 단위(RPAS1) 외부(예를 들어, 인접한 반복 단위)에 있는 원자에 대한 결합이다. 유사한 표기가 전체에 걸쳐 사용된다.
바람직한 구현예에서, i 및 j는 각각의 경우에 0이다. 바람직하게는, -Ar1-은 화학식 3 또는 화학식 4 중 어느 하나, 더 바람직하게는 화학식 3([-Ar1-S-]가 폴리페닐렌 설파이드의 반복 단위에 상응함)으로 나타내며, 더욱 더 바람직하게는, -Ar1-은 하기 화학식으로 나타낸다:
[화학식 6]
Figure pct00008
.
가장 바람직하게는, -Ar1-은 화학식 6(여기서, i는 0임)으로 나타낸다.
-Ar2-는 (하기에 기재된 바와 같은) 디할로플루오렌 단량체로부터 형성되고, 하기 화학식 중 어느 하나로 나타낸다:
[화학식 7]
Figure pct00009
,
상기 식에서, R’은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; k는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 3의 정수이고; R1은 수소, 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2는 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 모두 플루오린이거나, R1 및 R2는 모두 플루오린이 아니다. 바람직하게는, R1 및 R2는 모두 플루오린이 아니다.
하기 실시예에서 입증된 바와 같이, R1 및 R2가 모두 수소인 경우, 고분자량 PAS 중합체가 형성될 수 없다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일부 그러한 구현예에서, R1은 C1-C12 알킬 기이거나 R2는 C1-C12 알킬 기이고; 더 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 C1-C12 알킬 기이고; 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 -CH3 기이다. 일부 구현예에서, R1은 수소이고, R2는 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일부 그러한 구현예에서, R2는 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 -CH3 기이다.
일부 구현예에서, -Ar2-는 하기 화학식으로 나타낸다:
[화학식 7]
Figure pct00010
.
일부 그러한 구현예에서, k는 각각의 위치에서 0이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, R1은 C1-C12 알킬 기이거나, R2는 C1-C12 알킬 기이거나, R1 및 R2는 모두 C1-C12 알킬 기이다. 바람직하게는, R1은 -CH3이거나, R2는 -CH3이거나, R1 및 R2는 모두 -CH3이다. 일부 구현예에서, -Ar2-는 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디프로필-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌; 및 2,7-디브로모-9,9-디플루오로-9H-플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디할로플루오렌 단량체의 디라디칼이다. 명확함을 위하여, 디할로플루오렌 단량체의 디라디칼은 디할로플루오렌 단량체 내의 명시된 할로겐(하기 반응도식 S1에서의 X3 및 X4)의 탈할로겐화로부터 형성되는 디라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 디할로플루오렌 단량체 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 디라디칼은 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 탈브롬화로부터 형성되는 디라디칼을 지칭한다. 일부 구현예에서, -Ar1-은 화학식 6(여기서, i는 0임)으로 나타내며, -Ar2-는 디할로플루오렌 단량체의 상기 언급된 군으로부터 선택되는 디할로플루오렌 단량체의 디라디칼이다. 그러한 일 구현예에서, -Ar2-는 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 디라디칼이다.
대안적인 구현예에서, -Ar1-은 화학식 3 내지 화학식 5의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내며, -Ar2-는 스피로바이플루오렌의 디라디칼이다. 일부 그러한 구현예에서, 스피로바이플루오렌은 2,7-디할로-9,9-스피로바이플루오렌 또는 2,2,7,7-테트라할로-9,9-스피로바이플루오렌, 바람직하게는 2,7-디브로모-9,9-스피로바이플루오렌 또는 2,2,7,7-테트라브로모-9,9-스피로바이플루오렌이다. 그러한 일 구현예에서, -Ar1-은 화학식 6(여기서, i는 0임)으로 나타낸다.
일부 구현예에서, PAS 중합체 중의 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)의 총 농도는 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰% 또는 적어도 99.9 몰%이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 중의 반복 단위의 몰 농도는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 그 중합체 내의 반복 단위들의 총수에 대한 것이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS1)의 농도는 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 88 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 98.5 몰%, 또는 적어도 99 몰%이다.
상기에 기재된 바와 같이, 반복 단위(RPAS2)의 비교적 낮은 농도에서, PAS 중합체(PASP)는 인성을 유지하거나 개선하면서, 상당히 증가된 Tg를 갖는다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS2)의 농도는 적어도 0.5 몰%, 적어도 1 몰%, 적어도 1.5 몰%, 적어도 2 몰% 또는 적어도 2.5 몰%이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS2)의 농도는 15 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS2)의 몰수는 0.5 몰% 내지 15 몰%, 0.5 몰% 내지 12 몰%, 0.5 몰% 내지 10 몰%, 0.5 몰% 내지 8 몰%, 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 12 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 8 몰%, 2 몰% 내지 8 몰% 또는 2.5 몰% 내지 8 몰%이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS1)와 반복 단위(RPAS2)의 총수에 대한 반복 단위(RPAS2)의 수의 비는 적어도 1 몰%, 적어도 1.5 몰%, 적어도 2 몰% 또는 적어도 2.5 몰%이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS1)와 반복 단위(RPAS2)의 총수에 대한 반복 단위(RPAS2)의 수의 비는 15 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하이다. 일부 구현예에서, 반복 단위(RPAS1)와 반복 단위(RPAS2)의 총 몰수에 대한 반복 단위(RPAS2)의 수의 비는 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 12 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 8 몰%, 2 몰% 내지 8 몰% 또는 2.5 몰% 내지 8 몰%이다. 그럼에도 불구하고, 일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 더 높은 농도의 반복 단위(RPAS2)를 갖는다. 일부 그러한 구현예에서, 반복 단위(RPAS2)의 농도는 0.5 몰% 내지 99 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하 또는 20 몰% 이하이다.
물론, 일부 구현예에서, PAS 중합체는 추가의 반복 단위를 가질 수 있으며, 각각은 서로 상이하고 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)와 구별된다. 그러한 하나의 구현예에서, PAS 중합체는 화학식 1에 따른 하나 이상의 추가의 반복 단위 또는 화학식 2에 따른 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 화학식 1 및 화학식 2에 따른 추가의 반복 단위를 포함하는 일부 구현예에서, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 반복 단위들의 총 농도는 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)에 대해 상기에 주어진 범위 이내이고, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 반복 단위들의 총수에 대한 화학식 1에 따른 반복 단위의 총수의 비는 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)에 대해 상기에 주어진 범위 이내이다. 물론, 다른 구현예에서, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 추가의 반복 단위의 농도뿐만 아니라, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 반복 단위들의 총수에 대한 화학식 1에 따른 추가의 반복 단위의 수는 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)에 대해 상기에 주어진 범위와 상이하다.
