JP2022552307A - ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー及び対応するポリマー組成物並びに物品 - Google Patents

ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー及び対応するポリマー組成物並びに物品 Download PDF

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Abstract

本明細書では、選択されたジハロフルオレンモノマーから形成された繰り返し単位を含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）が記述される。驚くべきことに、ジハロフルオレンモノマーの比較的低い濃度において、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、４，４’－ジブロモビフェニル（「ＤＢＢＰ」）から形成された繰り返し単位を含む類似したＰＡＳホモポリマー及びＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）に対して、かなり増大したガラス転移温度（「Ｔｇ」）及び衝撃性能を有する。同時に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はまた、高い弾性率を保持する。さらに、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はポリハロゲン化ビフェニル（例えばＤＢＢＰ及びポリ塩素化ビフェニル）から形成された繰り返し単位を含まず、したがって、政府の制限的規制を現在受けていない。少なくとも部分的にはＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）のすぐれた熱的特性（Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｍ）及び耐衝撃性のために、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）及びＰＡＳポリマー組成物は、限定するものではないが、自動車用物品、電気及び電子物品、航空宇宙用物品、並びにオイル及びガス用物品などの多様な物品の中に望ましく組み込むことができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６２／９１５１５０号及び２０１９年１１月０４日出願の欧州特許出願第１９２０６８２２．９号に対する優先権を主張するものであり、これらそれぞれの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、優れた熱的特性及び機械的特性を有するポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーに関する。本発明は、ＰＡＳポリマー組成物、ＰＡＳポリマー及びＰＡＳ組成物の製造方法、並びにＰＡＳポリマー及びＰＡＳポリマー組成物が組み込まれた物品にも関する。
ポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーは一般的に高い耐薬品性及び望ましい機械的特性を有するが、それらはまた、比較的低いＴｇ（典型的に８５℃～９８℃）を有する（これはいくつかの用途（例えば熱可塑性複合材料）におけるそれらの使用を制限する）と共に、低い靭性（衝撃強さ）を有する。
ＰＡＳポリマーのＴｇ及び靭性を増加させるための公知の方法は、添加剤（例えば、強化剤）を含有するポリマー組成物を形成することと、４，４’－ジブロモビフェニル（「ＤＢＢＰ」）などの硬質コモノマーをＰＡＳポリマーに混合することとを必要とする。ポリマー組成物に対して、強化剤はＰＡＳポリマーの靭性を増加させるが、それらはまた、弾性率を劇的に低減させる（例えば、通常２．５ＧＰａ未満）。ＤＢＢＰに対して、１００℃超のＴｇを得るために比較的高い濃度が必要とされるが、このような場合において融解温度もまた非常に高く（３６０℃超）、これは加工を極めて難しくする。さらに、ＤＢＢＰはポリ臭素化ビフェニル（「ＰＢＢ」）であり、これは強く規制されている化合物（ポリハロゲン化ビフェニル）のクラスに属する。例えば、ＤＢＢＰは、有毒物質規制法（「ＴＳＣＡ」）下で米国環境保護庁の規制を受けている。したがって、ＤＢＢＰモノマーの使用は、現在の規制法規下ではほとんど不可能である。
第１の態様では、本発明は、それぞれ次式で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１とＲＰＡＳ２とを含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）に関する：
［－Ａｒ１－Ｓ－］ （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］ （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、
Figure 2022552307000001
 からなる式の群から選択され、
－ －Ａｒ２－は、次式
Figure 2022552307000002
 によって表され、
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｊ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数であり；
－ Ｒ１は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択され；及び
－ Ｒ２は、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択される）。
いくつかの実施形態では、－Ａｒ２－は、ジハロフルオレンモノマーのジラジカルである２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジ－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン；及び２，７－ジブロモ－９，９－ジフルオロ－９Ｈ－フルオレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも９５℃のＴｇを有する。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも２００℃のＴｍを有する。さらに追加の又は代替の実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。
別の態様では、本発明は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と強化剤、ガラス繊維、又は両方を含むポリマー組成物（ＰＣ）に関する。
さらなる態様では、本発明は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）若しくはポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、オイル及びガス用構成部品、又は航空宇宙用構成部品に関する。
別の態様では、本発明は、反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロフルオレンモノマーと、硫黄化合物とを反応させることを含む、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の製造方法に関し、ここで、Ｘ１～Ｘ４は独立して選択されるハロゲンであり、硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは硫黄化合物はアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは硫黄化合物はＮａ２Ｓである。
本明細書では、選択されたジハロフルオレンモノマーから形成された繰り返し単位を含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）が記述される。驚くべきことに、ジハロフルオレンモノマーの比較的低い濃度において、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、４，４’－ジブロモビフェニル（「ＤＢＢＰ」）から形成された繰り返し単位を含む類似したＰＡＳホモポリマー及びＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）に対して、かなり増大したガラス転移温度（「Ｔｇ」）及び衝撃性能を有する。同時に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はまた、高い弾性率（本明細書において弾性率又はヤングの弾性率とも称される）を保持する。さらに、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はポリハロゲン化ビフェニル（例えばＤＢＢＰ及びポリ塩素化ビフェニル）から形成された繰り返し単位を含まず、したがって、政府の制限的規制を現在受けていない。少なくとも部分的にはＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）のすぐれた熱的特性（Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｍ）並びに耐衝撃性のために、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）及びＰＡＳポリマー組成物は、限定するものではないが、自動車用物品、電気及び電子物品、航空宇宙用物品、並びにオイル及びガス用物品などの多様な物品の中に望ましく組み込むことができる。
本明細書において使用される、所定の繰り返し単位を「含まない」とは、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）中の所定の繰り返し単位の濃度が１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．１モル％未満、さらに好ましくは０．０１モル％未満、さらに好ましくは０．００１モル％未満、最も好ましくは０モル％（検出不可能）であることを意味する。
本出願において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、またそれらと交換可能である。更に、要素又は成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。加えて、端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。
特に具体的に限定されない限り、用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で使用される場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、非置換であっても又はハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるがそれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性であり、且つ、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。
用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を指す。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合に「アルキルアリール」と呼ばれることもあり、例えば芳香族基と、２つのＣ１～Ｃ６基（例えばメチル又はエチル）とから構成され得る。アリール基は、また、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを含み得、この場合に「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり、これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、非置換であっても又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるがそれらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性であり、且つ、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、それぞれ次式で表される繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）と繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）：
［－Ａｒ１－Ｓ－］ 及び（１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］ （２）
を含み、
－Ａｒ１－は、ジハロ芳香族モノマーから形成され（以下に記載のように）、以下の群の式：
Figure 2022552307000003
 （式中、Ｒは、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；ｊは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）から選択される式によって表される。明確にするために記載しておくと、上の式の各ベンジル環は、４－ｉ水素（式（３）及び（４））又は３－ｊ水素（式（５））を有する。したがって、ｉ又はｊがゼロの場合には、対応するベンジル環は無置換である。本明細書全体を通して、同様の表記法が使用される。さらに、各式（３）～（５）は、２つの破線の結合を含んでおり、一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の明確な硫黄原子への結合であり、もう一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の外側の原子への結合である（例えば隣接する繰り返し単位）。全体を通じて、類似の表記法が使用される。
好ましい実施形態では、ｉ及びｊは、各場合でゼロである。好ましくは、－Ａｒ１－は、式（３）又は（４）のいずれか、より好ましくは式（３）（ポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位に対応する［－Ａｒ１－Ｓ－］）によって表され、さらに好ましくは－Ａｒ１－は次式：
Figure 2022552307000004
 によって表される。最も好ましくは、－Ａｒ１－は式（６）で表され、ｉはゼロである。
－Ａｒ２－は、ジハロフルオレンモノマーから形成され（以下に記載のように）、次式：
Figure 2022552307000005
 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；ｋは、それぞれの場合において、０～３の独立して選択される整数であり；Ｒ１は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択され；及びＲ２は、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択される）のどちらかによって表される。好ましくはＲ１及びＲ２は両方ともフッ素であるか、又はＲ１もＲ２もフッ素ではない。好ましくは、Ｒ１もＲ２もフッ素ではない。
以下の実施例において実証されるように、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素である場合、高分子量ＰＡＳポリマーは形成され得ない。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から独立して選択される。いくつかのこのような実施形態において、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２アルキル基であるか又はＲ２はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり；より好ましくはＲ１及びＲ２の両方がＣ１～Ｃ１２アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は－ＣＨ３基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択される。いくつかのこのような実施形態において、Ｒ２はＣ１～Ｃ１２アルキル基、好ましくは－ＣＨ３基である。
いくつかの実施形態では、－Ａｒ２－は、次式：
Figure 2022552307000006
 で表される。いくつかのこのような実施形態において、ｋは、各位置においてゼロである。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、Ｒ１はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ１２アルキル基であるか、又はＲ１及びＲ２の両方がＣ１～Ｃ１２アルキル基である。好ましくはＲ１は－ＣＨ３であり、Ｒ２は－ＣＨ３であるか、又はＲ１及びＲ２の両方が－ＣＨ３である。いくつかの実施形態では、－Ａｒ２－は、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジ－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン；及び２，７－ジブロモ－９，９－ジフルオロ－９Ｈ－フルオレンからなる群から選択されるジハロフルオレンモノマーのジラジカルである。明快にするために、ジハロフルオレンモノマーのジラジカルは、ジハロフルオレンモノマーの明示されたハロゲンの脱ハロゲンから形成されるジラジカルを指す（下記の反応図式（Ｓ１）におけるＸ３及びＸ４）。例えば、ジハロフルオレンモノマー２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンのジラジカルは、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンの脱臭素から形成されるジラジカルを指す。いくつかの実施形態では、－Ａｒ１－は式（６）で表され、ｉはゼロに等しく、－Ａｒ２－は、ジハロフルオレンモノマーの前述の群から選択されるジハロフルオレンモノマーのジラジカルである。このような一実施形態において、－Ａｒ２－は、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンのジラジカルである。
別の実施形態において、－Ａｒ１－は、式（３）～（５）の群から選択される式で表され、－Ａｒ２－は、スピロビフルオレンのジラジカルである。いくつかのこのような実施形態において、スピロビフルオレンは２，７－ジハロ－９，９－スピロビフルオレン又は２，２，７，７－テトラハロ－９，９－スピロビフルオレン、好ましくは２，７－ジブロモ－９，９－スピロビフルオレン又は２，２，７，７－テトラブロモ－９，９－スピロビフルオレンである。このような一実施形態において、－Ａｒ１－は式（６）で表され、ｉはゼロである。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の合計濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．９モル％である。本明細書において、ポリマー中の繰り返し単位のモル濃度は、別段の明示的な規定がない限り、そのポリマー中の繰り返し単位の総数に対するものである。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも８８モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９８．５モル％、又は少なくとも９９モル％である。