일부 구현예에서, PAS 중합체는 중량평균 분자량("Mw")이 적어도 10,000 g/mol, 적어도 20,000 g/mol, 적어도 25,000 g/mol, 적어도 30,000 g/mol, 또는 적어도 35,000 g/mol이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Mw가 150,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 85,000 g/mol 이하, 또는 80,000 g/mol 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Mw가 10,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 25,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 85,000 g/mol, 또는 35,000 g/mol 내지 80,000 g/mol이다. Mw는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
PAS 중합체는 비정질 또는 반결정질일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비정질 중합체는 융합 엔탈피("ΔHf")가 5 줄/g("J/g") 이하이다. 당업자는 PAS가 비정질일 때, 검출 가능한 Tm이 결여되어 있음을 인식할 것이다. 따라서, PAS 중합체가 Tm을 갖는 경우, 당업자는 PAS 중합체가 반결정질 중합체를 지칭함을 인식할 것이다. 바람직하게는, PAS 중합체는 반결정질이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 ΔHf가 적어도 10 J/g, 적어도 20 J/g, 또는 적어도 25 J/g이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 ΔHf가 90 J/g 이하, 70 J/g 또는 60 J/g 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 ΔHf가 10 J/g 내지 90 J/g 또는 20 J/g 내지 70 J/g이다. ΔHf는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, PAS 중합체는 T g 가 적어도 95℃ 또는 적어도 99℃이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 T g 가 200℃ 이하 또는 150℃ 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 T g 가 95℃ 내지 200℃, 99℃ 내지 150℃, 95℃ 내지 200℃, 또는 99℃ 내지 150℃이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 용융 온도("Tm")가 적어도 200℃, 적어도 220℃, 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Tm이 350℃ 이하, 320℃ 이하, 300℃ 이하, 또는 285℃ 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Tm이 200℃ 내지 350℃, 220℃ 내지 320℃, 240℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 285℃이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 결정화 온도("Tc")가 적어도 140℃ 또는 적어도 150℃이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Tc가 250℃ 이하, 또는 220℃ 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 Tc가 140℃ 내지 250℃ 또는 150℃ 내지 220℃이다. T g , Tm 및 Tc는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 비정질이며, T g 가 적어도 90℃, 적어도 95℃, 또는 적어도 100℃이다.
일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 충격 강도가 적어도 30 줄/그램("J/g"), 또는 적어도 35 J/g이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 충격 강도가 150 J/g 이하 또는 125 J/g 이하이다. 일부 구현예에서, PAS 중합체는 충격 강도가 30 J/g 내지 150 J/g, 35 J/g 내지 150 J/g, 30 J/g 내지 125 J/g, 35 J/g 내지 125 J/g이다. 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 충격 강도는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정된 노치-아이조드(notched-Izod) 충격 강도를 지칭한다.
일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP)는 탄성 모듈러스가 적어도 3 GPa, 적어도 3.1 GPa, 또는 적어도 3.2 GPa이다. 탄성 모듈러스는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
PAS 중합체의 합성
PAS 중합체(PASP)는 당업계에 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 한 가지 접근법에서, PAS 중합체 합성은 중합 공정 및 후속 회수 공정을 포함한다. 중합 공정은 적어도 디할로방향족 단량체, 디할로플루오렌 단량체(제1 디할로방향족 단량체와 구별됨) 및 황 화합물이 용매 중에서 중합되어 PAS 중합체를 형성하는 중합 반응, 및 중합 반응이 정지되는 종결을 포함한다.
중합 반응은 하기 반응도식에 따라 중합 용매 중에서 화학식 X1-Ar1-X2를 갖는 디할로방향족 화합물; 화학식 X3-Ar2-X4를 갖는 디할로플루오렌 단량체; 및 황 화합물("반응 성분"으로 총칭됨)을 반응 혼합물 상태에서 반응시키는 단계를 수반한다:
[반응도식 S1]
Figure pct00011
상기 식에서, X1 내지 X4는 독립적으로 선택된 할로겐이고, -Ar1- 및 -Ar2-는 상기에 제공된 바와 같으며, SC는 하기에 기재된 황 화합물이다. 바람직하게는, X1과 X2는 동일한 할로겐이고, X3과 X4는 동일한 할로겐이다. 더 바람직하게는, X1 및 X2는 둘 모두 염소이거나, X3및 X4는 둘 모두 브롬이다. 일부 구현예에서, X1 및 X2는 둘 모두 염소이고, X3 및 X4는 둘 모두 브롬이다. 바람직하게는, X1-Ar1-X2는 파라-디할로벤젠, 가장 바람직하게는 파라-디클로로벤젠이다. 당업자는 반응도식 S1에서의 -Ar1- 및 -Ar2-가 상기에 상세히 기재된 바와 같이 그리고 반응도식 S1에 나타낸 바와 같이, 각각 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2) 내로 도입된다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 반복 단위(RPAS1) 및 반복 단위(RPAS2)에 대해 상기에 기재된 -Ar1- 및 -Ar2-에 대한 선호 및 구현예는 반응도식 S1에서의 -Ar1- 및 -Ar2-에도 적용 가능하다. 예를 들어, 일부 구현예에서, X3-Ar2-X4는 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디프로필-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌; 및 2,7-디브로모-9,9-디플루오로-9H-플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디할로플루오렌 단량체이다. 일부 구현예에서, 반응 성분은 분자량 개질제를 추가로 포함할 수 있다.
황 화합물(SC)은 티오황산염, 티오우레아, 티오아미드, 원소 황, 티오카르밤산염, 금속 이황화물 및 옥시황화물, 티오탄산염, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅타이드, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물 및 이황화물, 및 황화수소로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 황 화합물은 알칼리 금속 황화물이다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 황화수소염 및 알칼리 금속 수산화물로부터 계내(in situ)에서 생성된다. 예를 들어, Na2S는 특히 바람직한 알칼리 금속 황화물이다. Na2S는 NaSH와 NaOH로부터 계내에서 생성될 수 있다.
중합 용매는 (하기에 논의된) 반응 온도에서 반응 성분에 대한 용매가 되도록 선택된다. 일부 구현예에서, 중합 용매는 극성 비양성자성 용매이다. 바람직한 극성 비양성자성 용매의 예에는 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, n,n-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈("NMP"), 피롤리돈, 카프로락탐, n-에틸카프로락탐, 설폴란, N,N'-디메틸아세트아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 중합 용매는 NMP이다. 중합 용매가 NMP를 포함하는 구현예에서, NMP는 NaOH와 반응하여 N-메틸-1,4-아미노부타노에이트("SMAB")를 형성할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 일부 구현예에서, 반응 성분은 분자량 개질제를 추가로 포함한다. 분자량 개질제는 분자량 개질제를 포함하지 않는 합성 반응도식에 비하여 PAS 중합체의 분자량을 증가시킨다. 바람직하게는, 분자량 개질제는 알칼리 금속 카르복실산염이다. 알칼리 금속 카르복실산염은 화학식 R'CO2M'으로 나타내며, 상기 식에서 R'은 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, C1 내지 C20 하이드로카르빌 기 및 C1 내지 C5 하이드로카르빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; M'은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 M'은 나트륨 또는 칼륨, 가장 바람직하게는 나트륨이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 카르복실산염은 아세트산나트륨이다.