上記のとおり、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の比較的低い濃度で、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、靭性を維持又は改良しながらかなり増加したＴｇを有することが驚くべきことに見い出された。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも２．５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、１５モル％以下、１２モル％以下、１０モル％以下、又は８モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）のモル数は、０．５モル％～１５モル％、０．５モル％～１２モル％、０．５モル％～１０モル％、０．５モル％～８モル％、１モル％～１５モル％、１モル％～１２モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、２モル％～８モル％、又は２．５モル％～８モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも２．５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、１５モル％以下、１２モル％以下、１０モル％以下、又は８モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、１モル％～１５モル％、１モル％～１２モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、２モル％～８モル％、又は２．５モル％～８モル％である。それにもかかわらず、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、より高い濃度の繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）を有する。いくつかのそのような実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、０．５モル％～９９モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、又は２０モル％以下である。
当然、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、それぞれ互いに異なり、且つ繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）とは異なる、追加の繰り返し単位を有することができる。そのような一実施形態では、ＰＡＳポリマーは、式（１）による１種以上の追加の繰り返し単位、又は式（２）による１種以上の追加の繰り返し単位を含む。式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位を含むいくつかの実施形態では、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総濃度は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内であり、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総数に対する式（１）による繰り返し単位の総数の比率は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内である。当然、別の実施形態では、式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位の濃度、並びに式（１）及び（２）による繰り返し単位の総数に対する、式（１）による追加の繰り返し単位の数は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について示した上の範囲とは異なる。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、又は少なくとも３５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１５０，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、９０，０００ｇ／モル以下、８５，０００ｇ／モル以下、又は８０，０００ｇ／モル以下のＭｗを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、２５，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８５，０００ｇ／モル、又は３５，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。Ｍｗは、下の実施例に記載されるように測定することができる。
ＰＡＳポリマーは、アモルファスであっても半結晶性であってもよい。本明細書において、アモルファスポリマーは、５ジュール／ｇ（「Ｊ／ｇ」）以下の融解エンタルピー（「ΔＨｆ」）を有する。当業者であれば、ＰＡＳがアモルファスである場合、それが検出可能なＴｍを有さないことを認識するであろう。したがって、当業者であれば、ＰＡＳポリマーがＴｍを有する場合にはそれが半結晶性ポリマーを指すことを認識するであろう。好ましくは、ＰＡＳポリマーは半結晶性である。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも２０Ｊ／ｇ、少なくとも、又は少なくとも２５Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９０Ｊ／ｇ以下、７０Ｊ／ｇ以下、又は６０Ｊ／ｇ以下のΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ又は２０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。ΔＨｆは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも９５℃又は少なくとも９９℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃以下又は１５０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９５℃～２００℃、９９℃～１５０℃、９５℃～２００℃、又は９９℃～１５０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２４０℃、又は少なくとも２５０℃の溶融温度（「Ｔｍ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３５０℃以下、３２０℃以下、３００℃以下、又は２８５℃以下のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃～３５０℃、２２０℃～３２０℃、２４０℃～３００℃、又は２５０℃～２８５℃のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃の結晶化温度（「Ｔｃ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２５０℃以下、又は２２０℃以下のＴｃを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１４０℃～２５０℃又は１５０℃～２２０℃のＴｃを有する。Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｃは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はアモルファスであり、それは少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、又は少なくとも１００℃のＴｇを有する。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも３０ジュール／グラム（「Ｊ／ｇ」）、又は少なくとも３５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、１５０Ｊ／ｇ以下又は１２５Ｊ／ｇ以下の衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３０Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。別段の記載がない限り、本明細書で使用される衝撃強度は、以下の実施例に記載される通りに測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度を指す。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも３ＧＰａ、少なくとも３．１ＧＰａ、又は少なくとも３．２ＧＰａの弾性率を有する。弾性率は、以下に、実施例に記載されるとおりに測定され得る。
ＰＡＳポリマーの合成