중합 반응은 X1-Ar1-X2, X3-Ar2-X4 및 SC가 중합하여 PAS 중합체를 형성하도록 선택되는 반응 온도에서 반응 성분들을 접촉시킴으로써 수행된다. 일부 구현예에서, 반응 온도는 170℃ 내지 450℃, 또는 200℃ 내지 285℃이다. 반응 시간(중합 반응의 지속시간)은 10분 내지 3일 또는 1시간 내지 8시간일 수 있다. 중합 반응 동안, 압력(반응 압력)은 액체상(liquid phase) 중에 반응 성분들을 유지하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 반응 압력은 0 파운드/제곱인치 게이지("psig") 내지 400 psig, 30 psig 내지 300 psig, 또는 100 psig 내지 250 psig일 수 있다.
중합 반응은 반응 혼합물을 중합 반응이 중지되는 온도까지 냉각시킴으로써 종결될 수 있다. "반응 혼합물"은 중합 반응 동안 형성된 혼합물을 지칭하며, 임의의 잔존 반응 성분, 형성된 PAS 중합체 및 반응 부산물을 함유한다. 냉각은 당업계에 알려진 다양한 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 반응 혼합물을 급속히 플래싱함으로써 행해질 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각은 액체 켄칭(quenching)을 포함할 수 있다. 액체 켄칭에서는, 켄칭 액체를 반응 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 냉각시킨다. 일부 구현예에서, 켄칭 액체는 중합 용매, 물 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 켄칭 액체의 온도는 약 15℃ 내지 99℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 켄칭 액체의 온도는 54℃ 내지 100℃(예를 들어, 켄칭 액체가 용매인 구현예에서), 또는 15℃ 내지 32℃(예를 들어, 켄칭 액체가 물인 구현예에서)일 수 있다. 냉각은, 중합 반응이 수행되는 반응 베셀(reaction vessel)("중합 반응기")을 냉각시키기 위해, 반응기 재킷 또는 코일의 사용에 의해 추가로 촉진될 수 있다. 명확함을 위하여, 중합 반응의 종결은 반응 성분의 반응을 완료하는 것을 내포하지 않는다. 일반적으로, 종결은 중합 반응이 실질적으로 완료되거나 목표 수율에 도달한 시점에서 개시되거나 반응 성분의 추가의 반응이 PAS 중합체의 평균 분자량의 상당한 증가를 가져오지 않을 때 개시된다.
종결 후에, PAS 중합체는 PAS 중합체 혼합물로서 존재한다. PAS 중합체 혼합물은 물, 중합 용매, 염(예를 들어, 염화나트륨 및 아세트산나트륨)을 포함한 반응 부산물; PAS 올리고머, 및 임의의 미반응된 반응 성분("반응후 화합물"로 총칭됨)을 포함한다. 일반적으로, 종결 후에, PAS 중합체 혼합물은 PAS 중합체(액체 켄칭 동안 또는 플래싱 동안 용매로부터의 침전물)를 함유하는 고체상 및 액체상을 갖는 슬러리로서 존재한다. 일부 구현예에서, PAS 중합체 혼합물은, 예를 들어 종결 후에 슬러리의 여과에 의해 습윤 PAS 중합체로서 존재할 수 있다. 중합 및 종결, 및 회수(물 처리를 포함함), 산 처리 및 금속 양이온 처리를 포함한 PAS 중합체 합성은 2013년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제2015/0175748호(Fodor et al.)("'748 특허")에 논의되어 있으며, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
종결에 후속하여, 회수 공정이 구현된다. 회수 공정은 1회 이상의 세척을 포함하며, 이때 매회 세척은 중합 동안 형성된 PAS 중합체를 액체와 접촉시키는 것을 포함한다. 매회 세척의 액체는 물, 산 수용액, 및 금속 양이온 수용액로부터 독립적으로 선택된다. 반응후 회수 공정의 예는 '748 특허에 논의되어 있다. 본 명세서의 개시내용에 기초하여, 당업자는 본 명세서에 기재된 PAS 중합체를 수득하기 위하여 회수 공정을 선택하는 방법을 알 것이다.
회수 공정에 후속하여, PAS 중합체 혼합물이 건조될 수 있다. 건조는 PAS 중합체 혼합물을 실질적으로 건조시켜 건조된 PAS 중합체를 생성할 수 있는 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조 공정은 PAS 중합체의 산화적 경화를 방지하는 것을 돕도록 선택된다. 예를 들어, 건조 공정이 적어도 100℃의 온도에서 수행되는 경우, 건조는 실질적으로 비산화성인 분위기에서(예를 들어, 실질적으로 산소 무함유 분위기에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서, 예를 들어 진공 하에서) 수행될 수 있다. 건조 공정이 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 건조 공정은 대기압보다 낮은 압력에서 건조를 수행하여 액체 성분이 PAS 중합체 혼합물로부터 기화될 수 있도록 함으로써 촉진될 수 있다. 건조가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 가스상 산화성 분위기(예를 들어, 공기)의 존재는 일반적으로 PAS 중합체의 검출 가능한 경화를 가져오지 않는다.
PAS 중합체 조성물
중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체와, 보강제, 강인화제, 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정제, 광 안정제, 난연제(무할로겐 난연제를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 핵화제 및 산화방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 PAS 중합체의 농도는 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량% 또는 적어도 45 중량%이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 PAS 중합체의 농도는 99.95 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 PAS 중합체의 농도는 20 중량% 내지 99.95 중량%, 20 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 조성물 중의 성분의 농도는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 중합체 조성물(PC)의 총 중량에 대한 것이다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 보강제(보강 섬유 또는 충전제로도 칭함)를 추가로 포함한다. 이들은 섬유질 및 미립자 보강제로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 섬유질 보강 충전제는 길이, 폭 및 두께를 갖는 재료인 것으로 여겨지며, 여기서 평균 길이는 폭 및 두께 둘 모두보다 상당히 더 크다. 일반적으로, 그러한 재료는 길이와 폭 및 두께 중 더 큰 것 사이의 평균비로서 정의되는 종횡비가 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20 또는 적어도 50이다. 일부 구현예에서, 보강 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)는 평균 길이가 3 mm 내지 50 mm이다. 일부 그러한 구현예에서, 보강 섬유는 평균 길이가 3 mm 내지 10 mm, 3 mm 내지 8 mm, 3 mm 내지 6 mm, 또는 3 mm 내지 5 mm이다. 대안적인 구현예에서, 보강 섬유는 평균 길이가 10 mm 내지 50 mm, 10 mm 내지 45 mm, 10 mm 내지 35 mm, 10 mm 내지 30 mm, 10 mm 내지 25 mm 또는 15 mm 내지 25 mm이다. 보강 섬유의 평균 길이는 중합체 조성물(PC) 내로 도입하기 전의 보강 섬유의 평균 길이로서 취해질 수 있거나, 중합체 조성물(PC) 내의 보강 섬유의 평균 길이로서 취해질 수 있다.