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。１つのアプローチでは、ＰＡＳポリマーの合成は、重合プロセス及びその後の回収プロセスを含む。重合プロセスは、少なくともジハロ芳香族モノマーと、ジハロフルオレンモノマー（第１のジハロ芳香族モノマーとは異なる）と、硫黄化合物とを溶剤中で重合してＰＡＳポリマーを形成する重合反応と、重合反応が止まる停止反応とを含む。
重合反応は、反応混合物中で次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロフルオレンモノマーと、硫黄化合物（まとめて「反応成分」）を、以下のスキームに従って重合溶媒中で反応させることを含む：
Figure 2022552307000007
 （式中、Ｘ１～Ｘ４は、独立して選択されるハロゲンであり、－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－は上で示した通りであり、ＳＣは以下に記載する硫黄化合物である）。好ましくは、Ｘ１とＸ２は同じハロゲンであり、Ｘ３とＸ４は同じハロゲンである。より好ましくは、Ｘ１とＸ２が共に塩素であるか、Ｘ３とＸ４が共に臭素である。いくつかの実施形態では、Ｘ１とＸ２が共に塩素であり、Ｘ３とＸ４が共に臭素である。好ましくは、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２は、パラ－ジハロベンゼン、最も好ましくはパラ－ジクロロベンゼンである。当業者であれば、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－が、上で詳細に説明され、反応スキーム（Ｓ１）に示されている繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）にそれぞれ組み込まれることを認識するであろう。したがって、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）についての上述した－Ａｒ１－及びＡｒ２－の優先度及び実施形態は、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－にも適用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４は、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジ－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン；及び２，７－ジブロモ－９，９－ジフルオロ－９Ｈ－フルオレンからなる群から選択されるジハロフルオレンモノマーである。いくつかの実施形態では、反応成分は、分子量変更剤を更に含むことができる。
硫黄化合物（ＳＣ）は、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択される。好ましくは、硫黄化合物はアルカリ金属硫化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物からｉｎ ｓｉｔｕ生成される。例えば、Ｎａ２Ｓが特に望ましいアルカリ金属硫化物である。Ｎａ２Ｓは、ＮａＳＨとＮａＯＨからｉｎ ｓｉｔｕ生成することができる。
重合溶媒は、反応温度（後述）において反応成分の溶媒となるように選択される。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、極性非プロトン性溶媒である。望ましい極性非プロトン性溶媒の例には、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ｎ，ｎ－エチレンジピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、ピロリドン、カプロラクタム、ｎ－エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、重合溶媒はＮＭＰである。重合溶媒がＮＭＰを含む実施形態では、ＮＭＰは、ＮａＯＨと反応して、Ｎ－メチル－１，４－アミノブタノエート（「ＳＭＡＢ」）を形成することができる。
上記の通り、いくつかの実施形態では、反応成分は分子量変更剤を更に含む。分子量変更剤は、分子量変更剤を含まない合成スキームと比較して、ＰＡＳポリマーの分子量を増加させる。好ましくは、分子量変更剤は、アルカリ金属カルボキシレートである。アルカリ金属カルボキシレートは、式：Ｒ’ＣＯ２Ｍ’（式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、及びＣ１～Ｃ５ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍ’は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムからなる群から選択される）で表される。好ましくは、Ｍ’は、ナトリウム又はカリウムであり、最も好ましくはナトリウムである。好ましくは、アルカリ金属カルボキシレートは、酢酸ナトリウムである。
重合反応は、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４、及びＳＣが重合してＰＡＳポリマーを形成するように選択された反応温度で反応成分を接触させることによって実施される。いくつかの実施形態では、反応温度は、１７０℃～４５０℃、又は２００℃～２８５℃である。反応時間（重合反応の継続時間）は、１０分～３日、又は１時間～８時間であり得る。重合反応中、反応成分を液相に維持するために圧力（反応圧力）が選択される。いくつかの実施形態では、反応圧力は、０ポンド／平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）～４００ｐｓｉｇ、３０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇ、又は１００ｐｓｉｇ～２５０ｐｓｉｇであり得る。
重合反応は、反応混合物を重合反応が止まる温度まで冷却することによって停止させることができる。「反応混合物」は、重合反応中に形成される混合物を指し、任意の残りの反応成分、形成されたＰＡＳポリマー、及び反応副生成物を含む。冷却は、当技術分野で知られている様々な技術を使用して実施することができる。いくつかの実施形態では、冷却は、急速に反応混合物をフラッシングすることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、冷却は、液体急冷を含み得る。液体急冷では、急冷液体を反応混合物に加えて反応混合物を冷却する。いくつかの実施形態では、急冷液体は、重合溶媒、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、約１５℃～９９℃であり得る。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、（例えば急冷液体が溶媒である実施形態では）５４℃～１００℃又は（例えば急冷液体が水である実施形態では）１５℃～３２℃であり得る。冷却は、反応器ジャケット又はコイルを使用して、重合反応が行われる反応容器（「重合反応器」）を冷却することによって更に促進することができる。明確にするために記載しておくと、重合反応の停止は反応成分の完全な反応を意味するものではない。一般的には、停止は、重合反応が実質的に完了若しくは目標収率に到達したとき、又は反応成分の更なる反応がＰＡＳポリマーの平均分子量の著しい増加をもたらさないときに開始される。
停止後、ＰＡＳポリマーは、ＰＡＳポリマー混合物として存在する。ＰＡＳポリマー混合物は、水、重合溶媒、塩（例えば塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウム）などの反応副生成物、ＰＡＳオリゴマー、及び任意の未反応の反応成分（総称して「反応後化合物」）を含む。一般的に、停止後、ＰＡＳポリマー混合物は、ＰＡＳポリマーを含有する液相及び固相を有するスラリー（液体急冷中又はフラッシング中に溶媒から析出する）として存在する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー混合物は、例えば、停止後のスラリーの濾過によって、湿潤ＰＡＳポリマーとして存在することができる。重合と停止を含むＰＡＳポリマー合成、並びに水処理、酸処理、及び金属カチオン処理を含む回収については、２０１３年１２月１９日に出願されたＦｏｄｏｒらの米国特許出願公開第２０１５／０１７５７４８号明細書（「’７４８特許」）に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
停止に続いて、回収プロセスが実施される。回収プロセスは１回以上の洗浄を含み、各洗浄は、重合中に形成されたＰＡＳポリマーを液体と接触させることを含む。各洗浄液は、水、酸水溶液、及び金属カチオン水溶液から独立して選択される。反応後の回収プロセスの例は’７４８特許に記載されている。本明細書の開示に基づいて、当業者であれば、本明細書に記載のＰＡＳポリマーを得るための回収プロセスを選択する方法を認識するであろう。
回収プロセスに続いて、ＰＡＳポリマー混合物を乾燥させることができる。乾燥は、乾燥したＰＡＳポリマーを得るために、ＰＡＳポリマー混合物を実質的に乾燥させることができる任意の温度で実施することができる。望ましくは、乾燥プロセスは、ＰＡＳポリマーの酸化的硬化を防ぐのを助けるように選択される。例えば、乾燥プロセスが少なくとも１００℃の温度で実施される場合、乾燥は、実質的に非酸化性の雰囲気（例えば実質的に無酸素の雰囲気、又は大気圧よりも低い圧力で、例えば真空下で）で実施することができる。乾燥プロセスが１００℃未満の温度で行われる場合、大気圧未満の圧力で乾燥を行うことにより乾燥プロセスを促進することができ、その結果、ＰＡＳポリマー混合物から液体成分を気化させることができる。乾燥が１００℃未満の温度で行われる場合、ガス状の酸化性の雰囲気（例えば、空気）の存在は、一般的に、ＰＡＳポリマーの検出可能な硬化をもたらさない。