보강 충전제는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유 및 규회석으로부터 선택될 수 있다. 유리 섬유는 둥글거나(원형 단면) 또는 편평할(난형, 타원형 또는 직사각형을 포함하지만 이로 한정되지 않는 비원형 단면) 수 있다.
섬유질 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이에는 초핑된(chopped) 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유가 포함되는데, 이는 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy]의 chapter 5.2.3의 43~48페이지에 기재된 바와 같다. 바람직하게는, 충전제는 섬유질 충전제로부터 선택된다. 더 바람직한 것은 고온 적용을 견딜 수 있는 보강 섬유이다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 보강제(예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)의 농도는 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량%이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 보강제의 농도는 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 보강제의 농도는 5 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%이다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 난연제를 추가로 포함한다. 난연제는 무할로겐 난연제 또는 할로겐화 난연제일 수 있다. 바람직하게는, 난연제는 무할로겐 난연제이다. 무할로겐 난연제는 포스핀산 염("포스피네이트"), 디포스핀산 염("디포스피네이트") 및 이의 축합 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기인 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 포스피네이트는 바람직한 유기인 화합물이다. 적합한 포스피네이트는 2002년 4월 2일에 발행되고 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,365,071호(Jenewein et al.)에 기재된 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트, 및 아연 포스피네이트이다. 알루미늄 포스피네이트 중에서, 알루미늄 에틸메틸포스피네이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 이들의 조합이 바람직하다. 할로겐화 난연제는 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 에폭시 올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 클로렌드산 무수물, 염소화 파라핀, 데카브로모바이페닐, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐옥사이드, 데클로란 플러스(dechlorane plus), 디브로모네오펜틸글리콜, 에틸렌-비스(5,6-디브로모노르보르난-2,30디카르복스이미드), 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 할로겐화 폴리에테르폴리올, 헥사브로모사이클로도데칸, 옥타브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 펜타브로모디페닐옥사이드, 폴리(디브로모스티렌), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 테트라브로모-비스페놀-A, 테트라브로모-비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모프탈레이트 디올 및 테트라브로모프탈산 무수물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 할로겐화 난연제는 브롬화 또는 염소화 화합물 또는 중합체이다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 난연제의 농도는 적어도 1 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 난연제의 농도는 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 내의 난연제의 농도는 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%이다.
중합체 조성물(PC)은 또한 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 일반적으로, Tg가, 예를 들어 실온보다 낮거나, 0℃ 미만 또는 심지어 -25℃ 미만인 저 Tg 중합체이다. 저 Tg의 결과로서, 강인화제는 통상적으로 실온에서 탄성중합체성이다. 강인화제는 작용화된 중합체 백본일 수 있다.
강인화제의 중합체 백본은 폴리에틸렌 및 이의 공중합체를 포함하는 탄성중합체 백본, 예를 들어 에틸렌-부텐; 에틸렌-옥텐; 폴리프로필렌 및 이의 공중합체; 폴리부텐; 폴리이소프렌; 에틸렌-프로필렌-고무(EPR); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-아크릴레이트 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-비닐아세테이트(EVA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS)의 블록 공중합체; 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS)의 블록 공중합체; 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-셸(core-shell) 탄성중합체, 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
강인화제가 작용화되는 경우, 백본의 작용화는, 작용기를 포함하는 단량체들의 공중합으로부터 또는 추가의 성분으로 중합체 백본을 그래프트하는 것으로부터 생성될 수 있다.
작용화된 강인화제의 구체적인 예는 특히 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 EPR; 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 SEBS 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 ABS 공중합체이다. 작용화된 강인화제의 추가의 구체적인 예에는 또한 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체뿐만 아니라 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체가 포함된다.
강인화제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 2 중량% 초과 또는 3 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다. 강인화제는 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만 또는 10 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.
조성물(C)은 또한 당업계에 일반적으로 사용되는 기타 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 이에는 가소제, 착색제, 안료(예를 들어, 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙 및 니그로신), 정전기 방지제, 염료, 윤활제(예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산마그네슘 또는 몬탄산나트륨), 열 안정제, 광 안정제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제가 포함된다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체(PASP) 및 유리 섬유로 본질적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체(PASP) 및 강인화제로 본질적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체(PASP), 유리 섬유 및 강인화제로 본질적으로 구성된다. 중합체 조성물(PC)과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "본질적으로 구성된다"는 명시적으로 언급된 성분 이외의 성분의 농도가 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만임을 나타낸다.
중합체 조성물(PC)은 또한 하나 이상의 추가의 중합체, 바람직하게는 추가의 PAS 중합체(PASP)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 복수의 PAS 중합체(PASP)를 포함할 수 있으며, 각각은 서로 구별되며, 각각은 반복 단위(RPAS1), 반복 단위(RPAS2), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체(PASP) 및 10 중량% 내지 60 중량%의 유리 섬유(이는 물론 기타 다른 성분, 예컨대 강인화제를 포함할 수 있음)를 포함한다. 일부 그러한 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 PAS 중합체(PASP)의 농도는 20 중량% 내지 90 중량%이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체(PASP) 및 5 중량% 내지 30 중량%의 강인화제를 포함한다. 일부 그러한 구현예에서, 중합체 조성물(PC) 중의 PAS 중합체(PASP)의 농도는 70 중량% 내지 95 중량%이다.
중합체 조성물(PC)의 제조
중합체 조성물(PC)은 당업계에 잘 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한 가지 접근법에서, 중합체 조성물(PC)은 PAS 중합체와 특정 성분들(예를 들어, 보강 충전제, 난연제, 안정제, 및 임의의 다른 성분)을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
본 발명과 관련하여 중합체 성분과 비중합체 성분을 혼합하기 위하여 어떠한 용융-블렌딩 방법이 사용되어도 된다. 예를 들어, 중합체 성분 및 비중합체 성분은 일축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 일축 또는 이축 혼련기, 또는 밴버리 혼합기와 같은 용융 혼합기 내로 공급될 수 있으며, 첨가 단계는 모든 성분을 한꺼번에 첨가하는 것이거나 또는 배치(batch)로 점차적으로 첨가하는 것일 수 있다. 중합체 성분 및 비중합체 성분이 배치로 점차적으로 첨가되는 경우, 중합체 성분 및/또는 비중합체 성분의 일부가 먼저 첨가되고, 이어서, 적절하게 혼합된 조성물이 수득될 때까지, 후속으로 첨가되는 남아 있는 중합체 성분 및 비중합체 성분과 용융-혼합된다. 보강제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 나타내는 경우, 보강된 조성물을 제조하기 위해 인발 압출 성형이 사용될 수 있다.
물품 및 용품
PAS 중합체 및 중합체 조성물(PC)은 바람직하게는 물품 내로 도입될 수 있다.