ＰＡＳポリマー組成物
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤（限定するものではないが、ハロゲンを含まない難燃剤など）、造核剤及び酸化防止剤からなる群から選択されるからなる群から選択される少なくとも１種の他の成分とを含む。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、９９．９５重量％以下、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、２０重量％～９９．９５重量％、２０重量％～９５重量％、２０重量％～８５重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。本明細書で使用される場合、ポリマー組成物中の成分の濃度は、別途明記しない限り、ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量に対するものである。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、補強剤（補強繊維又は充填剤とも呼ばれる）をさらに含む。それらは、繊維補強剤及び粒子補強剤から選択することができる。繊維補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと幅及び厚さの最大のものとの間の平均比として定義される、アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、補強繊維（例えばガラス繊維又は炭素繊維）は３ｍｍ～５０ｍｍの平均長さを有する。いくつかのそのような実施形態では、補強繊維は、３ｍｍ～１０ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、３ｍｍ～６ｍｍ、又は３ｍｍ～５ｍｍの平均長さを有する。代替の実施形態では、補強繊維は、１０ｍｍ～５０ｍｍ、１０ｍｍ～４５ｍｍ、１０ｍｍ～３５ｍｍ、１０ｍｍ～３０ｍｍ、１０ｍｍ～２５ｍｍ、又は１５ｍｍ～２５ｍｍの平均長さを有する。補強繊維の平均長さは、ポリマー組成物（ＰＣ）に組み込まれる前の補強繊維の平均長さとして理解することができ、或いはポリマー組成物（ＰＣ）中の補強繊維の平均長さとして理解することができる。
補強充填剤は、鉱物充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。ガラス繊維の場合、それらは円形（円形断面）であっても平坦（限定するものではないが、卵形、楕円形、又は長方形などの非円形断面）であってもよい。
繊維充填剤の中でも、ガラス繊維が好ましく；これらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのチャプター５．２．３，ｐ．４３～４８に記載されているようなチョップドストランドであるＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。充填剤は、より好ましくは、高温用途に耐えることができる補強繊維である。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤（例えばガラス又は炭素繊維）の濃度は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、７０重量％以下、６５重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、５重量％～７０重量％、１０重量％～７０重量％、１０重量％～６５重量％、１０重量％～６０重量％、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は難燃剤をさらに含む。難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤であってもハロゲン化難燃剤であってもよい。好ましくは、難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤である。ハロゲンを含まない難燃剤としては、限定するものではないが、ホスフィン酸塩（「ホスフィネート」）、ジホスフィン酸塩（「ジホスフィネート」）、及びこれらの縮合生成物からなる群から選択される有機リン化合物が挙げられる。ホスフィネートが好ましい有機リン化合物である。適切なホスフィネートとしては、限定するものではないが、２００２年４月２日に発行されたＪｅｎｅｗｅｉｎらの米国特許第６，３６５，０７１号明細書に記載されているものが挙げられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましいホスフィネートは、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート、及び亜鉛ホスフィネートである。アルミニウムホスフィネートの中でも、アルミニウムエチルメチルホスフィネート及びアルミニウムジエチルホスフィネート、並びにこれらの組み合わせが好ましい。ハロゲン化難燃剤としては、１，２－ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、クロレンド酸無水物、塩素化パラフィン、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルオキシド、デクロランプラス、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレン－ビス（５，６－ジブロモノルボルナン－２，３０ジカルボキシイミド）、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、ハロゲン化ポリエーテルポリオール、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ポリ（ジブロモスチレン）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモフタレートジオール、及びテトラブロモフタル酸無水物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、ハロゲン化難燃剤は、臭素化又は塩素化された化合物又はポリマーである。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、１重量％～３０重量％、３重量％～２５重量％、又は５重量％～２０重量％である。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いＴｇのポリマーであり、例えば室温未満、０℃未満、更には－２５℃未満のＴｇを有する。その低いＴｇの結果として、強化剤は、典型的には、室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であることができる。
強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン－ブテン；エチレン－オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン－プロピレン－ゴム（ＥＰＲ）；エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン－アクリレートゴム；ブタジエン－アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア－シェルエラストマー、又は上記の１つ以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。
強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能化を含むモノマーの共重合又は更なる成分でのポリマー主鎖のグラフト化によって起こり得る。
官能化された強化剤の具体的な例は、とりわけ、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン－アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。官能化された強化剤のさらに具体的な例には、エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、並びにエチレンとメタクリル酸とのコポリマーも含まれる。
強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超、又は３重量％超の合計量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量を基準として、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）とガラス繊維とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と強化剤とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）とガラス繊維と強化剤とからなる。ポリマー組成物（ＰＣ）に関して本明細書で使用される場合、「本質的に～からなる」は、明示的に記載されている成分以外の成分の濃度が５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを示す。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、１種以上の追加のポリマー、好ましくは追加のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）も含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、それぞれが互いに異なり、且つそれぞれが繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）、（ＲＰＡＳ２）、又はこれらの組み合わせを含む複数のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）を含むことができる。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と、１０重量％～６０重量％のガラス繊維とを含む（当然それは強化剤などの他の成分を含み得る）。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の濃度は２０重量％～９０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と５重量％～３０重量％の強化剤とを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の濃度は７０重量％～９５重量％である。