물품은 특히 휴대용 전자장치, LED 패키징, 오일 및 가스용 구성요소, 식품 접촉 구성요소(식품 필름 및 케이싱을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 전기 및 전자 구성요소(컴퓨팅, 데이터-시스템 및 사무실 장비를 위한 전력 장치 구성요소, 및 표면 실장 기술 호환 커넥터 및 컨택트를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 의료 장치 구성요소, 건설 구성요소(냉방 및 난방 시스템을 위한 파이프, 커넥터, 매니폴드 및 밸브; 보일러 및 계량기 구성요소; 가스 시스템 파이프 및 피팅(fitting); 및 미니-회로 차단기, 컨택터, 스위치 및 소켓용 전기 보호 장치를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 산업용 구성요소, 배관 구성요소(파이프, 밸브, 피팅, 매니폴드, 샤워 탭 및 샤워 밸브를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 자동차 구성요소, 및 항공우주용 구성요소(인테리어 캐빈 구성요소를 포함하지만 이로 한정되지 않음)에 사용될 수 있다.
물품은, 예를 들어 휴대용 전자 장치 구성요소일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "휴대용 전자 장치"는 편리하게 수송되고 다양한 장소에서 사용되도록 한 전자 장치를 지칭한다. 휴대용 전자 장치는 휴대폰, 개인용 정보 단말기("PDA"), 랩톱 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 착용 가능한 컴퓨팅 장치(예를 들어, 스마트 워치, 스마트 안경 등), 카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대용 라디오, 위성 위치확인 시스템 수신기, 및 휴대용 게임 콘솔을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 휴대용 전자 장치 구성요소는, 예를 들어 라디오 안테나 및 조성물(C)을 포함할 수 있다. 이 경우에, 라디오 안테나는 WiFi 안테나 또는 RFID 안테나일 수 있다. 휴대용 전자 장치 구성요소는 또한 안테나 하우징일 수 있다.
일부 구현예에서, 휴대용 전자 장치 구성요소는 안테나 하우징이다. 일부 그러한 구현예에서, 라디오 안테나의 적어도 일부분이 중합체 조성물(PC) 상에 배치된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 라디오 안테나의 적어도 일부분이 중합체 조성물(PC)로부터 떨어져 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 장치 구성요소는 실장용 구멍을 갖는 실장 구성요소 또는 기타 다른 체결 장치일 수 있으며, 이러한 체결 장치에는 그 자체와, 회로 기판, 마이크로폰, 스피커, 디스플레이, 배터리, 커버, 하우징, 전기 또는 전자 커넥터, 힌지, 라디오 안테나, 스위치, 또는 스위치 패드를 포함하지만 이로 한정되지 않는 휴대용 전자 장치의 또 다른 구성요소 사이의 스냅 피트 커넥터가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 휴대용 전자 장치는 입력 장치의 적어도 일부분일 수 있다.
전기 및 전자 장치의 예에는 커넥터, 컨택터, 스위치, 및 가요성 및 비가요성 인쇄 회로 기판이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
오일 및 가스용 구성요소의 예에는 컴프레서 링, 포펫(poppet), 백업 시일 링, 전기 커넥터, 미로 시일(labyrinth seal), 모터 엔드 플레이트, 베어링, 부싱, 석 로드 가이드(suck rod guide) 및 다운 홀 튜빙(down hole tubing)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
자동차 구성요소의 예에는 열 관리 시스템 내의 구성요소(서모스탯 하우징, 물 입구/출구 밸브, 물 펌프, 물 펌프 임펠러, 및 히터 코어 및 엔드 캡을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 공기 관리 시스템 구성요소(터보차저 액추에이터, 터보차저 바이패스 밸브, 터보차저 호스, EGR 밸브, CAC 하우징, 배기 가스 재순환 시스템, 전자 제어 스로틀 밸브, 및 고온 공기 덕트를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 변속기 구성요소 및 론치 장치 구성요소(듀얼 클러치 변속기, 자동화 수동 변속기, 연속 가변 변속기, 자동 변속기, 토크 컨버터, 듀얼 매스 플라이휠, 파워 테이크오프, 클러치 실린더, 시일 링, 스러스트 와셔, 스러스트 베어링, 니들 베어링, 및 체크 볼을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 자동차 전자 구성요소, 자동차 조명 구성요소(모터 엔드 캡, 센서, ECU 하우징, 보빈 및 솔레노이드, 커넥터, 회로 보호/계전기, 액추에이터 하우징, Li-이온 배터리 시스템, 및 퓨즈 박스를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 견인 모터 및 전력 전자 구성요소(배터리 팩을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 연료 및 선택적 촉매 환원("SCR") 시스템(SCR 모듈 하우징 및 커넥터, SCR 모듈 하우징 및 커넥터, 연료 플랜지, 롤오버 밸브, 퀵 커넥트, 필터 하우징, 연료 레일, 연료 전달 모듈, 연료 호스, 연료 펌프, 연료 분사기 o-링, 및 연료 호스를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 유체 시스템 구성요소(예를 들어, 연료 시스템 구성요소)(입구 및 출구 밸브 및 유체 펌프 구성요소를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 인테리어 구성요소(예를 들어, 대시보드 구성요소, 디스플레이 구성요소, 및 시트 구성요소), 및 구조용 및 경량화 구성요소(예를 들어, 기어 및 베어링, 선루프, 브래킷 및 마운트, 전기 배터리 하우징, 열 관리 구성요소, 제동 시스템 요소, 및 펌프 및 EGR 시스템)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
물품은 열가소성 물질에 맞게 조정된 임의의 공정, 예를 들어 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 또는 압축 성형에 의해 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)로부터 성형될 수 있다.
물품은, 예를 들어 필라멘트의 형태인 재료의 압출 단계를 포함하거나 재료의 레이저 소결 단계(이 경우에는 분말 형태임)를 포함하는 공정에 의해 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)로부터 인쇄될 수 있다.
일부 구현예에서, PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)은 바람직하게는 3차원 인쇄 용품 내로 도입될 수 있다. 한 가지 응용은 적층 제조 시스템을 사용하여 3차원("3D") 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 본 발명의 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)을 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계, 및 부품 재료로부터 3차원 물체의 층을 인쇄하는 단계를 포함한다.
따라서, PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)은 3D 인쇄 공정, 예를 들어 융합 침적 모델링(Fused Deposition Modelling, "FDM")으로도 알려진 융합 필라멘트 제작(Fused Filament Fabrication)에 사용되는 스레드 또는 필라멘트의 형태일 수 있다.
PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)은 또한 3D 인쇄 공정, 예를 들어 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS)에 사용되는 분말 형태, 예를 들어 실질적으로 구형인 분말일 수 있다.
PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)은 복합체 내로 도입될 수 있다. 복합체는 열가소성 매트릭스 내에 매립된 연속 보강 섬유를 포함한다. 일부 구현예에서, 연속 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유(예를 들어, 면, 리넨 및 우드) 및 이들 중 하나 이상의 임의의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 연속 보강 섬유는 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 연속 보강 섬유는 적어도 5 밀리미터("mm"), 적어도 10 mm, 적어도 25 mm 또는 적어도 50 mm의 최장 치수의 평균 길이를 갖는 보강 섬유이다. 열가소성 매트릭스는 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(PC)을 포함한다. 복합체는 단방향 복합체(예를 들어, 테이프) 또는 다방향 복합체(예를 들어, 직조 천, 매트, 또는 적층된 천)일 수 있다.
본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 물품을 제조하기 위한 PAS 중합체(PASP) 및 중합체 조성물(PC)의 용도 또는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물체를 3D 인쇄하기 위한 상기에 기재된 PAS 중합체(PASP) 또는 중합체 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 실시예는 본 명세서에 기재된 PAS 중합체의 합성 및 열 성능 및 충격 성능을 보여준다.
원료
1-메틸-2-피롤리돈("NMP")(>99.0%): TCI로부터 입수함
하이드로황화나트륨("NaSH")(55 내지 60 중량%): AkzoNobel로부터 입수함
1,4-디클로로벤젠("DCB")(≥99): Alfa Aesar로부터 입수함
수산화나트륨(≥97.0%): Fisher Chemical로부터 입수함
아세트산나트륨(≥99%): VWR Chemicals로부터 입수함
2,7-디브로모플루오렌("DBF") (≥97%): AccelaChemBio로부터 입수함
2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌("DBDMF") (≥97%): AccelaChemBio로부터 입수함
2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌("DBDHF") (≥98%): Alfa Aesar로부터 입수함
4,4′-디브로모바이페닐("DBBP"): Matrix Scientific으로부터 입수함
PAS 중합체의 합성
실시예 1: (2.5 몰% DBDMF 코-PPS) 1 L 오토클레이브 반응기에 32.31 g의 수산화나트륨(0.808 mol), 21.44 g의 아세트산나트륨(0.261 mol), 77.57 g의 NaSH(57.24 중량%, 0.792 mol), 6.97 g의 DBDMF(0.020 mol), 및 214 mL의 NMP를 장입하였다. 반응기를 질소로 퍼지하고 10 psig까지 가압하고, 400 rpm에서 연속해서 교반하도록 설정하였다. 별도의 첨가 베셀에 113.51 g의 DCB(0.772 mol) 및 50 g의 NMP를 장입하였다. 첨가 베셀을 질소로 퍼지하고 90 psig까지 가압하고, 100℃까지 가열하였다. 반응기를 1.5℃/분으로 240℃까지 가열하였다. 150℃에 도달하였을 때, 반응기를 응축기를 통해 통기시키고, 반응기가 200℃에 도달할 때까지 소량의 질소 스트림(60 mL/분) 하에서 약 40 mL의 투명 응축물을 수집하였다. 이 시점에서, 응축기를 제거하고, 질소 유동을 정지하고, 첨가 베셀 내의 DCB/NMP 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 첨가 베셀에 추가 30 mL의 NMP를 장입하고, 질소로 퍼지하고 90 psig까지 가압하고, 내용물을 즉시 반응기에 첨가하였다. 밀봉된 반응기를 240℃에서 2시간 동안 유지하고, 1.5℃/분으로 265℃까지 가열하고, 265℃에서 2시간 동안 유지하고, 1.0℃/분으로 200℃까지 냉각시키고, 마지막으로 실온까지 냉각되게 하였다. 생성된 슬러리를 200 mL의 NMP로 희석시키고, 반응기로부터 꺼내고, 80℃까지 가열하고, 중간 다공도 소결 유리 필터를 통해 여과하였다. 여과 케이크를 100 mL의 따뜻한 NMP(60℃)로 1회 세척하였다. 고체를 300 mL의 가열된 탈이온수(DI water)(70℃) 중에서 15분 동안 교반하고, 중간 다공도 유리 필터 상에서의 여과를 거쳤으며, 이 과정을 총 5회 반복하였다. 헹군 고체를 질소 하에서 100℃에서 하룻밤 진공 오븐 내에서 건조시켜 80.21 g의 백색 과립 고체를 수득하였다. 이 실시예 및 하기 실시예에 대한 GPC, DSC, 영의 탄성 모듈러스(ASTM 유형 V 시편을 사용하여 측정됨), 및 ASTM 노치 아이조드(Notched Izod) 데이터가 하기 표에 제공되어 있다.
실시예 2: (5 몰% DBDMF 코-PPS) 31.88 g의 수산화나트륨(0.797 mol), 21.16 g의 아세트산나트륨(0.258 mol), 74.00 g의 NaSH(59.21 중량%, 0.782 mol), 13.76 g의 DBDMF(0.039 mol), 109.14 g의 DCB(0.742 mol), 및 291 mL의 총 NMP를 사용하여 실시예 1로부터의 절차에 따라 합성하였다. 82.73 g의 백색 과립 고체를 수득하였다.
실시예 3: (10 몰% DBDMF 코-PPS) 32.80 g의 수산화나트륨(0.820 mol), 21.77 g의 아세트산나트륨(0.265 mol), 76.00 g의 NaSH(59.31 중량%, 0.804 mol), 28.31 g의 DBDMF(0.080 mol), 106.37 g의 DCB(0.724 mol), 및 299 mL의 총 NMP를 사용하여 실시예 1로부터의 절차에 따라 합성하였다. 87.45 g의 백색 과립 고체를 수득하였다.
대조예 1: (PPS 단일중합체) 45.89 g의 수산화나트륨(1.147 mol), 30.45 g의 아세트산나트륨(0.371 mol), 106.95 g의 NaSH(58.96 중량%, 1.125 mol), 165.34 g의 DCB(1.125 mol), 및 418 mL의 총 NMP를 사용하여, (DBDMF를 사용하지 않은 것을 제외하고는) 실시예 1로부터의 절차에 따라 합성하였다. 112.60 g의 과립 백색 고체를 수득하였다.
대조예 2: (2.5 몰% DBBP 코-PPS) 35.41 g의 수산화나트륨(0.885 mol), 23.49 g의 아세트산나트륨(0.286 mol), 83.89 g의 NaSH(58.00 중량%, 0.868 mol), 6.77 g의 DBBP(0.022 mol), 124.39 g의 DCB(0.846 mol), 및 323 mL의 총 NMP를 사용하여, (DBDMF 대신 DBBP를 사용한 것을 제외하고는) 실시예 1로부터의 절차에 따라 합성하였다. 88.05 g의 과립 백색 고체를 수득하였다.
대조예 3: (5 몰% DBBP 코-PPS) 35.55 g의 수산화나트륨(0.889 mol), 23.59 g의 아세트산나트륨(0.288 mol), 82.47 g의 NaSH(59.23 중량%, 0.871 mol), 13.59 g의 DBBP(0.044 mol), 121.68 g의 DCB(0.828 mol), 및 324 mL의 총 NMP를 사용하여 대조예 2로부터의 절차에 따라 합성하였다. 94.40 g의 과립 백색 고체를 수득하였다.