ポリマー組成物（ＰＣ）の調製
ポリマー組成物（ＰＣ）は、当技術分野において周知の方法を用いて製造することができる。１つのアプローチでは、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと特定の成分（例えば補強充填剤、難燃剤、安定剤、及び他の任意の成分）とを溶融ブレンドすることによって製造することができる。
本発明に関連するポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために任意の溶融ブレンド法が用いられ得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー、又はバンバリーミキサーなどの、溶融ミキサーへ供給され得、添加ステップは、全ての成分の同時添加又はバッチ式での段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部が先ず添加され、次いで、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状を示す場合（例えば、長いガラス繊維）、延伸押出成形を用いて、補強された組成物を調製することができる。
物品及び用途
ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは物品に組み入れることができる。
物品は、特に、携帯用電子機器、ＬＥＤパッケージング、オイル及びガス用構成部品、食品に接触する構成要素（食品フィルム及びケーシングを含むが、これらに限定されない）、電気部品及び電子部品（コンピュータ用電源装置の構成部品、データシステム及びオフィス機器、並びに表面実装技術と互換性のあるコネクタ及び接点を含むが、これらに限定されない）、医療機器の構成部品、建築用構成部品（冷却及び加熱システム用のパイプ、コネクタ、マニホールド、及びバルブ；ボイラー及びメーターの構成部品；ガスシステムのパイプ及び付属品；並びにミニサーキットブレーカー用の電気保護装置、コンタクタ、スイッチ、及びソケットを含むが、これらに限定されない）、産業用構成部品、配管構成部品（パイプ、バルブ、付属品、マニホールド、シャワータップ、及びシャワーバルブを含むが、これらに限定されない）、自動車部品、及び航空宇宙用構成部品（船内キャビン構成部品を含むが、これらに限定されない）において使用することができる。
本物品は、例えば、携帯用電子デバイス構成部品であり得る。本明細書で用いる場合、「携帯用電子デバイス」は、便利に運ばれ且つ様々な場所で使用されることが意図される電子デバイスを意味する。携帯用電子デバイスとしては、携帯電話、携帯情報端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティングデバイス（例えば、スマートウォッチ、スマートグラス等）、カメラ、携帯オーディオプレーヤー、携帯ラジオ、全地球測位システム受信機、及び携帯ゲームコンソールを挙げることができるが、それらに限定されない。携帯用電子デバイス構成部品には、例えば、無線アンテナ及び本組成物（Ｃ）が含まれ得る。この場合に、無線アンテナは、ＷｉＦｉアンテナ又はＲＦＩＤアンテナであることができる。携帯用電子デバイス構成部品は、また、アンテナハウジングであり得る。
いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイス構成部品は、アンテナハウジングである。いくつかのそのような実施形態において、無線アンテナの少なくとも一部は、ポリマー組成物（ＰＣ）上に配置される。それに加えて又はその代わりに、無線アンテナの少なくとも一部は、ポリマー組成物（ＰＣ）から外すことができる。いくつかの実施形態では、デバイス構成部品は、取付け穴又は他の締結デバイス（それ自体と、回路基板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気若しくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、又はスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯用電子デバイスの別の構成部品との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない）を持った取付け構成部品のものであることができる。いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイスは、入力デバイスの少なくとも一部であることができる。
電気及び電子デバイスの例としては、限定するものではないが、コネクタ、コンタクタ、スイッチ、フレキシブル及び非フレキシブルプリント回路基板が挙げられる。
オイル及びガス用構成部品の例としては、コンプレッサーリング、ポペット、バックアップシールリング、電気コネクタ、ラビリンスシール、モーターエンドプレート、ベアリング、ブッシング、サックロッドガイド及びダウンホールチュービングが挙げられるが、それらに限定されない。
自動車構成部品の例としては、熱管理システムにおける構成部品（サーモスタットハウジング、水入口／出口バルブ、水ポンプ、水ポンプインペラ、並びにヒーターコア及びエンドキャップを含むが、それらに限定されない）、空気管理システム構成部品（ターボチャージャーアクチュエータ、ターボチャージャーバイパスバルブ、ターボチャージャーホース、ＥＧＲバルブ、ＣＡＣハウジング、排気ガス再循環システム、電子制御スロットルバルブ、及び熱風ダクトを含むが、それらに限定されない）、トランスミッション構成部品及びランチデバイス構成部品（デュアルクラッチトランスミッション、自動化マニュアルトランスミッション、連続可変トランスミッション、自動トランスミッション、トルクコンバーター、デュアルマスフライホイール、パワーテイクオフ、クラッチシリンダー、シールリング、スラストワッシャー、スラストベアリング、ニードルベアリング、及びチェックボールを含むが、それらに限定されない）、自動車用電子部品、自動車用照明部品（モーターエンドキャップ、センサー、ＥＣＵハウジング、ボビン及びソレノイド、コネクタ、回路保護／リレー、アクチュエータハウジング、Ｌｉイオンバッテリーシステム、並びにヒューズボックスを含むが、それらに限定されない）、トラクションモーター及びパワー電子部品（バッテリーパックを含むが、それらに限定されない）、燃料及び選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）システム（ＳＣＲモジュールハウジング及びコネクタ、ＳＣＲモジュールハウジング及びコネクタ、燃料フランジ、ロールオーバーバルブ、クイックコネクト、フィルターハウジング、燃料レール、燃料供給モジュール、燃料ホース、燃料ポンプ、燃料インジェクターＯリング、及び燃料ホースを含むが、それらに限定されない）、流体システム構成部品（例えば燃料システム構成部品）（入口及び出口バルブ並びに流体ポンプ構成部品を含むが、それらに限定されない）、インテリア構成部品（例えばダッシュボード構成部品、ディスプレイ構成部品、及び座席構成部品）、並びに構造用及び軽量化構成部品（例えばギア及びベアリング、サンルーフ、ブラケット及びマウント、電気バッテリーハウジング、熱管理構成部品、ブレーキシステム要素、並びにポンプ及びＥＧＲシステム）が挙げられるが、それらに限定されない。
物品は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）から、熱可塑性樹脂に適合した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。
物品は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）から、例えばフィラメントの形態にある材料の押出の工程を含むプロセスによって、又は材料のレーザー焼結の工程を含むプロセス（この場合は材料は粉末形態である）によって、印刷することができる。
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは３次元印刷用途に組み込むことができる。１つの用途は、本発明のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）を含む部品材料を提供すること、及び部品材料から３次元物体の層を印刷すること、を含む、付加製造システムによる３次元（「３Ｄ」）物体の製造方法に関する。
したがって、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば溶融フィラメント製造（熱溶解積層法「ＦＤＭ」としても知られている）のプロセスで使用される糸又はフィラメントの形態であり得る。