대조예 4: (10 몰% DBBP 코-PPS) 32.00 g의 수산화나트륨(0.800 mol), 21.23 g의 아세트산나트륨(0.259 mol), 73.55 g의 NaSH(59.78 중량%, 0.784 mol), 24.47 g의 DBBP(0.078 mol), 103.76 g의 DCB(0.706 mol), 및 292 mL의 총 NMP를 사용하여 대조예 2로부터의 절차에 따라 합성하였다. 86.01 g의 과립 황백색(off-white) 고체를 수득하였다.
대조예 5: (20 몰% DBBP 코-PPS) 33.45 g의 수산화나트륨(0.836 mol), 22.19 g의 아세트산나트륨(0.271 mol), 78.96 g의 NaSH(58.21 중량%, 0.820 mol), 51.16 g의 DBBP(0.164 mol), 96.41 g의 DCB(0.656 mol), 및 305 mL의 총 NMP를 사용하여 대조예 2로부터의 절차에 따라 합성하였다. 95.30 g의 과립 황백색 고체를 수득하였다.
대조예 6: (40 몰% DBBP 코-PPS) 34.90 g의 수산화나트륨(0.873 mol), 23.16 g의 아세트산나트륨(0.282 mol), 82.39 g의 NaSH(58.21 중량%, 0.856 mol), 106.77 g의 DBBP(0.342 mol), 75.45 g의 DCB(0.513 mol), 및 318 mL의 총 NMP를 사용하여 대조예 2로부터의 절차에 따라 합성하였다. 114.0 g의 과립 담황색 고체를 수득하였다.
대조예 7: (10 몰% DBF 코-PPS) 32.25 g의 수산화나트륨(0.806 mol), 21.40 g의 아세트산나트륨(0.261 mol), 74.72 g의 NaSH(59.31 중량%, 0.791 mol), 25.61 g의 DBF(0.079 mol), 104.58 g의 DCB(0.711 mol), 및 294 mL의 총 NMP를 사용하여, (DBDMF 대신 DBF를 사용한 것을 제외하고는) 실시예 1로부터의 절차에 따라 합성하였다. 중합은 통상의 최대 압력보다 더 높은 압력을 가져왔다(205 psig vs. 통상적인 150 psig). 반응 혼합물은 티오페놀 및 기타 다른 분해 화학종의 냄새가 강한 갈색 슬러지였다. 일부분을 절차에 따라 헹구어서, 사출 성형에 적합하지 않은 저분자량을 갖는 담갈색 분말을 수득하였다.
시험 방법
열 성능: 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법("DSC")을 사용하여 Tg, Tm, Tc, 및 ΔHf를 결정하였다. 각각의 DSC 시험에 대해 3회의 스캔을 사용하였다: 350℃에 이르기까지 첫 번째 가열, 이후에 30℃까지 첫 번째 냉각, 이후에 350℃에 이르기까지 두 번째 가열. Tc는 첫 번째 냉각으로부터 결정하였다. T g , Tm, 및 ΔH f 를 두 번째 가열로부터 결정하였다.
분자량: 1-클로로나프탈렌 이동상 및 폴리스티렌 표준물과 함께 PL 220 고온 GPC를 사용하여 210℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw를 결정하였다.
충격 성능: 실온에서 0.125 인치 굽힘 바(flex bar)를 사용하여 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 값을 결정하였다.
모듈러스: 0.05 인치/분의 시험 속도로 실온에서 유형 V 인장 바를 사용하여 ASTM D638에 따라 영의 탄성 모듈러스를 결정하였다.
열 성능 및 충격 성능
시험 결과가 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, "E"는 실시예를 나타내고, "CE"는 대조예를 나타낸다.
예 디할로플루오렌 단량체
(몰%)		 M w
(g/mol)		 Tm
(℃)		 ΔH f
(J/g)		 T g
(℃)		 Tc
(℃)		 노치
아이조드
(J/g)		 탄성
모듈러스
(GPa)
E1 DBDMF(2.5) - 269 43 99 162 37 3.2
E2 DBDMF(5) 47,600 260 31 103 153 45 3.3
E3 DBDMF(10) 52,200 없음 없음 112 없음 31 3.2
CE1 없음 52,000 280 42 98 190 28 3.5
CE2 DBBP(2.5) - 269 42 95 157 29 3.5
CE3 DBBP(5) 47,900 264 35 97 157 34 3.5
CE4 DBBP(10) 55,600 251 29 100 155 30 3.1
CE5 DBBP(20) 39,600 233 21 102 156 노치를 제조하기에 너무 취성임 3.4
CE6 DBBP(40) 결정되지 않음
(불용성)		 360 33 109 278 노치를 제조하기에 너무 취성임 3.2
CE7 DBF(10) 3,400 258 51 Mw가
너무 낮음		 181 노치를 형성하기에 너무 취성임 노치를 형성하기에 너무 취성임
표 1을 참조하면, E3과 CE7의 비교는, 놀랍게도, (상기 X3-Ar2-X4에서의) R1 및 R2가 모두 수소인 경우, 디할로플루오렌을 도입시킨 고 Mw PAS 중합체가 합성될 수 없음을 입증한다. R1 및 R2가 수소인 디할로플루오렌으로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 CE7은 Mw가 단지 3,400 g/mol이었다(Tg는 낮은 분자량으로 인해 결정될 수 없었음). 특히, CE7의 충격 성능 및 모듈러스는, 샘플이 노치를 형성하기에 너무 취성이었기 때문에 측정될 수 없었다. 놀랍게도, 동일한 조건 하에서 그리고 R1 및 R2가 메틸 기로 대체되었을 때(E3), Mw가 52,200 g/mol인 PAS 중합체가 수득되었다.
E1 내지 E3과 CE1 내지 CE5의 비교는 놀랍게도, 본 명세서에 기재된 디할로플루오렌 단량체를 도입시킨 PAS 중합체가, 유사한 PAS 단일중합체, 및 DBBP를 도입시킨 PAS 중합체에 비하여 증가된 T g 및 충격 강도 모두를 갖는다는 것을 입증한다. 예를 들어, E1 내지 E3과 CE1의 비교는 PPS 단일중합체에 비하여, DBDMF로부터 형성된 반복 단위를 도입시킨 PAS 중합체가 DBDMF의 비교적 낮은 농도에서 증가된 T g 및 충격 강도를 가졌음을 입증한다. E1 내지 E3을 CE2 내지 CE4와 각각 비교할 때 유사한 결과가 관찰되었다. 더욱이, E1 내지 E3과 CE1 내지 CE4의 비교는 DBDMF로부터 형성된 반복 단위를 도입시킨 PAS 중합체가 더욱 탁월한 탄성 모듈러스를 가짐을 입증한다.
상기 구현예는 예시적이며 비제한적인 것으로 의도된다. 추가적인 구현예가 본 발명의 개념 내에 있다. 게다가, 본 발명이 특정 구현예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에 있어서 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 참고에 의한 상기 문헌의 어떠한 포함도, 본 명세서의 명백한 개시내용과 상반되는 주제가 포함되지 않도록 제한된다.