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）のプロセスに使用される、粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態であってもよい。
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、複合材料に組み込むことができる。複合材料は、熱可塑性マトリックスに埋め込まれた連続補強繊維を含む。いくつかの実施形態では、連続補強繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、アラミド繊維、天然繊維（例えば綿、リネン、及び木材）、及びこれらの１種以上の任意の組み合わせから選択される。好ましくは、連続補強繊維はガラス繊維又は炭素繊維である。本明細書で使用される場合、連続補強繊維は、少なくとも５ミリメートル（「ｍｍ」）、少なくとも１０ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、又は少なくとも５０ｍｍの、最長寸法における平均長さを有する補強繊維である。熱可塑性マトリックスには、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）が含まれる。複合材料は、一方向複合材料（例えばテープ）又は多方向複合材料（例えば織布、マット、又は層状布）であり得る。
本発明は、上述した物品を製造するための、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）及びポリマー組成物（ＰＣ）又は物品の使用にも関する。本発明は、物体を３Ｄ印刷するための、上記ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（Ｃ）の使用にも関する。
本実施例は、本明細書に記載のＰＡＳポリマーの合成並びに熱及び衝撃性能を実証するものである。
原材料
１－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）（＞９９．０％）：ＴＣＩから入手
硫化水素ナトリウム（「ＮａＳＨ」）（５５～６０重量％）：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手
１，４－ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）（≧９９）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
水酸化ナトリウム（≧９７．０％）：Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
酢酸ナトリウム（≧９９％）：ＶＷＲケミカルズから入手
２，７－ジブロモフルオレン（「ＤＢＦ」）（≧９７％）：ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
２，７－ジブロモ－９，９－ジメチルフルオレン（「ＤＢＤＭＦ」）（≧９７％）：ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシルフルオレン（「ＤＢＤＨＦ」）（≧９８％）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
４，４’－ジブロモビフェニル（「ＤＢＢＰ」）：Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手
ＰＡＳポリマーの合成
実施例１：（２．５モル％のＤＢＤＭＦ ｃｏ－ＰＰＳ）１Ｌオートクレーブ反応器に、３２．３１ｇの水酸化ナトリウム（０．８０８モル）、２１．４４ｇの酢酸ナトリウム（０．２６１モル）、７７．５７ｇのＮａＳＨ（５７．２４重量％、０．７９２モル）、６．９７ｇのＤＢＤＭＦ（０．０２０モル）、及び２１４ｍＬのＮＭＰを入れた。反応器をパージし、窒素で１０ｐｓｉｇまで加圧し、４００ｒｐｍで連続的に撹拌するように設定した。別の添加容器に１１３．５１ｇのＤＣＢ（０．７７２モル）と５０ｇのＮＭＰを入れた。添加容器をパージし、窒素で９０ｐｓｉｇまで加圧し、１００℃に加熱した。反応器を１．５℃／分で２４０℃まで加熱した。１５０℃に到達させた後、反応器をコンデンサーに通し、反応器が２００℃に到達するまで、約４０ｍＬの透明な凝縮液を少量の窒素流（６０ｍＬ／分）下で回収した。この時点でコンデンサーを取り外し、窒素の流れを停止し、添加容器内のＤＣＢ／ＮＭＰ混合物を反応器に添加した。添加容器に追加の３０ｍＬのＮＭＰを充填し、パージして窒素で９０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を反応器に直ちに添加した。密閉された反応器を２４０℃で２時間保持し、１．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５℃で２時間保持し、１．０℃／分で２００℃に冷却し、最後に室温まで放冷した。得られたスラリーを２００ｍＬのＮＭＰで希釈し、反応器から取り出し、８０℃まで加熱し、中程度の多孔性の焼結ガラスフィルターを通して濾過した。濾過ケーキを１００ｍＬの温かいＮＭＰ（６０℃）で１回洗浄した。固体を３００ｍＬの加熱されたＤＩ水（７０℃）中で１５分間撹拌し、中程度の多孔性のガラスフィルターで濾過し、このプロセスを合計５回繰り返した。すすぎ洗いした固体を、窒素下、１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥させることで、８０．２１ｇの白色の粒状固体を得た。この実施例と以降の実施例についてのＧＰＣ、ＤＳＣ、ヤングの弾性率（ＡＳＴＭタイプＶ試験体を用いて測定した）、及びＡＳＴＭノッチ付きアイゾットデータを下の表に示す。
実施例２：（５モル％のＤＢＤＭＦ ｃｏ－ＰＰＳ）３１．８８ｇの水酸化ナトリウム（０．７９７モル）、２１．１６ｇの酢酸ナトリウム（０．２５８モル）、７４．００ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．７８２モル）、１３．７６ｇのＤＢＤＭＦ（０．０３９モル）、１０９．１４ｇのＤＣＢ（０．７４２モル）、及び合計２９１ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８２．７３ｇの白色粒状固体が得られた。
実施例３：（１０モル％のＤＢＤＭＦ ｃｏ－ＰＰＳ）３２．８０ｇの水酸化ナトリウム（０．８２０モル）、２１．７７ｇの酢酸ナトリウム（０．２６５モル）、７６．００ｇのＮａＳＨ（５９．３１重量％、０．８０４モル）、２８．３１ｇのＤＢＤＭＦ（０．０８０モル）、１０６．３７ｇのＤＣＢ（０．７２４モル）、及び合計２９９ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８７．４５ｇの白色粒状固体が得られた。
反例１：（ＰＰＳホモポリマー）４５．８９ｇの水酸化ナトリウム（１．１４７モル）、３０．４５ｇの酢酸ナトリウム（０．３７１モル）、１０６．９５ｇのＮａＳＨ（５８．９６重量％、１．１２５モル）、１６５．３４ｇのＤＣＢ（１．１２５モル）、及び合計４１８ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って（ＤＢＤＭＦを使用しなかったことを除く）合成した。１１２．６０ｇの粒状白色固体が得られた。
反例２：（２．５モル％のＤＢＢＰ ｃｏ－ＰＰＳ）３５．４１ｇの水酸化ナトリウム（０．８８５モル）、２３．４９ｇの酢酸ナトリウム（０．２８６モル）、８３．８９ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．８６８モル）、６．７７ｇのＤＢＢＰ（０．０２２モル）、１２４．３９ｇのＤＣＢ（０．８４６モル）、及び合計３２３ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って（ＤＢＤＭＦの代わりにＤＢＢＰを使用したことを除く）合成した。８８．０５ｇの粒状白色固体が得られた。
反例３：（５モル％のＤＢＢＰ ｃｏ－ＰＰＳ）３５．５５ｇの水酸化ナトリウム（０．８８９モル）、２３．５９ｇの酢酸ナトリウム（０．２８８モル）、８２．４７ｇのＮａＳＨ（５９．２３重量％、０．８７１モル）、１３．５９ｇのＤＢＢＰ（０．０４４モル）、１２１．６８ｇのＤＣＢ（０．８２８モル）、及び合計３２４ｍＬのＮＭＰを用いて、反例２の手順に従って合成した。９４．４０ｇの粒状白色固体が得られた。
反例４：（１０モル％のＤＢＢＰ ｃｏ－ＰＰＳ）３２．００ｇの水酸化ナトリウム（０．８００モル）、２１．２３ｇの酢酸ナトリウム（０．２５９モル）、７３．５５ｇのＮａＳＨ（５９．７８重量％、０．７８４モル）、２４．４７ｇのＤＢＢＰ（０．０７８モル）、１０３．７６ｇのＤＣＢ（０．７０６モル）、及び合計２９２ｍＬのＮＭＰを用いて、反例２の手順に従って合成した。８６．０１ｇの粒状オフホワイト固体が得られた。
反例５：（２０モル％のＤＢＢＰ ｃｏ－ＰＰＳ）３３．４５ｇの水酸化ナトリウム（０．８３６モル）、２２．１９ｇの酢酸ナトリウム（０．２７１モル）、７８．９６ｇのＮａＳＨ（５８．２１重量％、０．８２０モル）、５１．１６ｇのＤＢＢＰ（０．１６４モル）、９６．４１ｇのＤＣＢ（０．６５６モル）、及び合計３０５ｍＬのＮＭＰを用いて、反例２の手順に従って合成した。９５．３０ｇの粒状オフホワイト固体が得られた。
反例６：（４０モル％のＤＢＢＰ ｃｏ－ＰＰＳ）３４．９０ｇの水酸化ナトリウム（０．８７３モル）、２３．１６ｇの酢酸ナトリウム（０．２８２モル）、８２．３９ｇのＮａＳＨ（５８．２１重量％、０．８５６モル）、１０６．７７ｇのＤＢＢＰ（０．３４２モル）、７５．４５ｇのＤＣＢ（０．５１３モル）、及び合計３１８ｍＬのＮＭＰを用いて、反例２の手順に従って合成した。１１４．０ｇの粒状淡黄色固体が得られた。
反例７：（１０モル％のＤＢＦ ｃｏ－ＰＰＳ）３２．２５ｇの水酸化ナトリウム（０．８０６モル）、２１．４０ｇの酢酸ナトリウム（０．２６１モル）、７４．７２ｇのＮａＳＨ（５９．３１重量％、０．７９１モル）、２５．６１ｇＤＢＦ（０．０７９モル）、１０４．５８ｇのＤＣＢ（０．７１１モル）、及び合計２９４ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って（ＤＢＤＭＦの代わりにＤＢＦを使用したことを除く）合成した。重合の結果、通常の最大圧力よりも高くなった（典型的な１５０ｐｓｉｇに対して２０５ｐｓｉｇ）。反応混合物は、チオフェノール及び他の分解種の強い臭いがする褐色のスラッジであった。手順に従って一部をすすぎ洗いし、射出成形のために適していない低分子量の淡褐色の粉末を得た。
試験方法
熱性能：Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｃ、及びΔＨｆは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）を使用して決定した。それぞれのＤＳＣ試験で３つの走査を用いた：３５０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱。Ｔｃを第１冷却から測定した。Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆを第２加熱から測定した。
分子量：Ｍｗは、１－クロロナフタレン移動相及びポリスチレン標準を用いて、ＰＬ ２２０高温ＧＰＣを使用する２１０℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
衝撃性能：ノッチ付きアイゾット値は、室温で０．１２５インチの曲げ棒を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定した。
弾性率：ヤングの弾性率は、０．０５インチ／分の試験速度で室温にてタイプＶ引張試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
熱及び衝撃性能
試験結果を表１に示す。表１において、「Ｅ」は実施例を示し、「ＣＥ」は反例を示す。
Figure 2022552307000008
表１を参照して、Ｅ３をＣＥ７と比較すると、驚くべきことに、ジハロフルオレンを導入する高いＭｗのＰＡＳポリマーは、Ｒ１及びＲ２（上記のＸ３－Ａｒ２－Ｘ４において）が両方とも水素である場合、合成することができないことが実証された。ジハロフルオレンからの繰り返し単位（Ｒ１及びＲ２が水素である）を含むＣＥ７は、たった３，４００ｇ／モルのＭｗを有した（低分子量のためにＴｇを決定することができなかった）。とりわけ、試料は非常に脆くてノッチを作ることができなかったので、ＣＥ７の衝撃性能及び弾性率は測定することができなかった。驚くべきことに、同じ条件下で及びＲ１及びＲ２がメチル基（Ｅ３）で置換されている場合、５２，２００ｇ／モルのＭｗを有するＰＡＳポリマーが得られた。
Ｅ１～Ｅ３をＣＥ１～ＣＥ５と比較すると、驚くべきことに、本明細書に記載のジハロフルオレンモノマーを導入するＰＡＳポリマーは、ＤＢＢＰを導入する類似したＰＡＳホモポリマー及びＰＡＳポリマーに対して増加したＴｇ及び衝撃強さの両方を有することが実証されている。例えば、Ｅ１～Ｅ３をＣＥ１と比較すると、ＰＰＳホモポリマーに対して、ＤＢＤＭＦから形成された繰り返し単位を導入するＰＡＳポリマーは、ＤＢＤＭＦの比較的低い濃度で、増加したＴｇ及び衝撃強さを有したことが実証されている。同様にＥ１～Ｅ３をＣＥ２～ＣＥ４とそれぞれ比較するときに結果が観察された。さらに、Ｅ１～Ｅ３をＣＥ１～ＣＥ４と比較すると、ＤＢＤＭＦから形成された繰り返し単位を導入するＰＡＳポリマーはまだすぐれた弾性率を有することが実証されている。
上記の実施形態は、例示的であり、且つ、限定的でないことが意図される。追加の実施形態は、本発明の概念内である。加えて、本発明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細において変更を加え得ることを認めるであろう。上記の文書の参照によるいかなる援用も、本明細書における明示的な開示に反する主題は援用されないように限定される。

Claims (15)

  1. それぞれ次式：
    ［－Ａｒ１－Ｓ－］ （１）
    ［－Ａｒ２－Ｓ－］ （２）
    （式中、
    － －Ａｒ１－は、
    Figure 2022552307000009
     からなる式の群から選択され、
    － －Ａｒ２－は、次式
    Figure 2022552307000010
     によって表され、
    － Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
    － Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
    － ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
    － ｊ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数であり；
    － Ｒ１は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択され；及び
    － Ｒ２は、フッ素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキアリール基、及びＣ６～Ｃ２４アリール基からなる群から選択される）
    で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１とＲＰＡＳ２とを含む、ポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）。
  2. －Ａｒ１－が次式：
    Figure 2022552307000011
     で表される、請求項１に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  3. －Ａｒ２－が次式：
    Figure 2022552307000012
     で表される、請求項１又は２に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  4. Ｒ１及びＲ２がフッ素である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  5. Ｒ１及びＲ２が、独立して選択されるＣ１～Ｃ１２アルキル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  6. －Ａｒ２－が、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジ－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン；２，７－ジブロモ－９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン；及び２，７－ジブロモ－９，９－ジフルオロ－９Ｈ－フルオレンからなる群から選択されるジハロフルオレンモノマーのジラジカルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  7. 繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比が０．５モル％～１５モル％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  8. 繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の前記総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の前記数の比が０．５モル％～８モル％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  9. 少なくとも９５℃のＴｇを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  10. 少なくとも２００℃のＴｍを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と強化剤とを含むポリマー組成物（ＰＣ）。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物（ＰＣ）。
  14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又は請求項１２若しくは１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、又はオイル及びガス用構成部品。
  15. 反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロフルオレンモノマーと、硫黄化合物とを反応させることを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の製造方法であって、
    － Ｘ１～Ｘ４が独立して選択されるハロゲンであり、
    － 前記硫黄化合物が、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは前記硫黄化合物がアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは前記硫黄化合物がＮａ２Ｓである、方法。
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