Claims (15)

  1. 각각 하기 화학식으로 나타낸 반복 단위 RPAS1 및 반복 단위 RPAS2를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)("PAS") 중합체(PASP):
    [화학식 1]
    [-Ar1-S-]
    [화학식 2]
    [-Ar2-S-]
    (상기 식에서,
    - -Ar1-은 하기로 구성되는 화학식의 군으로부터 선택되고:
    [화학식 3]
    Figure pct00012
    ,
    [화학식 4]
    Figure pct00013
    , 및
    [화학식 5]
    Figure pct00014
    ;
    - -Ar2-는 하기 화학식으로 나타내고:
    [화학식 6]
    Figure pct00015
    ,
    - R 및 R’은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - T는 결합, -CO-, -SO2-, -O-, -C(CH3)2, 페닐 및 -CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - i는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 4의 정수이고;
    - j 및 k는 각각의 경우에 독립적으로 선택된 0 내지 3의 정수이고;
    - R1은 수소, 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - R2는 플루오린, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, 및 C6-C24 아릴 기로 구성되는 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, -Ar1-은 하기 화학식으로 나타낸 것인, PAS 중합체(PASP):
    [화학식 7]
    Figure pct00016
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, -Ar2-는 하기 화학식으로 나타낸 것인, PAS 중합체(PASP):
    [화학식 8]
    Figure pct00017
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 플루오린인, PAS 중합체(PASP).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 선택된 C1-C12 알킬 기인, PAS 중합체(PASP).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -Ar2-는 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디프로필-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디-(2-에틸헥실)-9H-플루오렌; 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌; 및 2,7-디브로모-9,9-디플루오로-9H-플루오렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디할로플루오렌 단량체의 디라디칼인, PAS 중합체(PASP).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위(RPAS1)와 반복 단위(RPAS2)의 총수에 대한 반복 단위(RPAS2)의 수의 비는 0.5 몰% 내지 15 몰%인, PAS 중합체(PASP).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위(RPAS1)와 반복 단위(RPAS2)의 총수에 대한 반복 단위(RPAS2)의 수의 비는 0.5 몰% 내지 8 몰%인, PAS 중합체(PASP).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 95℃의 T g 를 포함하는, PAS 중합체(PASP).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 200℃의 Tm을 포함하는, PAS 중합체(PASP).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D256에 따라 결정될 때, 적어도 30 J/g의 충격 강도를 포함하는, PAS 중합체(PASP).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 PAS 중합체(PASP) 및 강인화제를 포함하는 중합체 조성물(PC).
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 PAS 중합체(PASP) 및 유리 섬유를 포함하는 중합체 조성물(PC).
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 PAS 중합체(PASP), 또는 제12항 또는 제13항의 중합체 조성물(PC)을 포함하는 자동차 구성요소, 또는 오일 및 가스용 구성요소.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 PAS 중합체(PASP)의 제조 방법으로서,
    화학식 X1-Ar1-X2를 갖는 디할로방향족 화합물; 화학식 X3-Ar2-X4를 갖는 디할로플루오렌 단량체; 및 황 화합물을 반응 혼합물 상태에서 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 식에서
    - X1 내지 X4는 독립적으로 선택된 할로겐이고,
    - 황 화합물은 티오황산염, 티오우레아, 티오아미드, 원소 황, 티오카르밤산염, 금속 이황화물 및 옥시황화물, 티오탄산염, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅타이드, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물 및 이황화물, 및 황화수소로 구성되는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 황 화합물은 알칼리 금속 황화물이며; 가장 바람직하게는 황 화합물은 Na2S인 방법.
KR1020227012519A 2019-10-15 2020-10-12 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품 KR20220084291A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962915150P 2019-10-15 2019-10-15
US62/915,150 2019-10-15
EP19206822.9 2019-11-04
EP19206822 2019-11-04
PCT/EP2020/078544 WO2021074051A1 (en) 2019-10-15 2020-10-12 Poly(arylene sulfide) polymers and corresponding polymer compositions and articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220084291A true KR20220084291A (ko) 2022-06-21

Family

ID=72852652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227012519A KR20220084291A (ko) 2019-10-15 2020-10-12 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220380546A1 (ko)
EP (1) EP4045568A1 (ko)
JP (1) JP2022552307A (ko)
KR (1) KR20220084291A (ko)
CN (1) CN114402013B (ko)
BR (1) BR112022005977A2 (ko)
WO (1) WO2021074051A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001092925A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Materiau optique et element optique contenant un compose de sulfure aromatique et compose de sulfure aromatique
JP5656007B2 (ja) * 2010-10-13 2015-01-21 Jsr株式会社 ポリアリーレンスルフィド、組成物および光学素子
KR20140031171A (ko) * 2010-12-08 2014-03-12 조지아 테크 리서치 코포레이션 전자수송 및/또는 호스트 물질로서의 비스(설포닐)바이아릴 유도체
JP6418852B2 (ja) * 2014-09-05 2018-11-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィド
US10377705B2 (en) * 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer
US9994679B2 (en) * 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10287396B2 (en) * 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022552307A (ja) 2022-12-15
CN114402013B (zh) 2024-04-19
WO2021074051A1 (en) 2021-04-22
CN114402013A (zh) 2022-04-26
BR112022005977A2 (pt) 2022-06-28
US20220380546A1 (en) 2022-12-01
EP4045568A1 (en) 2022-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6797751B2 (ja) 低塩素充填溶融加工ポリアリーレンスルフィド組成物
KR101427558B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR102503262B1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP5768943B1 (ja) 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2013101315A1 (en) Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide
KR20220055474A (ko) 폴리아미드 및 상응하는 중합체 조성물, 물품 및 제조 및 사용 방법
JP2008174657A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、それからなる成形体ならびに複合成形体およびその製造方法
EP3950811A1 (en) Polyphenylene sulfide resin composition and molded article
KR20220084291A (ko) 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품
KR102502509B1 (ko) 유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
KR20220084273A (ko) 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품
US20240141109A1 (en) Poly(arylene sulfide) polymers and corresponding polymer compositions and articles
KR102629765B1 (ko) 설폰화 폴리아미드 중합체 블렌드 및 상응하는 물품
JP6742109B2 (ja) 樹脂組成物
US20230279227A1 (en) Halogenated polyphenylene sulfide resin, resin composition, molded article, and vibration-damping agent for resin
JP7260317B2 (ja) 樹脂組成物
JP2019156987A (ja) 樹脂組成物
EP4130100A1 (en) Amine-terminated poly(arylene sulfide) (co)polymer and its manufacturing method
US20230174720A1 (en) Poly(arylene sulfide) copolymer
EP4253481A1 (en) Polyphenylene sulfide resin composition and molded article
KR20220007728A (ko) 폴리아미드 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품
JP2022042759A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、成形品、及び制振化剤
JP2014189728A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2021031613A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination