CN105722896A - 碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法 - Google Patents

碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105722896A
CN105722896A CN201480059203.6A CN201480059203A CN105722896A CN 105722896 A CN105722896 A CN 105722896A CN 201480059203 A CN201480059203 A CN 201480059203A CN 105722896 A CN105722896 A CN 105722896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyarylene sulfide
carbodiimide
poly
iii
fibre reinforced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480059203.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105722896B (zh
Inventor
今井直吉
佐野健太郎
猪濑启介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN105722896A publication Critical patent/CN105722896A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105722896B publication Critical patent/CN105722896B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/482—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/029—Modification with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/488—Parts, e.g. casings, sealings; Accessories, e.g. flow controlling or throttling devices
    • B29B7/489—Screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明涉及在使用聚芳撑硫醚和聚碳二亚胺作为原料来获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚之后，使所得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚熔融，与碳纤维以特定比例进行复合化而制成复合体，从而可以生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。

Description

碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域
本发明涉及用于生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚的方法。
背景技术
包含热塑性树脂和增强纤维的纤维增强复合材料具有下述特征：发挥热塑性树脂的特性而成型加工容易，或者再循环性优异这样的特征。作为这样的纤维增强复合材料，公知的是使增强纤维片状地排列的热塑性预浸料、使增强纤维无规分散了的颗粒等多种多样的成型材料的形态。纤维增强复合材料由于轻量性与力学特性的平衡优异，因此广泛用作航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等的工业材料。
在热塑性树脂中聚芳撑硫醚耐热性、耐化学性特别优异，可以期待将其与增强纤维复合化了的纤维增强聚芳撑硫醚向金属材料的替代用途中的发展。然而，作为金属材料的替代，在发展纤维增强聚芳撑硫醚方面，其力学特性，特别是抗拉强度的进一步提高是问题。这是因为，一般的聚芳撑硫醚的拉伸伸长率比增强纤维的拉伸伸长率(例如如果是碳纤维则为2％左右)低，因此未充分地发挥尽增强纤维的增强效果。
作为使纤维增强聚芳撑硫醚的抗拉强度提高的方法之一，可举出所用的聚芳撑硫醚的高伸长率化。然而，聚芳撑硫醚的拉伸伸长率与其分子量、进而熔融粘度有相关关系，如果使聚芳撑硫醚的拉伸伸长率提高，则有熔融粘度也会增加，与增强纤维的复合化变得困难。进一步，在这样的情况下，由于工艺温度也需要更高温，因此对于容易生产性良好地制造纤维增强聚芳撑硫醚而言是不适合的。因此纤维增强聚芳撑硫醚的抗拉强度的提高与生产性的兼顾成为重要的技术课题。
作为使纤维增强聚芳撑硫醚的抗拉强度提高的另一方法，可举出利用添加剂进行的改性。然而，聚芳撑硫醚一般而言熔点为285℃左右，即使在热塑性树脂中也在高的范围，在纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工中添加剂溶出(也称为渗出(bleedout)或渗漏(bleed))，存在污染成型模具的问题。为了获得外观品质优异的成型品，需要定期除去模具的污染，因此在该情况下，成为大幅损害成型循环性的问题。
基于这些理由，兼具纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高与其制造时的生产性和成型加工时的成型循环性成为重要的技术课题。
专利文献1中公开了包含碳纤维与热塑性树脂和碳二亚胺试剂的碳纤维增强热塑性树脂。然而，虽然专利文献1的说明书中记载了聚芳撑硫醚的应用，但是没有公开有关于在高温下的成型加工时控制渗出的方法，作为碳二亚胺试剂，使用了1分子中仅具有一个碳二亚胺基的化合物，它们是易于从碳纤维增强热塑性树脂溶出的添加剂，因此不能抑制纤维增强聚芳撑硫醚在成型加工时的渗出。
专利文献2中公开了包含聚苯硫醚和聚碳二亚胺的树脂组合物。专利文献2中公开了将聚苯硫醚与聚碳二亚胺进行熔融混炼而制成改性聚苯硫醚的技术，虽然公开了使用碳纤维等增强纤维，但没有公开有关于在成型加工时控制聚碳二亚胺的渗出的方法，不能抑制纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的成型循环性是不充分的。
专利文献3中公开了包含聚芳撑硫醚与脂肪族聚碳二亚胺系树脂和填充材的树脂组合物，作为控制成型加工时成为模具污染的原因的渗出的方法，仅公开了脂肪族聚碳二亚胺系树脂的添加量，对于模具污染的程度也没有公开，仍然不能充分地抑制纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的成型循环性是不充分的。
专利文献4中公开了用碳二亚胺化合物进行了表面处理的补强材和使用了该补强材的复合材，但没有使用聚芳撑硫醚作为基体树脂的例示，进一步也没有公开控制成型加工时成为模具污染的原因的渗出的方法，因此不能充分地抑制纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫醚的成型加工时的成型循环性是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5‐156081号公报
专利文献2：日本特开平5‐86291号公报
专利文献3：日本特开平10‐273593号公报
专利文献4：日本特开平8‐59303号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明尝试改善这样的以往技术的问题，其课题在于提供可以抑制成型加工时的渗出，生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚的方法。
用于解决课题的方法
发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过经由特定的制造工序，从而可以生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚，由此完成本发明。
本发明为了解决上述课题，具有以下(1)～(3)的任一构成。
(1)一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐1)～(III‐1)。
工序(I‐1)：将聚芳撑硫醚(A)100质量份与1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1～10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得熔融混炼物的工序
工序(II‐1)：将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而促进熔融混炼物内的碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)的工序
工序(III‐1)：使由工序(II‐1)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序
(2)一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐2)～(III‐2)。
工序(I‐2)：将1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)在该成分(B)的软化点以上的温度进行加热，从而促进碳二亚胺基彼此的反应而获得聚碳二亚胺反应物(B‐2)的工序
工序(II‐2)：将聚芳撑硫醚(A)100质量份与上述聚碳二亚胺反应物(B‐2)0.1～10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)的工序
工序(III‐2)：使由工序(II‐2)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序
(3)一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐3)～(III‐3)。
工序(I‐3)：获得混合有聚芳撑硫醚(A)100质量份和1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1～10质量份的混合物的工序
工序(II‐3)：将由工序(I‐3)获得的混合物在聚芳撑硫醚(A)的熔点以上的温度进行加热并熔融混炼，从而促进碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的工序
工序(III‐3)：在工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度使上述聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序
发明的效果
通过本发明，可以抑制成型加工时的渗出，能够生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
具体实施方式
本发明的一实施方式涉及的第1碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法包括(I‐1)～(III‐1)的工序。首先，对第1制造方法中所采用的(I‐1)～(III‐1)的工序更详细地说明。
＜工序(I‐1)＞
工序(I‐1)为将聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得熔融混炼物的工序。
在工序(I‐1)中，关于获得混合物的方法，从使聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)尽可能均匀地混合的观点出发，可以例示将粒状的聚芳撑硫醚(A)与粒状的聚碳二亚胺(B)进行干式掺混的方法。作为用于进行干式掺混的装置，可以例示亨舍尔混合机、摇摆混合机等。此外，优选获得混合物时的气氛在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，特别是从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气气氛。通过使用这样的混合方法，从而在进行如下熔融混炼之前，可抑制聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)的反应活性的降低，因此优选。
进行干式掺混时的聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)的数均粒径优选为0.001～10mm，更优选为0.01～5mm，进一步优选为0.1～3mm。此外，聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)各自的数均粒径的值越接近越优选。通过成为这样的数均粒径的范围，可以降低在混炼物内的分离，因此优选。
在工序(I‐1)的混合物中，聚碳二亚胺(B)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份含有0.1～10质量份是必要的，优选含有0.1～5质量份。在聚碳二亚胺(B)的含有率小于0.1质量份时，聚碳二亚胺(B)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。此外，如果聚碳二亚胺(B)的含有率超过10质量份，则相反地聚碳二亚胺(B)过多，因此所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
在工序(I‐1)中，进行熔融混炼的目的是，通过使聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)在它们的熔点以上的温度进行加热而使它们熔融，在熔融条件下进行混炼，从而使聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基进行反应。聚碳二亚胺(B)在1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基是必要的。对于在1分子中仅具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺(B’)，聚芳撑硫醚(A)和未反应的单碳二亚胺(B’)成为过剩量，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性降低。
作为工序(I‐1)中用于进行熔融混炼的装置，可以例示LaboPlastomill混合机、挤出机。LaboPlastomill混合机是将规定量的原料投入至混合机内，进行一定时间熔融混炼的装置，易于控制熔融混炼时间。挤出机是将连续投入的原料进行熔融混炼同时输送并排出的装置，熔融混炼物的生产性优异。
作为工序(I‐1)中熔融混炼所使用的挤出机，可以例示单轴挤出机、双轴挤出机，其中可以优选使用熔融混炼性优异的双轴挤出机。作为双轴挤出机，可以例示螺杆长度与螺杆直径之比(螺杆长度)/(螺杆直径)为20～100的双轴挤出机。进一步，双轴挤出机的螺杆组合全程、捏合盘等的长度、形状特点不同的螺杆部分而构成，从熔融混炼性和反应性的提高方面出发，优选包含1个以上捏合盘。
进一步，工序(I‐1)中的熔融混炼优选将其至少一部分在减压条件下进行。成为减压条件下的区域在使用LaboPlastomill混合机的情况下优选以覆盖熔融混炼物整体的方式进行设置，在使用挤出机的情况下，优选设置在距离排出熔融混炼物的位置(螺杆长度)/(螺杆直径)为0～10跟前的位置。作为成为这样的减压条件下的区域中的减压度的标准，以表压计优选为-0.05MPa以下，更优选为-0.08MPa以下。这里的所谓表压，是使用真空计将大气压设为0MPa进行测定得到的减压度。通过在这样的减压条件下进行熔融混炼，从而可以减少聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)的热分解物等易于挥发的成分，可以提高获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性，因此优选。
作为工序(I‐1)中进行熔融混炼的温度，优选为285～400℃，更优选为285～350℃。如果进行熔融混炼的温度高于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果进行熔融混炼的温度低于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)不熔融，得不到熔融混炼物。
工序(I‐1)中进行熔融混炼的时间优选为0.5～30分钟，更优选为0.5～15分钟，进一步优选为0.5～10分钟，特别优选为0.5～5分钟。在进行熔融混炼的时间长于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)会交联，增稠，在工序(III‐1)中的与碳纤维(D)的复合化变得困难。在进行熔融混炼的时间短于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)不熔融，得不到熔融混炼物。
在工序(I‐1)中，如果将从混合物加热开始直至聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)熔融结束所需要的时间设为t1(秒)，将从聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)熔融结束直至取出熔融混炼物所需要的时间设为t2(秒)，则优选t1＜t2。通过设为这样的条件，从而能够使聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应进一步提高。关于这里的t1，在工序(I‐1)中的熔融混炼使用LaboPlastomill混合机的情况下，可以例示从将混合物投入至混合机直至适当取出熔融混炼物的一部分，并可以确认聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)的熔融所需要的时间。此外，t2可以通过从将混合物投入至混合机直至取出所需要的时间中除去t1而求出。
＜工序(II‐1)＞
工序(II‐1)为将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而促进熔融混炼物内的碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)的工序。
这里的所谓熔融混炼物内的碳二亚胺基的反应，是指下述反应(1)和(2)。
反应(1)：聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应
反应(2)：聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此进行反应而形成二聚体或三聚体，聚碳二亚胺(B)形成交联结构的反应
因此，作为聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)，可以例示在包含聚碳二亚胺(B)与聚芳撑硫醚(A)的反应物的海相中分散有包含聚碳二亚胺(B)的岛相的海岛结构，该海岛结构进一步具有形成岛相的聚碳二亚胺(B)的一部分或全部通过反应(2)而交联了的结构。通过采用这样的结构，从而可以期待聚碳二亚胺(B)难以从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚渗出的效果。
在工序(II‐1)中，将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热的目的是，通过抑制聚芳撑硫醚(A)本身的交联反应，同时提高反应(1)和反应(2)的反应率，从而降低聚碳二亚胺(B)从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚中渗出。特别是，由于聚碳二亚胺(B)在1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基，因此可以期待因为反应(2)而变得难以渗出的效果。
在工序(II‐1)中，作为将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热的方法，可以例示下述方法：将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在熔融状态下直接转移至加压成型机，加热加压成片状的方法；将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物制成颗粒状后，转移至烘箱进行加热的方法。
作为工序(II‐1)中的聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度，可以例示90～280℃，从提高上述反应(1)和反应(2)的反应率的观点出发，进一步优选为200～260℃。另外，聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度和熔点可以使用差示扫描量热计(DSC)而求出。
在工序(II‐1)中作为在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下进行加热的时间，优选为5～720分钟，更优选为20～360分钟，进一步优选为30～180分钟。在进行与这样的范围相比长时间的加热的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)会交联，增稠，工序(III‐1)中的与碳纤维(D)的复合化变得困难。在为与这样的范围相比短时间的加热的情况下，有时反应(1)和反应(2)的反应率变得不充分，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性降低。
在工序(II‐1)中在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下进行加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。通过设为这样的气氛，可以抑制聚芳撑硫醚(A)本身的交联。
＜工序(III‐1)＞
工序(III‐1)为使由工序(II‐1)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)熔融，与碳纤维(D)复合化而获得复合体的工序。
在工序(III‐1)中，复合化的碳纤维(D)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份是必要的，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为20～50质量份。在碳纤维(D)的含有率小于10质量份时，碳纤维(D)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。如果碳纤维(D)的含有率超过300质量份，则使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与碳纤维(D)复合化变得困难，结果获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
在工序(III‐1)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与碳纤维(D)复合化的方法，可以例示下述方法：使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)含浸于后述那样的包含碳纤维(D)的基材的方法；使用挤出机将聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与碳纤维(D)进行熔融混炼的方法等。
在工序(III‐1)中，作为使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)含浸于包含碳纤维(D)的基材的方法，进一步可以例示将预先加工成片状的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与包含碳纤维(D)的基材进行叠层，使用加压成型机将其进行加热加压的方法。
在工序(III‐1)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)熔融的温度，优选为285～400℃，更优选为285～350℃。如果熔融的温度高于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果熔融的温度低于这样的范围，则有时聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)不熔融，得不到复合体。
在工序(III‐1)中，作为从使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)熔融直至获得复合体所需要的时间，优选为1～120分钟，更优选为1～30分钟，进一步优选为1～10分钟。通过设为这样的范围内，从而生产性良好地获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。
本发明的一实施方式涉及的第2碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法包括(I‐2)～(III‐2)的工序。对第2制造方法所采用的(I‐2)～(III‐2)的工序进一步详细地说明。
＜工序(I‐2)＞
工序(I‐2)为将1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)在该成分(B)的软化点以上的温度进行加热，从而促进碳二亚胺基彼此的反应而获得聚碳二亚胺反应物(B‐2)的工序。
这里的所谓碳二亚胺基彼此的反应，是聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此发生反应而形成二聚体或三聚体，作为聚碳二亚胺(B)进行聚合，进行高分子量化的反应。聚碳二亚胺反应物(B‐2)有下述效果：通过高分子量化而耐热性提高，从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚易于渗出的成分可以降低。
在工序(I‐2)中，作为将聚碳二亚胺(B)进行加热的方法，从生产性的观点出发，优选为可以将聚碳二亚胺(B)一次性大量地加热的方法，可以例示将加入容器中的聚碳二亚胺(B)在烘箱内进行加热的方法。通过将聚碳二亚胺(B)一次性大量地加热，从而生产性良好地获得聚碳二亚胺反应物(B‐2)。进一步通过使用聚碳二亚胺反应物(B‐2)，从而具有下述效果：与工序(I‐2)相比靠后的工序中的加热时间可以缩短，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性优异。
在工序(I‐2)中，所谓烘箱，是指具有通过热的空气或由炉内的壁面、加热源产生的辐射热来加热内容物的机构的装置，可以例示热风烘箱、真空烘箱、电炉等。在烘箱中，从易于控制炉内的温度，抑制过升温的观点出发，优选使用热风烘箱、真空烘箱。
此外，将聚碳二亚胺(B)进行加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指聚碳二亚胺(B)、聚碳二亚胺反应物(B‐2)所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。在设为减压条件下的情况下，作为减压度的标准，以表压计优选为-0.05MPa以下，更优选为-0.08MPa以下。这里的所谓表压，是使用真空计将大气压设为0MPa进行测定得到的减压度。通过在这样的条件下进行加热，从而可以抑制聚碳二亚胺(B)、聚碳二亚胺反应物(B‐2)的氧化、热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性可以提高，因此优选。
在工序(I‐2)中作为聚碳二亚胺(B)的软化点以上的温度，可以例示50～250℃。进一步在工序(I‐2)中将聚碳二亚胺(B)进行加热时的温度更优选为70～250℃，进一步优选为100～150℃。通过使进行加热的温度为这样的范围内，从而所得的聚碳二亚胺反应物(B‐2)中，碳二亚胺基彼此反应而成的结构与未反应的碳二亚胺基共存，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性可以提高。另外，聚碳二亚胺(B)的软化点可以使用热机械分析装置(TMA)而求出。
在工序(I‐2)中将聚碳二亚胺(B)进行加热的时间优选为1～48小时，更优选为2～30小时，进一步优选为3～24小时。在进行加热的时间长于这样的范围的情况下，有时聚碳二亚胺反应物(B‐2)内的未反应的碳二亚胺基少，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性不能提高。在进行加热的时间短于这样的范围的情况下，有时碳二亚胺基彼此反应了的结构少，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性不能提高。
在工序(I‐2)中，为了获得聚碳二亚胺反应物(B‐2)，使用1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)是必要的。对于1分子中仅具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺(B’)，即使使碳二亚胺基彼此反应也不能进行聚合，不能高分子量化，因此耐热性的提高效果小。进一步，单碳二亚胺(B’)的碳二亚胺基彼此反应而得的反应物中碳二亚胺基未残存。因此，即使使用单碳二亚胺(B’)的碳二亚胺基彼此反应而得的反应物，也不能兼具所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果与成型循环性。
＜工序(II‐2)＞
工序(II‐2)为将聚芳撑硫醚(A)100质量份与由工序(I‐2)获得的聚碳二亚胺反应物(B‐2)0.1～10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)的工序。
在工序(II‐2)中，关于获得混合物的方法，从使聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺反应物(B‐2)尽可能均匀地混合的观点出发，可以例示将粒状的聚芳撑硫醚(A)与粒状的聚碳二亚胺反应物(B‐2)进行干式掺混的方法。作为用于进行干式掺混的装置，可以例示亨舍尔混合机、摇摆混合机等。此外，优选获得混合物时的气氛在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。通过使用这样的混合方法，从而在进行如下熔融混炼之前，可抑制聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺反应物(B‐2)的反应活性的降低，因此优选。
进行干式掺混时的聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺反应物(B‐2)的数均粒径优选为0.001～10mm，更优选为0.01～5mm，进一步优选为0.1～3mm。此外，聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺反应物(B‐2)各自的数均粒径的值越接近越优选。通过成为这样的数均粒径的范围，可以降低在混炼物内的分离，因此优选。
在工序(II‐2)的混合物中，聚碳二亚胺反应物(B‐2)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份含有0.1～10质量份是必要的，优选含有0.1～5质量份。在聚碳二亚胺反应物(B‐2)的含有率小于0.1质量份时，聚碳二亚胺反应物(B‐2)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。此外，如果聚碳二亚胺反应物(B‐2)的含有率超过10质量份，则相反地聚碳二亚胺反应物(B‐2)过多，因此所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
在工序(II‐2)中，进行熔融混炼的目的是，通过使聚芳撑硫醚(A)在熔点以上的温度进行加热而使其熔融，在聚芳撑硫醚(A)的熔融条件下与聚碳二亚胺反应物(B‐2)进行混炼，从而使聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺反应物(B‐2)所具有的碳二亚胺基进行反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)。通过成为这样的状态，可以兼具所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高与成型循环性。
在工序(II‐2)中作为用于进行熔融混炼的装置，可以例示LaboPlastomill混合机、挤出机。LaboPlastomill混合机是将规定量的原料投入至混合机内，进行一定时间熔融混炼的装置，易于控制熔融混炼时间。挤出机是将连续投入的原料进行熔融混炼同时输送并排出的装置，熔融混炼物的生产性优异。
在工序(II‐2)中作为熔融混炼所使用的挤出机，可以例示单轴挤出机、双轴挤出机，其中可以优选使用熔融混炼性优异的双轴挤出机。作为双轴挤出机，可以例示螺杆长度与螺杆直径之比(螺杆长度)/(螺杆直径)为20～100的双轴挤出机。进一步，双轴挤出机的螺杆组合全程、捏合盘等的长度、形状特点不同的螺杆部分而构成，从熔融混炼性和反应性的提高方面出发，优选包含1个以上捏合盘。
进一步，工序(II‐2)中的熔融混炼优选将其至少一部分在减压条件下进行。成为减压条件下的区域在使用LaboPlastomill混合机的情况下优选以覆盖熔融混炼物整体的方式进行设置，在使用挤出机的情况下，优选设置在距离排出熔融混炼物的位置(螺杆长度)/(螺杆直径)为0～10跟前的位置。作为成为这样的减压条件下的区域中的减压度的标准，以表压计优选为-0.05MPa以下，更优选为-0.08MPa以下。这里的所谓表压，是使用真空计将大气压设为0MPa进行测定得到的减压度。通过在这样的减压条件下进行熔融混炼，从而可以减少聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺反应物(B‐2)的热分解物等易于挥发的成分，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性可以提高，因此优选。
作为工序(II‐2)中进行熔融混炼的温度，优选为285～400℃，更优选为285～350℃。如果进行熔融混炼的温度高于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺反应物(B‐2)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果进行熔融混炼的温度低于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)不熔融，得不到熔融混炼物。
工序(II‐2)中进行熔融混炼的时间优选为0.5～30分钟，更优选为0.5～15分钟，进一步优选为0.5～10分钟，特别优选为0.5～5分钟。在进行熔融混炼的时间长于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)会交联，增稠，工序(III‐3)中的与碳纤维(D)的复合化变得困难。在进行熔融混炼的时间短于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)不熔融，得不到熔融混炼物。
此外，在工序(II‐2)中，聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)优选在熔融混炼后，通过下述方法来加工成片状，所述方法为：在熔融状态下直接转移至加压成型机，加热加压成片状的方法；从安装于双轴挤出机前端的T型模、缝模将熔融混炼物片状地排出的方法。
＜工序(III‐2)＞
工序(III‐2)为使由工序(II‐2)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序。
在工序(III‐2)中，复合化的碳纤维(D)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份是必要的，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为20～50质量份。在碳纤维(D)的含有率小于10质量份时，碳纤维(D)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。如果碳纤维(D)的含有率超过300质量份，则使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)与碳纤维(D)复合化变得困难，结果获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
在工序(III‐2)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)与碳纤维(D)复合化的方法，可以例示下述方法：使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)含浸于后述那样的包含碳纤维(D)的基材的方法；使用挤出机将聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)与碳纤维(D)进行熔融混炼的方法等。
在工序(III‐2)中，作为使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)含浸于包含碳纤维(D)的基材的方法，进一步可以例示将预先加工成片状的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)与包含碳纤维(D)的基材进行叠层，使用加压成型机将其进行加热加压的方法。
在工序(III‐2)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)熔融的温度，优选为285～400℃，更优选为285～350℃。如果熔融的温度高于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺反应物(B‐2)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果熔融的温度低于这样的范围，则有时聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)不熔融，得不到复合体。
在工序(III‐2)中，作为从使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)熔融直至获得复合体所需要的时间，优选为1～120分钟，更优选为1～30分钟，进一步优选为1～10分钟。通过成为这样的范围内，可以生产性良好地获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。
本发明的一实施方式涉及的第3碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法包括(I‐3)～(III‐3)的工序。对第3制造方法中采用的(I‐3)～(III‐3)的工序更详细地说明。
＜工序(I‐3)＞
工序(I‐3)为获得混合有聚芳撑硫醚(A)100质量份和1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1～10质量份的混合物的工序。
在工序(I‐3)中，作为获得混合物的方法，从使聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)尽可能均匀地混合的观点出发，可以例示将粒状的聚芳撑硫醚(A)与粒状的聚碳二亚胺(B)进行干式掺混的方法。作为用于进行干式掺混的装置，可以例示亨舍尔混合机、摇摆混合机等。此外，获得混合物时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。通过使用这样的混合方法，从而在进行以下熔融混炼之前，抑制聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)的反应活性的降低，因此优选。
进行干式掺混时的聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)的数均粒径优选为0.001～10mm，更优选为0.01～5mm，进一步优选为0.1～3mm。此外，聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)各自的数均粒径的值越接近越优选。通过成为这样的数均粒径的范围，可以降低在混炼物内的分离，因此优选。
在工序(I‐3)的混合物中，聚碳二亚胺(B)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份含有0.1～10质量份是必要的，优选含有0.1～5质量份。在聚碳二亚胺(B)的含有率小于0.1质量份时，聚碳二亚胺(B)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚力学特性的提高效果。此外，如果聚碳二亚胺(B)的含有率超过10质量份，则相反地聚碳二亚胺(B)过多，因此所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
＜工序(II‐3)＞
工序(II‐3)是将由工序(I‐3)获得的混合物在聚芳撑硫醚(A)的熔点以上的温度进行加热并熔融混炼，从而促进碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的工序。
在工序(II‐3)中，所谓将由工序(I‐3)获得的混合物在聚芳撑硫醚(A)的熔点以上的温度进行加热并熔融混炼，从而可以促进的碳二亚胺基的反应，是指聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应和聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此进行反应而形成二聚体或三聚体，聚碳二亚胺(B)形成交联结构的反应。
因此，作为聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)，可以例示在包含聚碳二亚胺(B)与聚芳撑硫醚(A)的反应物的海相中分散有包含聚碳二亚胺(B)的岛相的海岛结构，该海岛结构进一步具有形成岛相的聚碳二亚胺(B)的一部分或全部通过聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此的反应而交联了的结构。通过采用这样的结构，从而可以期待聚碳二亚胺(B)难以从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚渗出的效果。特别是，由于聚碳二亚胺(B)在1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基，因此通过碳二亚胺基彼此反应而形成二聚体或三聚体的反应，可以期待难以渗出的效果。对于1分子中仅具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺(B’)，聚芳撑硫醚(A)和未反应的单碳二亚胺(B’)成为过剩量，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性降低。
在工序(II‐3)中作为用于进行熔融混炼的装置，可以例示LaboPlastomill混合机、挤出机。LaboPlastomill混合机是将规定量的原料投入至混合机内，进行一定时间熔融混炼的装置，易于控制熔融混炼时间。挤出机是将连续投入的原料进行熔融混炼同时输运并排出的装置，熔融混炼物的生产性优异。
在工序(II‐3)中作为熔融混炼所使用的挤出机，可以例示单轴挤出机、双轴挤出机，其中可以优选使用熔融混炼性优异的双轴挤出机。作为双轴挤出机，可以例示螺杆长度与螺杆直径之比(螺杆长度)/(螺杆直径)为20～100的双轴挤出机。进一步，双轴挤出机的螺杆组合全程、捏合盘等的长度、形状特点不同的螺杆部分而构成，但从熔融混炼性和反应性的提高方面出发，优选包含1个以上捏合盘。
进一步，工序(II‐3)中的熔融混炼优选将其至少一部分在减压条件下进行。成为减压条件下的区域在使用LaboPlastomill混合机的情况下优选以覆盖熔融混炼物整体的方式进行设置，在使用挤出机的情况下，优选设置在距离排出熔融混炼物的位置(螺杆长度)/(螺杆直径)为0～10跟前的位置。作为成为这样的减压条件下的区域中的减压度的标准，以表压计优选为-0.05MPa以下，更优选为-0.08MPa以下。这里的所谓表压，是使用真空计将大气压设为0MPa进行测定得到的减压度。通过在这样的减压条件下进行熔融混炼，从而可以减少聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)的热分解物等易于挥发的成分，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性可以提高，因此优选。
在工序(II‐3)中，作为成分(A)的熔点以上的温度，即通过熔融混炼而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)时的温度，优选为330～400℃，更优选为330～360℃。通过在330℃以上进行熔融混炼，从而以短时间进行聚芳撑硫醚(A)与聚碳二亚胺(B)的反应，聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的生产性优异。如果进行熔融混炼的温度高于这样的范围，则有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。
在工序(II‐3)中进行熔融混炼的时间优选为0.5～30分钟，更优选为0.5～15分钟，进一步优选为0.5～10分钟，特别优选为0.5～5分钟。在进行熔融混炼的时间长于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)会交联，增稠，工序(III‐3)中的与碳纤维(D)的复合化变得困难。在进行熔融混炼的时间短于这样的范围的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)不熔融，得不到熔融混炼物。
此外，在工序(II‐3)中，聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)优选在熔融混炼后，通过下述方法来加工成片状，所述方法为：在熔融状态下直接转移至加压成型机，加热加压成片状的方法；从安装于双轴挤出机前端的T型模、缝模将熔融混炼物片状地排出的方法。
＜工序(III‐3)＞
工序(III‐3)为在工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度使上述聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序。
在工序(III‐3)中，通过使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融的温度为工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度，从而在与碳纤维(D)的复合化时，可以抑制由聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的热分解等来源的挥发成分的发生。进一步由于复合化时所产生的挥发成分可以降低，由此可以提高聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与增强纤维(D)的密合。基于这些理由，可以兼具所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高和成型循环性。
进一步在工序(III‐3)中，作为工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度，即，使上述聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融时的温度，可以例示280～330℃，更优选为280～300℃。如果熔融的温度高于这样的范围，则对于聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)而言，有时因为热分解而获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果熔融的温度低于这样的范围，则有时聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)不熔融，得不到复合体。
在工序(III‐3)中，作为从使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融直至获得复合体所需要的时间，优选为1～120分钟，更优选为1～30分钟，进一步优选为1～10分钟。通过设为这样的范围内，从而生产性良好地获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。
在工序(III‐3)中，复合化的碳纤维(D)相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份是必要的，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为20～50质量份。在碳纤维(D)的含有率小于10质量份时，碳纤维(D)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。如果碳纤维(D)的含有率超过300质量份，则使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与碳纤维(D)复合化变得困难，结果获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。
在工序(III‐3)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与碳纤维(D)复合化的方法，可以例示下述方法：使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)含浸于后述那样的包含碳纤维(D)的基材的方法；使用挤出机将聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与碳纤维(D)进行熔融混炼的方法等。
在工序(III‐3)中，作为使熔融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)含浸于包含碳纤维(D)的基材的方法，进一步可以例示：将预先加工成片状的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与包含碳纤维(D)的基材进行叠层，使用加压成型机将其进行加热加压的方法。
＜包含碳纤维(D)的基材＞
作为上述的包含碳纤维(D)的基材，可举出将连续碳纤维(D)沿一个方向排列而制成片状的单向排列基材、织物(布)、无纺布、编织物、编带、丝、短麻屑等。其中，优选使用聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)比较易于含浸的包含无纺布状的碳纤维(D)的基材。作为无纺布状的碳纤维(D)，优选为碳纤维的单丝无规地分散了的情况，这样的碳纤维(D)的单丝的纤维长度以数均纤维长度计优选为0.01～20mm，更优选为0.01～10mm。通过设为这样的范围内，从而可以获得力学特性和成型加工时的流动性优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。此外，碳纤维(D)的纤维长度越长，则所得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚的力学特性越提高。
＜工序(IV)＞
在本发明的任一制造方法中，都优选进一步包括接下来所示的工序(IV)。工序(IV)为将由工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)获得的复合体在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而促进复合体内的碳二亚胺基的反应的工序。
通过经由工序(IV)，可以进一步提高在工序(II‐1)、(I‐2)、(II‐2)或(II‐3)中进行的聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应、聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此进行反应而形成二聚体或三聚体，聚碳二亚胺(B)形成交联结构的反应的反应率，可以减少聚芳撑硫醚(B)从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚渗出的情况。
作为工序(IV)中的聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度，可以例示90～280℃，进一步，从提高上述聚芳撑硫醚(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应、和聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此发生反应而形成二聚体或三聚体，聚碳二亚胺(B)形成交联结构的反应的反应率的观点出发，优选为200～260℃。另外，聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度和熔点可以使用差示扫描量热计(DSC)而求出。
在工序(IV)中作为在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下进行加热的时间，优选为5～720分钟，更优选为20～360分钟，进一步优选为30～180分钟。在进行与这样的范围相比长时间的加热的情况下，有时聚芳撑硫醚(A)会交联，增稠，进一步加热成型加工变得困难。
＜工序(V)＞
在本发明的任一制造方法中，都优选进一步包括接下来所示的工序(V)。工序(V)为将工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)中获得的复合体或经过了工序(IV)的复合体进行注射成型或加压成型的工序。
在工序(V)中，作为注射成型，可以例示使用同轴式螺杆型注射成型机的方法，可以例示下述方法：通过在注射成型机的料筒内计量复合体从而成为熔融状态，接着将该熔融状态的复合体注射至成型模具内，冷却，固化，从而作为规定的形状的注射成型品取出的方法。
在工序(V)中，作为加压成型，可以例示下述方法：将复合体在成型模具内进行加热、压缩而使其变形成规定的形状，接着，进行冷却、固化，从而作为加压成型品取出的方法。
进一步，优选使工序(V)中注射成型或加压成型时的成型加工温度在与工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)中获得复合体时的温度相比低温下进行。通过设为这样的温度条件，从而在工序(V)中的成型加工时，可以抑制由复合体的热分解等来源的挥发成分的产生，成型加工时产生的挥发成分可以降低，由此在所得的成型品中，可以提高成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)与增强纤维(D)的密合，可以兼具碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高与成型循环性，因此优选。
工序(V)中的所谓成型加工温度，是指注射成型机的料筒温度或加压成型机的成型模具温度，可以例示280～330℃，更优选为280～300℃。如果工序(V)中的成型加工温度高于这样的范围，则有时由于复合体的热分解，而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性、成型循环性降低。如果成型加工温度低于这样的范围，则有时不能加工复合体。
在工序(V)中，作为复合体的成型加工所需要的时间，优选为0.15～120分钟，更优选为0.15～30分钟，进一步优选为0.15～10分钟。通过设为这样的范围内，从而生产性良好地获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。
本发明的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法通过经由工序(I‐1)～(III‐1)、(I‐2)～(III‐2)或(I‐3)～(III‐3)、以及根据需要除了这些工序以外的工序(IV)和/或(V)，从而可以在维持所得的复合体的成型加工性的状态下，减少聚芳撑硫醚(B)渗出的情况。
接下来，对作为本发明所使用的成分的、聚芳撑硫醚(A)、聚碳二亚胺(B)和碳纤维(D)进行说明。
＜聚芳撑硫醚(A)＞
聚芳撑硫醚(A)(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。作为Ar，有以下式(a)～式(k)等所示的单元等，其中特别优选为式(a)所示的单元。
(R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)
只要将该重复单元作为主要构成单元，就可以包含以下式(l)～式(n)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。
此外，PAS(A)可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。
作为PAS(A)的代表性的物质，可举出聚苯硫醚(上述式(a)、式(b)、式(f)～式(k))、聚苯硫醚砜(上述式(d))、聚苯硫醚酮(上述式(c))、聚苯硫醚醚(上述式(e))、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的PAS(A)，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上，特别是90摩尔％以上的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)
PAS(A)的质均分子量优选为10,000～80,000，更优选为10,000～60,000，进一步优选为10,000～40,000。在质均分子量小的PAS(A)的情况下，熔融粘度低，与碳纤维(D)的复合化变得容易，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性优异，因此优选。
另外，PAS(A)的质均分子量可以通过使用尺寸排阻色谱(SEC)等一般公知的GPC(凝胶渗透色谱)来测定。可以通过洗脱液使用1-氯萘，将柱温度设为210℃，算出聚苯乙烯换算的质均分子量，从而求出。
PAS(A)优选在主链和/或侧链的末端具有官能团。这里所谓主链，是指高分子结构中最长的链状结构部分，从主链分支而构成的部分称为侧链。所谓高分子结构，是指单一的结构单元重复连接的部分、或多个结构单元规则地或无规地连接的部分，所谓末端，是指连接停止的最后的结构单元。PAS(A)所具有的官能团优选为在高分子结构的主链和/或侧链的末端的任一者存在1处以上，具有这样的官能团的PAS在PAS(A)中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过满足这样的条件，从而获得力学特性优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
作为PAS(A)所具有的官能团，可以使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团；高分子结构通过热分解、水解等被切断而形成的官能团；和将这些官能团氧化、还原和用改性剂进行了改性的官能团。作为上述改性剂，可以例示表氯醇、多官能环氧树脂、酸酐等。其中，从对高分子结构的破坏少，容易控制分子量考虑，优选使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团。
作为PAS(A)所具有的官能团，具体地可以例示硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中，从与碳二亚胺基的反应性方面出发，优选为硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基，特别优选为硫醇基、羧基、氨基、羟基。
PAS(A)优选基于氯仿的低聚物提取量为2质量％以下，更优选为1质量％以下。这里的所谓基于氯仿的低聚物提取量，是有机低聚合成分(低聚物)量的指标，可以由使用氯仿200mL对测定的PAS(A)10g索格利特提取5小时处理时的残差量算出。通过减少PAS(A)中的低聚物成分，从而PAS(A)的聚合物成分的官能团与聚碳二亚胺(B)的碳二亚胺基能够更加选择性反应，因此获得成型循环性优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
PAS(A)可以通过从使多卤代芳香族化合物与硫化剂在极性有机溶剂中反应而得的聚合反应物，将PAS(A)进行回收、后处理，从而以高收率进行制造。
所谓多卤代芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等。其中，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，优选将对二卤代芳香族化合物作为主要成分。
关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的质均分子量的PAS(A)方面出发，可以例示硫化剂每1摩尔为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。
作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。
在PAS(A)的制造时，关于加入硫化剂的量，在由于脱水操作等因而在聚合反应开始前硫化剂的一部分发生损失的情况下，是指由实际的加入量减去该损失部分后的残存量。
另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的具体例。作为碱土金属氢氧化物，具体例可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，进一步优选为1.005～1.100摩尔的范围。
以下，对于PAS(A)的制造方法的一例，将前工序、聚合反应工序、回收工序和后处理工序依次具体地说明。
首先对前工序进行说明。硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。另外，在通过该操作而过度地除去水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。
此外，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中就地或利用与聚合槽不同的槽调制的碱金属硫化物。调制碱金属硫化物的优选条件是在非活性气体气氛下，在常温～150℃，更优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至150℃以上，更优选为180～260℃，使水分蒸馏除去。在该阶段可以添加聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以添加甲苯等来进行反应。
聚合反应中的聚合体系内的水分量是加入硫化剂每1摩尔优选为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入至聚合体系的水分量减去除去至聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。水分量的更优选的范围是硫化剂每1摩尔为0.75～2.5摩尔，更优选为1.0～1.25摩尔的范围。为了将水分调整至这样的范围，也能够在聚合前或聚合中途添加水分。
在聚合反应工序中，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上290℃以下的温度范围内进行反应，从而制造PAS(A)。
开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～220℃，优选为100～220℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加硫化剂和多卤代芳香族化合物。在该阶段可以添加乙酸钠等聚合助剂。这里，所谓聚合助剂，是指具有调整所得的PAS(A)的粘度的作用的物质。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。
将这样的混合物升温至通常200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。
最终，升温至250～290℃的温度，在该温度反应0.25～50小时，优选为0.5～20小时。
在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～245℃反应一定时间，然后升温至250～290℃的方法在获得更高的聚合度的情况下是有效的。此时，作为在200℃～245℃的反应时间，通常在0.25小时～20小时的范围内选择，优选在0.25～10小时的范围内选择。
聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高温高压(通常245℃以上，0.8MPa以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合物制成粉粒状而进行回收的方法；骤冷法，即，将聚合反应物从高温高压的状态逐渐地冷却而使反应体系内的PAS成分析出，并且在70℃以上，优选为100℃以上的状态进行过滤分离，从而将包含PAS成分的固体制成颗粒状而进行回收的方法等。
PAS(A)的回收方法不限定于骤冷法、闪蒸法的任一者，优选为通过骤冷法获得的PAS(A)，因为以氯仿提取成分为代表那样的低聚物成分少，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性优异。作为通过骤冷法获得的PAS的基于氯仿的低聚物提取量，可以例示2质量％以下，可以例示更优选为1质量％以下。
PAS(A)是在经由上述聚合、回收工序而生成后，通过热水处理、有机溶剂实施洗涤来使用(后处理工序)。经由上述回收工序而获得的PAS(A)包含作为聚合副产物的碱金属卤化物、碱金属有机物等离子性杂质，因此进行洗涤是惯例。可举出作为洗涤液使用例如水、有机溶剂进行洗涤的方法，从简便并且便宜地获得PAS(A)方面出发，可以例示使用了水的洗涤作为优选的方法。作为使用的水的种类，优选使用离子交换水、蒸馏水。
洗涤PAS(A)时的洗涤温度优选为50℃以上200℃以下，更优选为150℃以上200℃以下，进一步优选为180℃以上200℃以下。利用100℃以上的液体的处理的操作通常在规定量的液体中投入规定量的PAS(A)，在常压或压力容器内进行加热、搅拌来进行。洗涤可以进行多次，各洗涤时的洗涤温度可以不同，为了获得离子性杂质少的PAS(A)，可以在150℃以上的温度进行至少1次，优选进行2次以上洗涤，在各洗涤之间经由将聚合物与洗涤液进行分离的过滤工序是更优选的方法。
在获得PAS(A)时，在进行洗涤的情况下可以使用洗涤添加剂，作为这样的洗涤添加剂，可以例示酸、碱金属盐或碱土金属盐。在使用酸的情况下，优选在洗涤所使用的水中添加有机酸或无机酸等而制成酸性的水溶液中，使被洗涤的PAS浸渍，以使加热洗涤后的水溶液的pH成为2～8。作为有机酸、无机酸，可以例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸等，但不限定于此，优选为乙酸、盐酸。在本发明中，使用了酸作为洗涤添加剂的PAS(A)被称为酸末端品。在使用碱金属盐或碱土金属盐作为洗涤添加剂的情况下，可以例示在洗涤所使用的水中添加了碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中，使要洗涤的PAS浸渍的方法，这样的碱金属盐或碱土金属盐的量相对于PAS(A)优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。作为碱金属盐、碱土金属盐，可以例示上述有机酸或无机酸的钙盐、钾盐、钠盐、镁盐等，但不限定于此。
洗涤添加剂可以在洗涤工序的任一阶段使用，为了利用少量的添加剂有效率地进行洗涤，优选将利用上述回收工序回收的固体物质用水进行数次洗涤，然后在添加有洗涤添加剂的水溶液中使要洗涤的PAS含浸，在150℃以上进行处理的方法。洗涤时的PAS与洗涤液的比例优选洗涤液多，通常，相对于洗涤液1升，优选选择PAS(A)10～500g的浴比，进一步优选为50～200g。
这样获得的PAS(A)在常压下和/或减压下进行干燥。作为这样的干燥温度，优选为120～280℃的范围，更优选为140～250℃的范围。干燥气氛为氮气、氦气、减压下等非活性气氛，也可以为氧气、空气等氧化性气氛，空气与氮气的混合气氛中的任一种，从熔融粘度的关系出发，优选为非活性气氛。干燥时间优选为0.5～50小时，更优选为1～30小时，进一步优选为1～20小时。
＜聚碳二亚胺(B)＞
作为聚碳二亚胺(B)，可以例示脂肪族聚碳二亚胺和芳香族聚碳二亚胺。聚碳二亚胺(B)不限定于脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺的任一者，为了使碳二亚胺基的反应性高，所得的纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性优异，优选为脂肪族聚碳二亚胺。
所谓脂肪族聚碳二亚胺，为以通式-N＝C＝N-R3-(式中，R3表示环亚己基等脂环式化合物的2价有机基团、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等脂肪族化合物的2价有机基团)所示的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。
脂肪族聚碳二亚胺的合成法没有特别限定，可以通过例如使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下也称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应，从而合成脂肪族聚碳二亚胺。
作为该脂肪族聚碳二亚胺的合成所使用的有机多异氰酸酯，优选为有机二异氰酸酯。作为这样的有机二异氰酸酯，可举出例如，环亚丁基-1,3-二异氰酸酯、环亚戊基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1,3-双(甲基异氰酸酯)、环己烷-1,4-双(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯等、通过这些有机二异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能性含活性氢化合物的反应而获得的两末端异氰酸酯预聚物等。这些有机二异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。
此外，作为根据情况与有机二异氰酸酯一起使用的其它有机多异氰酸酯，可举出例如，环己烷-1,3,5-三异氰酸酯、环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、3,5-二甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、1,3,5-三甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4,2’-三异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯等3官能以上的有机多异氰酸酯、通过这些3官能以上的有机多异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能以上多官能性含活性氢化合物的反应而获得的末端异氰酸酯预聚物等。
上述其它有机多异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量为有机二异氰酸酯每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。
进一步，在脂肪族聚碳二亚胺的合成时，可以根据需要添加有机单异氰酸酯，从而将所得的脂肪族聚碳二亚胺的分子量进行适当地控制。
作为这样的有机单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯等烷基单异氰酸酯类、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、2,5-二甲基环己基异氰酸酯等环烷基单异氰酸酯类。
这些有机单异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量根据脂肪族聚碳二亚胺的所期望的分子量等而变化，有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。
此外，作为碳二亚胺化催化剂，可举出例如1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯化合物、五羰基铁、九羰基二铁、四羰基镍、六羰基钨、六羰基铬等金属羰基配位化合物、铍、铝、锆、铬、铁等金属的乙酰丙酮配位化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。
上述碳二亚胺化催化剂可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。该催化剂的使用量是有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份。
脂肪族聚碳二亚胺的合成反应的温度根据有机多异氰酸酯、有机单异氰酸酯、碳二亚胺化催化剂的种类进行适当选定，通常为20～200℃。在脂肪族聚碳二亚胺的合成反应时，有机多异氰酸酯和有机单异氰酸酯成分可以在反应前全部量添加，或可以将其一部分或全部在反应中连续地或阶段性地添加。
此外，也可以将可以与异氰酸酯基反应的化合物在脂肪族聚碳二亚胺的合成反应的初期至后期的适当反应阶段进行添加，将脂肪族聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基进行封闭，调节所得的脂肪族聚碳二亚胺的分子量，此外也可以在脂肪族聚碳二亚胺的合成反应的后期添加，将所得的脂肪族聚碳二亚胺的分子量限制为规定值。作为这样的可以与异氰酸酯基反应的化合物，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类、二甲基胺、二乙基胺、苄基胺等胺类。
所谓芳香族聚碳二亚胺，为以通式-N＝C＝N-R4-(式中，R4表示苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽等环状不饱和化合物的2价有机基团)所示的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。
作为芳香族聚碳二亚胺，可举出ラインケミー社制“スタバクゾール(注册商标)”P、ラインケミー社制“スタバクゾール(注册商标)”P400等。
聚碳二亚胺(B)的质均分子量优选为500～40,000，更优选为1,000～5,000。如果聚碳二亚胺(B)的质均分子量小于500，则有时所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性降低。如果聚碳二亚胺(B)的质均分子量大于40,000，则有时与PAS(A)的熔融混炼性降低，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性降低。另外，聚碳二亚胺(B)的质均分子量可以通过SEC(尺寸排阻色谱)等分析方法而求出。
＜碳纤维(D)＞
作为碳纤维(D)，可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等，也可以使这些纤维2种以上混合存在。
碳纤维(D)的抗拉强度优选为2,000MPa以上，更优选为3,000MPa以上，进一步优选为4,000MPa以上。此外，碳纤维(D)的拉伸弹性模量优选为200GPa以上700GPa以下。进一步，碳纤维(D)的拉伸伸长率优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.8％以上，特别优选为2.0％以上。通过使用高伸长率的碳纤维(D)，从而可以以高水平达成通过本发明获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高，因此特别优选。从这样的抗拉强度、拉伸弹性模量、拉伸伸长率的平衡的观点出发，作为碳纤维(D)，优选使用PAN系碳纤维。
碳纤维(D)的通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面氧浓度比(O/C)优选为0.05～0.50，更优选为0.08～0.40，进一步优选为0.10～0.30。表面氧浓度比(O/C)越高，则碳纤维表面的官能团量越多，越可以提高与其它成分的粘接性，另一方面，如果表面氧浓度比(O/C)过高，则担忧碳纤维表面的晶体结构的破坏，因此表面氧浓度比(O/C)在优选的范围内，可以获得力学特性特别优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
碳纤维(D)的表面氧浓度比(O/C)通过X射线光电子能谱法，按照以下步骤来求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维(D)进行切割并在铜制的试样支持台上展开排列后，将光电子脱出角度设为90°，作为X射线源使用MgKα1,2，将试样室中保持于1×10-8托。作为伴随测定时的带电的峰的校正，使C1S的主峰的动能值(K.E.)与969eV一致。C1S峰面积通过作为K.E.在958～972eV的范围引出直线的基线而求出。O1S峰面积通过作为K.E.在714～726eV的范围引出直线的基线而求出。这里所谓表面氧浓度比(O/C)，由上述O1S峰面积与C1S峰面积的比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比算出。
作为控制表面氧浓度比(O/C)的方法，没有特别限定，可以采用例如，电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等手法，其中优选为电解氧化处理。
此外，碳纤维(D)的平均纤维直径优选为1～20μm的范围内，更优选为3～15μm的范围内。通过设为这样的范围内，在工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)中，上述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)与碳纤维(D)的复合化变得容易，因此优选。
碳纤维(D)优选为用1分子中具有3个以上选自羧基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物(以下，简写为化合物(E))进行了表面处理。上述官能团可以在1分子中混合存在2种以上，也可以将1分子中具有3个以上1种官能团的化合物并用2种以上。在仅使用1分子中小于3个上述官能团的化合物的情况下，有时与碳纤维(D)的表面官能团、上述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)的反应位点不足，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。上述官能团以外的官能团，例如烷氧基硅烷缺乏与碳纤维表面的反应性，因此在使用1分子中具有烷氧基硅烷和环氧基各1个的硅烷偶联剂的情况下，有时得不到本发明的作为目的的力学特性优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
作为化合物(E)的具体例，可举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇等，特别优选为与碳纤维(D)的表面官能团、上述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)的反应性高的多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂，可举出3官能以上的脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，所谓3官能以上的脂肪族环氧树脂，是指1分子中具有3个以上环氧基的脂肪族环氧树脂。
作为3官能以上的脂肪族环氧树脂的具体例，可举出例如，甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚等。在这些脂肪族环氧树脂中，从1分子中大量包含反应性高的环氧基，并且水溶性高，向碳纤维(D)的涂布容易出发，在本发明中优选使用甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚。
所谓丙烯酸系聚合物，为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物，是1分子中含有3个以上羧基的聚合物的总称。具体而言，可举出聚丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、或它们的2种以上的混合物。进一步，关于丙烯酸系聚合物，只要上述官能团的数目在1分子中为3个以上，就可以将羧基用碱部分地中和(即，成为羧酸盐)。作为上述碱，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。作为丙烯酸系聚合物，优选使用1分子中更多包含羧基的聚丙烯酸。
作为多元醇的具体例，可举出聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为多元醇，优选使用1分子中更多包含羟基的聚乙烯醇。
化合物(E)优选将其质均分子量除以1分子中的上述官能团的数目(羧基、羟基和环氧基的总数)而得的值为40～150。通过设为这样的范围，从而可以使化合物(E)与碳纤维(D)的表面官能团、上述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)的碳二亚胺基的反应位点的密度更均匀，可以进一步提高所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性。
化合物(E)优选存在于上述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)与碳纤维(D)的界面。因此，化合物(E)涂布于碳纤维(D)的单丝的表面而使用。通过将化合物(E)预先赋予至碳纤维(D)，从而即使为少量的附着量，也可以将碳纤维(D)的表面有效地改性。
化合物(E)的含有率相对于碳纤维(D)100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。在化合物(E)的含有率小于0.01质量份时，有时化合物(E)不能充分地被覆碳纤维(D)的表面，不易显现所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性的提高效果。此外，如果化合物(E)的含有率超过5质量份，则化合物(E)在碳纤维(D)的表面上所形成的被膜的厚度过度增加，因此有时使所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性降低。作为化合物(E)在碳纤维(D)的表面上所形成的被膜的厚度的优选的范围，可以例示10～150nm。
在本发明中，作为将化合物(E)赋予至碳纤维(D)的方法，可举出例如介由辊使化合物(E)浸渍于包含碳纤维(D)的基材的方法；使化合物(E)成为雾状而喷射至包含碳纤维(D)的基材的方法等。此时，为了使化合物(E)对于碳纤维(D)的单丝的附着量更均匀，优选将化合物(E)用溶剂进行稀释，或控制赋予时的温度、丝条张力等。稀释化合物(E)的溶剂可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易且防灾的观点出发，优选为水。这样的溶剂在将化合物(E)赋予至包含碳纤维(D)的基材之后，通过加热使其蒸发而被除去。此外，在使用不溶或难溶于水的化合物作为化合物(E)的情况下，优选添加乳化剂或表面活性剂，进行水分散而使用。作为乳化剂或表面活性剂，可以使用阴离子系乳化剂、阳离子系乳化剂、非离子系乳化剂等。其中使用相互作用小的非离子系乳化剂不易损害化合物(E)的效果，因此优选。
＜其它添加剂＞
本发明中，在不损害本发明的效果的范围，可以在碳纤维增强聚芳撑硫醚中含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性改进剂、其它填充材、添加剂。作为添加剂的例子，可举出阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、或制泡剂。
＜使用了碳纤维增强聚芳撑硫醚的制品＞
本发明所获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为电子设备壳体是适合的，适合用于计算机、电视、照像机、音频播放器等。
本发明所获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚适合于电气电子部件用途，适合用于连接器、LED灯、插座、光拾取装置、端子板、印刷基板、扬声器、小型电动机、磁头、电源模块、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器等。
本发明所获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚适合于汽车用部件、车辆相关部件等，适合用于安全带部件、仪表板、扶手箱、立柱、车顶纵梁、挡泥板、缓冲器、车门面板、车顶板、发动机罩板件、行李箱盖、门镜架、阻流板、发动机罩通气槽、车轮罩、车轮盖、装饰件、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、窗户洗涤器喷嘴、刮水器、电池周边部件、接线连接器、灯壳、灯光反射器、灯座等。
本发明所获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为建材是适合的，适合用于土木建筑物的墙壁、屋顶、顶蓬材相关部件、窗材相关部件、绝热材相关部件、地板材相关部件、免震阻尼构件相关部件、救生绳相关部件等。
本发明所获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为体育用品是适合的，适合用于高尔夫球棒的球杆、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、羽毛球拍等体育球拍相关用品、美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用身体保护用品、钓竿、钓丝、诱饵等钓具相关用品、滑雪、滑雪板等冬季运动相关用品等。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
首先，以下描述本发明所使用的评价方法。
(1)渗漏试验
将所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚加工成试验片(200mm×200mm，厚度1mm)的形状。将该试验片夹入到预热至300℃的2块不锈钢板(300mm×300mm，厚度10mm，镜面加工)之间，投入至加压成型机，进行加压成型。加压成型温度设为300℃，加压成型压设为0.5MPa，加压成型时间设为3分钟。接下来将试验片在被2块不锈钢板夹着的状态下从加压成型机取出，冷却至室温后分离成试验片和不锈钢板。将以上的操作设为1射(shot)，仅再利用不锈钢板，进行多射成型，评价成型加工循环时的渗漏性。评价在第10射和第30射进行，将不锈钢板的表面的模糊的有无作为判断基准，采用以下的3等级进行评价，将优异或良好设为合格。
优异：即使第30射，不锈钢板的表面也没有模糊。
良好：在第10射的时刻，不锈钢板的表面没有模糊，但在第30射的时刻，不锈钢板的表面观察到模糊。
差：在第10射的时刻，不锈钢板的表面观察到模糊。
(2)碳纤维增强聚芳撑硫醚的拉伸试验
按照ASTMD638，使用Type‐I试验片，作为试验机，使用“インストロン(注册商标)”万能试验机(インストロン社制)。所谓拉伸伸长率，是指使用应变计而测定得到的断裂点应变。
(3)聚碳二亚胺反应物(B‐2)的耐热温度
作为试验机，使用热重量分析装置(パーキンエルマー社制TGA7)。另外，试样使用2mm以下的粒状物。使用试样10mg，在空气气氛下以升温速度20℃/分钟从30℃加热至400℃，测定试样的质量变化。在该操作中，将试样的质量从30℃时刻起减少5质量％时的温度设为耐热温度。
(4)模具污染性评价
在工序(V)中，通过观察注射成型时的成型模具的表面，从而评价成型加工循环时的模具污染性。使由工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)获得的复合体或经过了工序(IV)的复合体在注射成型机的料筒内为熔融状态，接着将该熔融状态的复合体注射至成型模具内，冷却，固化，从而制成规定的形状的注射成型品而取出，将以上操作设为1射，再利用成型模具，进行多射成型，评价成型加工循环时的模具污染性。评价在第10射和第30射进行，将成型模具的表面的模糊的有无作为判断基准，采用以下的3等级进行评价，将优异或良好设为合格。
优异：即使在第30射，成型模具的表面也没有模糊。
良好：在第10射的时刻，成型模具的表面没有模糊，但在第30射的时刻，成型模具的表面观察到模糊。
差：在第10射的时刻，成型模具的表面观察到模糊。
实施例和比较例所使用的PAS(A)如下。
(PPS‐1)熔点285℃，玻璃化转变温度90℃，质均分子量30,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚
参考例、实施例和比较例所使用的聚碳二亚胺(B)如下。
(CDI‐1)脂肪族聚碳二亚胺““カルボジライト(注册商标)”HMV‐8CA(日清纺ケミカル社制)”(碳二亚胺基当量278，质均分子量3,000，软化点70℃)
比较例所使用的单碳二亚胺(B’)如下。
(CDI‐2)N,N’-二环己基碳二亚胺(和光纯药工业社制)(碳二亚胺基当量206，质均分子量206)
参考例、实施例和比较例所使用的碳纤维(D)如下。
(CF‐1)通过使用将聚丙烯腈作为主成分的共聚物，进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，从而获得了总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤维的特性如下所示。
抗拉强度：4,900MPa
拉伸弹性模量：240GPa
拉伸伸长率：2％
比重：1.8
单丝直径：7μm
表面氧浓度比[O/C]：0.12
参考例、实施例和比较例所使用的化合物(E)如下。
(E‐1)甘油三缩水甘油基醚(和光纯药工业社制)
质均分子量：260
每1分子的环氧基数：3
将质均分子量除以每1分子的羧基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：87
(E‐2)聚丙烯酸(SIGMA‐ALDRICH社制)
质均分子量：2,000
每1分子的羧基数：27
将质均分子量除以每1分子的羧基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：74
(E‐3)聚乙烯醇(和光纯药工业社制)
质均分子量：22,000
每1分子的羟基数：500
将质均分子量除以每1分子的羧基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：44
(参考例1)
将CF‐1用盒式切割机(cartridgecutter)切割成长度6mm，获得了短切碳纤维。制作包含水和表面活性剂(ナカライテクス社制，ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，在该分散液中添加短切碳纤维，进行搅拌，从而获得了碳纤维浓度0.05质量％的碳纤维分散液。将该碳纤维分散液转移至底部具有直径500mm的筛孔结构的圆筒形状容器，进行抽滤，接下来使残渣在200℃的干燥炉中加热干燥30分钟，获得了无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐1)。所得的CFM‐1的目付为50g/m2。
(参考例2)
使用E‐1作为成分(E)，在包含成分(E)2质量％的水系的分散母液中，浸渍由参考例1制作的CFM‐1，接着在230℃进行干燥，从而获得了包含用成分(E)进行了表面处理的碳纤维(D)的基材(CFM‐2)。干燥后的成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份。
(参考例3)
使用E‐2作为成分(E)，在包含成分(E)2质量％的水系的分散母液中，浸渍由参考例1制作的CFM‐1，接着在230℃进行干燥，从而获得了包含用成分(E)进行了表面处理的碳纤维(D)的基材(CFM‐3)。干燥后的成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份。
(参考例4)
使用E‐3作为成分(E)，在包含成分(E)2质量％的水系的分散母液中，浸渍由参考例1制作的CFM‐1，接着在230℃进行干燥，从而获得了包含用成分(E)进行了表面处理的碳纤维(D)的基材(CFM‐4)。干燥后的成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份。
(实施例1)
使用表1所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第1制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
工序(I‐1)：获得使PAS(A)与聚碳二亚胺(B)干式掺混了的混合物，将其投入至LaboPlastomill装置(东洋精机制作所4C150型，R‐60型混合机)，进行熔融混炼，从而获得了熔融混炼物。
工序(II‐1)：将所得的熔融混炼物在熔融状态下直接转移至加压成型机，获得了包含聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)的膜。
工序(III‐1)：将所得的膜与无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)交替地叠层，投入至加压成型机，从而制造出碳纤维增强聚芳撑硫醚。
从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚中切出试验片，供于各试验。将评价结果记载于表1中。
(比较例1)
将工序(I‐1)中的熔融混炼时间替换为3,600秒，将工序(II‐1)中的压制温度替换为50℃，进一步将压制时间替换为300秒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，想要制作试验片，结果工序(III‐1)中的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与碳纤维(D)的复合化困难，不能获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。将评价结果记载于表1中。
(实施例2)
将工序(II‐1)中的压制时间替换为1,800秒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例3)
将工序(II‐1)中的压制时间替换为900秒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例4)
将工序(II‐1)中的压制温度替换为200℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例5)
将工序(II‐1)中的压制温度替换为150℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(比较例2)
将工序(II‐1)中的压制温度替换为50℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例6)
将工序(I‐1)中的熔融混炼时间替换为45秒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例7)
将聚碳二亚胺(B)的量替换为相对于PAS(A)100质量份为1质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(比较例3)
不含聚碳二亚胺(B)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(比较例4)
将聚碳二亚胺(B)的量替换为相对于PAS(A)100质量份为20质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(比较例5)
代替聚碳二亚胺(B)，使用作为单碳二亚胺(B’)的CDI‐2，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例8)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为25质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例9)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为100质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例10)
由于使成分(E)为E‐2，因此使用无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例11)
由于使成分(E)为E‐3，因此使用无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐4)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例12)
以不含成分(E)的方式，使用无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐1)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例13)
在工序(I‐1)中，将LaboPlastomill装置的混合机部分用具备有真空计和真空泵的真空容器被覆，进行调节以使熔融混炼中的真空容器内的减压度成为-0.1MPa，除此以外，采用与实施例3同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
(实施例14)
将由工序(III‐1)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为工序(IV)再次投入至加压成型机，在压制温度250℃、压制压力0.5MPa、压制时间3600秒的条件下进行加热，除此以外，采用与实施例3同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。
表1
通过表1的实施例和比较例而明确了以下的内容。
实施例1中，由于满足工序(I‐1)～(III‐1)的全部要件，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
比较例1中，由于在工序(I‐1)中使熔融混炼时间为长时间，即使工序(II‐1)中的加热为低温并且短时间，工序(III‐1)中的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)与碳纤维(D)的复合化也困难。
由实施例1～3的比较可知，在工序(II‐1)中的PAS(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热的时间越长，则所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分越减少，成型循环性越提高。
由实施例1、4、5与比较例2的比较可知，通过在工序(II‐1)中在PAS(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
由实施例1与实施例6的比较可知，在工序(I‐1)中t1＜t2时，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
由实施例1、7与比较例3、4的比较可知，通过使聚碳二亚胺(B)的量相对于PAS(A)100质量份为0.1～10质量份，可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例1与比较例5的比较可知，通过使用1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)，可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例1、8、9可知，即使改变碳纤维(D)的量，也可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例1、10、11与实施例12的比较可知，通过使用成分(E)，可以获得力学特性更优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例13与实施例3的比较可知，通过在减压条件下进行工序(I‐1)的熔融混炼，所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
由实施例14与实施例3的比较可知，通过作为工序(IV)，将由工序(III‐1)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚在PAS(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
(参考例5)
通过作为工序(I‐2)，以表2所记载的加热温度和加热时间，在热风烘箱内将聚碳二亚胺(B)进行加热，从而获得了CDI‐3作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)。通过热重量分析装置来测定所得的CDI‐3的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
(参考例6)
使加热温度为200℃，将加热时间替换为2小时，除此以外，采用与参考例5同样的方法，将聚碳二亚胺(B)进行加热，从而获得了CDI‐4作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)。通过热重量分析装置来测定所得的CDI‐4的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
(参考例7)
使加热温度为300℃，将加热时间替换为0.5小时，除此以外，采用与参考例5同样的方法，将聚碳二亚胺(B)进行加热，从而获得了CDI‐5作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)。通过热重量分析装置来测定所得的CDI‐5的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
(参考例8)
代替热风烘箱而使用真空烘箱和真空泵，进行调节以使上述真空烘箱内的减压度成为-0.1MPa，除此以外，采用与参考例5同样的方法，将聚碳二亚胺(B)进行加热，从而获得了CDI‐6作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)。通过热重量分析装置来测定所得的CDI‐6的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
(参考例9)
使加热温度为100℃，将加热时间替换为1小时，除此以外，采用与参考例5同样的方法，将聚碳二亚胺(B)进行加热，从而获得了CDI‐7作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)。通过热重量分析装置来测定所得的CDI‐7的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
(参考例10)
如表2所记载的那样，代替作为聚碳二亚胺(B)的CDI‐1，使用作为单碳二亚胺(B’)的CDI‐2，除此以外，采用与参考例5同样的方法，尝试了加热操作，结果CDI‐2会挥发，得不到由单碳二亚胺形成的反应物。
(参考例11)
通过热重量分析装置来测定作为聚碳二亚胺(B)的CDI‐1的耐热温度，将评价结果记载于表2中。
表2
(实施例15)
使用表3所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第2制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
工序(II‐2)：将PAS(A)和聚碳二亚胺反应物(B‐2)向双轴挤出机(JSW社TEX‐30α，(螺杆长度)/(螺杆直径)＝31.5)主进料而进行熔融混炼。熔融混炼在料筒温度300℃进行，从将各成分主进料直至排出所需要的时间(熔融混炼时间)为150秒。熔融混炼物从安装于双轴挤出机前端的T型模排出，利用冷却辊进行冷却，从而获得了包含聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)的膜。
工序(III‐2)：将获得的膜切割成规定的尺寸，与无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)交替地叠层，投入至加压成型机，从而制造出碳纤维增强聚芳撑硫醚。
从所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚切出试验片，供于各试验。将评价结果记载于表3中。
(实施例16)
使用CDI‐4作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例17)
使用CDI‐5作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例18)
使用CDI‐6作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例19)
使用CDI‐7作为聚碳二亚胺反应物(B‐2)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例20)
将由工序(III‐2)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为工序(IV)再次投入至加压成型机，在压制温度250℃、压制压力0.5MPa、压制时间3600秒的条件下进行加热，除此以外，采用与实施例19同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(比较例6)
不含聚碳二亚胺反应物(B‐2)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(比较例7)
代替聚碳二亚胺反应物(B‐2)，使用作为单碳二亚胺(B’)的CDI‐2，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例21)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为25质量份，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例22)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为100质量份，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
(实施例23)
不含成分(E)，使用无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐1)，除此以外，采用与实施例15同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。
表3
由表2的参考例以及、表3的实施例和比较例明确了以下内容。
通过参考例5～8与参考例11的比较可知，聚碳二亚胺(B)满足工序(I‐2)的要件，从而耐热性提高。
通过参考例5～8与参考例10的比较可知，在代替聚碳二亚胺(B)而使用单碳二亚胺(B’)的情况下，耐热性不充分。
实施例15中，由于满足工序(I‐2)～(III‐2)的全部要件，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
通过实施例15～18的比较可知，将工序(II‐2)中的聚碳二亚胺(B)在该成分的软化点以上的温度进行加热时的温度在这样的条件内越低，则所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的力学特性越可以提高。
由实施例19与实施例20的比较可知，通过作为工序(IV)，将由工序(III‐2)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚在PAS(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
由实施例15与比较例6、7的比较可知，通过使用聚碳二亚胺反应物(B‐2)，从而可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例15、21、22可知，即使改变碳纤维(D)的量，也可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例15与实施例23的比较可知，通过使用成分(E)，可以获得力学特性更优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
(实施例24)
使用表4所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第3制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
工序(I‐3)：获得了使PAS(A)与聚碳二亚胺(B)进行了干式掺混的混合物。
工序(II‐3)：将所得的混合物向双轴挤出机(JSW社TEX‐30α，(螺杆长度)/(螺杆直径)＝31.5)主进料而进行熔融混炼。熔融混炼在料筒温度350℃进行，从将各成分主进料直至排出所需要的时间(熔融混炼时间)为300秒。熔融混炼物从安装于双轴挤出机前端的T型模排出，利用冷却辊进行冷却，从而获得了包含聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的膜。
工序(III‐3)：将所得的膜切割成规定的尺寸，与无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)交替地叠层，投入至加压成型机，从而制造出碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚切出试验片，供于各试验。将评价结果记载于表4中。
(实施例25)
将工序(II‐3)中的双轴挤出机的料筒温度替换为330℃，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(实施例26)
将由工序(III‐3)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚作为工序(IV)再次投入至加压成型机，在压制温度250℃、压制压力0.5MPa、压制时间3600秒的条件下进行加热，除此以外，采用与实施例25同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(比较例8)
将工序(II‐3)中的双轴挤出机的料筒温度替换为300℃，进一步将工序(III‐3)中的压制温度替换为350℃，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(比较例9)
将工序(III‐3)中的压制温度替换为420℃，除此以外，采用与实施例24同样的方法，想要制作试验片，结果工序(III‐3)中的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与碳纤维(D)的复合化困难，不能获得碳纤维增强聚芳撑硫醚。将评价结果记载于表4中。
(比较例10)
不含聚碳二亚胺(B)，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(比较例11)
将聚碳二亚胺(B)的量替换为相对于PAS(A)100质量份为20质量份，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(比较例12)
代替聚碳二亚胺(B)，使用作为单碳二亚胺(B’)的CDI‐2，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(实施例27)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为25质量份，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(实施例28)
在使成分(E)的附着量相对于碳纤维(D)100质量份为1质量份的状态下，代替无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐2)的含量以使碳纤维(D)的量相对于PAS(A)100质量份为100质量份，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
(实施例29)
不含成分(E)，使用无纺布形状的碳纤维基材(CFM‐1)，除此以外，采用与实施例24同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。
表4
由表4的实施例和比较例明确了以下内容。
实施例24、25中，由于满足工序(I‐3)～(III‐3)的全部要件，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
由实施例25与实施例26的比较可知，通过作为工序(IV)，将由工序(III‐3)获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚在PAS(A)的玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度进行加热，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
通过实施例24、25与比较例8的比较可知，比较例8中，由于不满足工序(III‐3)的要件，因此所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的成型循环性差。
比较例9中，由于将工序(III‐3)在400℃以上的高温进行，因此聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)与碳纤维(D)的复合化困难。
由实施例24与比较例10、11的比较可知，通过使聚碳二亚胺(B)的量相对于PAS(A)100质量份为0.1～10质量份，从而可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例24与比较例12的比较可知，通过使用1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)，从而可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例24、27、28可知，即使改变碳纤维(D)的量，也可以获得兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
由实施例24与实施例29的比较可知，通过使用成分(E)，可以获得力学特性更优异的碳纤维增强聚芳撑硫醚。
(实施例30)
使用表5所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第1制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
作为工序(V)，将由实施例1的工序(III‐1)获得的复合体切断，制成平均粒径5mm的颗粒，使用注射成型机(JSW社J150EII‐P)，将上述颗粒用于注射成型，从而制作试验片。注射成型在料筒温度300℃、模具温度150℃进行，将注射成型时的最大压力设为注射成型压。将评价结果记载于表5中。
(实施例31)
使用由实施例3的工序(III‐1)获得的复合体，除此以外，采用与实施例30同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表5中。
(实施例32)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为290℃，除此以外，采用与实施例31同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表5中。
(实施例33)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为350℃，除此以外，采用与实施例31同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表5中。
(实施例34)
使用由实施例14的工序(IV)获得的复合体，除此以外，采用与实施例30同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表5中。
表5
实施例30中，由于满足工序(I‐1)～(III‐1)和工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
实施例34中，由于满足工序(I‐1)～(III‐1)、工序(IV)和工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
由实施例31、32、33的比较可知，通过在工序(V)中，将注射成型时的成型加工温度在比工序(III‐1)中获得复合体时的温度低的温度进行，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
(实施例35)
使用表6所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第2制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
作为工序(V)，将由实施例15的工序(III‐2)获得的复合体切断，制成平均粒径5mm的颗粒。使用注射成型机(JSW社J150EII‐P)，将上述颗粒用于注射成型，从而制作出试验片。注射成型在料筒温度300℃、模具温度150℃进行，将注射成型时的最大压力设为注射成型压。将评价结果记载于表6中。
(实施例36)
使用由实施例19的工序(III‐2)获得的复合体，除此以外，采用与实施例35同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表6中。
(实施例37)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为290℃，除此以外，采用与实施例36同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表6中。
(实施例38)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为350℃，除此以外，采用与实施例36同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表6中。
(实施例39)
使用由实施例20的工序(IV)获得的复合体，除此以外，采用与实施例35同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表6中。
表6
实施例35中，由于满足工序(I‐2)～(III‐2)和工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
实施例39中，由于满足工序(I‐2)～(III‐2)、工序(IV)和工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
由实施例36、37、38的比较可知，通过在工序(V)中，将进行注射成型时的成型加工温度与工序(III‐2)中获得复合体时的温度相比低的温度下进行，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
(实施例40)
使用表7所示的成分、条件，通过利用以下的步骤的本发明的一实施方式涉及的第3制造方法，制造碳纤维增强聚芳撑硫醚，进行了评价。
作为工序(V)，将由实施例24的工序(III‐3)获得的复合体切断，制成平均粒径5mm的颗粒。使用注射成型机(JSW社J150EII‐P)，将上述颗粒用于注射成型，从而制作出试验片。注射成型在料筒温度300℃、模具温度150℃进行，将注射成型时的最大压力设为注射成型压。将评价结果记载于表7中。
(实施例41)
使用由实施例25的工序(III‐3)获得的复合体，除此以外，采用与实施例40同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表7中。
(实施例42)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为290℃，除此以外，采用与实施例41同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表7中。
(实施例43)
将工序(V)中的注射成型的料筒温度替换为350℃，除此以外，采用与实施例41同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表7中。
(实施例44)
使用由实施例26的工序(IV)获得的复合体，除此以外，采用与实施例40同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表7中。
表7
实施例40中，由于满足工序(I‐3)～(III‐3)和工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
实施例44中，由于满足工序(I‐3)～(III‐3)和工序(IV)与工序(V)，因此兼具力学特性和成型循环性，碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性也优异。
由实施例41、42、43的比较可知，通过在工序(V)中，使进行注射成型时的成型加工温度在与工序(III‐3)中获得复合体时的温度相比低的温度下进行，从而所得的碳纤维增强聚芳撑硫醚的渗漏成分减少，成型循环性提高。
产业可利用性
根据本发明，能够兼具碳纤维增强聚芳撑硫醚的生产性与力学特性和成型循环性。因此，由本发明获得的碳纤维增强聚芳撑硫醚可以适合用于电子设备壳体、电气电子部件用途、汽车用部件、车辆相关部件、建材、体育用品等。

Claims (13)

1.一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐1)～工序(III‐1)，
工序(I‐1)：将聚芳撑硫醚(A)100质量份与1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1～10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得熔融混炼物的工序，
工序(II‐1)：将由工序(I‐1)获得的熔融混炼物在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度进行加热，从而促进熔融混炼物内的碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)的工序，
工序(III‐1)：使由工序(II‐1)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐1)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，在工序(I‐1)中，如果将从开始加热混合物至聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)熔融结束所需要的时间设为t1，将从聚芳撑硫醚(A)和聚碳二亚胺(B)熔融结束至取出熔融混炼物所需要的时间设为t2，则t1＜t2，t1和t2的单位都是秒。
3.一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐2)～工序(III‐2)，
工序(I‐2)：将1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)在该成分(B)的软化点以上的温度进行加热，从而促进碳二亚胺基彼此的反应而获得聚碳二亚胺反应物(B‐2)的工序，
工序(II‐2)：将聚芳撑硫醚(A)100质量份与所述聚碳二亚胺反应物(B‐2)0.1～10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并熔融混炼，从而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)的工序，
工序(III‐2)：使由工序(II‐2)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐2)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，在工序(I‐2)中，成分(B)的软化点以上的温度为50～250℃的温度。
5.根据权利要求3或4所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，在工序(I‐2)中，在成分(B)的软化点以上的温度进行加热的时间为1～48小时。
6.一种碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(I‐3)～工序(III‐3)，
工序(I‐3)：获得混合有聚芳撑硫醚(A)100质量份和1分子中具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1～10质量份的混合物的工序，
工序(II‐3)：将由工序(I‐3)获得的混合物在聚芳撑硫醚(A)的熔点以上的温度进行加热并熔融混炼，从而促进碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)的工序，
工序(III‐3)：在工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度使所述聚碳二亚胺改性聚芳撑硫醚(C‐3)熔融，与相对于聚芳撑硫醚(A)100质量份为10～300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序。
7.根据权利要求6所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，在工序(II‐3)中，聚芳撑硫醚(A)的熔点以上的温度为330～400℃，在工序(III‐3)中，工序(II‐3)中的熔融混炼时的温度以下的温度为280～330℃。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，进一步在工序(I‐1)、(II‐2)或(II‐3)中，将熔融混炼的至少一部分在－0.05MPa以下的减压条件下进行。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)是使熔融了的所述成分(C‐1)、(C‐2)或(C‐3)含浸于包含碳纤维(D)的基材的工序。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(IV)：将由工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)获得的复合体在聚芳撑硫醚(A)的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度进行加热，从而促进复合体内的碳二亚胺基的反应。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序(V)：将工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)中获得的复合体或经过了工序(IV)的复合体进行注射成型或加压成型。
12.根据权利要求11所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，使工序(V)中进行注射成型或加压成型时的成形加工温度与工序(III‐1)、(III‐2)或(III‐3)中获得复合体时的温度相比为低温。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法，成分(D)用1分子中具有3个以上选自羧基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物(E)进行了表面处理。
CN201480059203.6A 2013-10-29 2014-10-24 碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法 Active CN105722896B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013224169 2013-10-29
JP2013-224169 2013-10-29
PCT/JP2014/078290 WO2015064484A1 (ja) 2013-10-29 2014-10-24 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105722896A true CN105722896A (zh) 2016-06-29
CN105722896B CN105722896B (zh) 2018-12-28

Family

ID=53004090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480059203.6A Active CN105722896B (zh) 2013-10-29 2014-10-24 碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10017613B2 (zh)
EP (1) EP3064535B1 (zh)
JP (1) JP5768943B1 (zh)
KR (1) KR20160079805A (zh)
CN (1) CN105722896B (zh)
TW (1) TWI648343B (zh)
WO (1) WO2015064484A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206990A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 东丽株式会社 纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品
CN114245810A (zh) * 2019-07-30 2022-03-25 东丽株式会社 聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015064483A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、および繊維強化複合材料
CN105531325B (zh) * 2013-10-29 2019-03-01 东丽株式会社 成型材料、其制造方法及用于其的母料
KR102338700B1 (ko) * 2015-03-26 2021-12-14 디아이씨 가부시끼가이샤 장섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법
KR20180006890A (ko) * 2015-05-15 2018-01-19 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌술피드 분산체 및 미립자, 및 그들의 제조 방법
US20190350294A1 (en) * 2017-11-20 2019-11-21 Joseph Ray Paiz Carbon Fiber Football Helmet with air bag bladder
DE102018120988C5 (de) * 2018-08-28 2023-01-12 Technip Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6
WO2020100916A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂の製造方法
JPWO2021106714A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03
CN114460114B (zh) * 2022-04-13 2022-06-21 季华实验室 样品分析方法、装置、设备及存储介质

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042910A (en) * 1998-01-29 2000-03-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition
CN101313011A (zh) * 2005-09-22 2008-11-26 东丽株式会社 聚芳撑硫醚及其制备方法
CN102300936A (zh) * 2009-03-16 2011-12-28 东丽株式会社 纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法
CN103314041A (zh) * 2011-01-14 2013-09-18 东丽株式会社 成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586291A (ja) 1991-09-30 1993-04-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフエニレンスルフイド樹脂の組成物
JPH05156081A (ja) 1991-11-07 1993-06-22 Yamaha Corp 炭素繊維強化熱可塑性樹脂用熱可塑性樹脂ならびにこれを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化熱可塑性樹脂
EP0537644A1 (en) * 1991-10-11 1993-04-21 Yamaha Corporation Carbon fiber, thermoplastic resin, carbon fiber reinforced thermoplastic resin thereof and prepreg therefor
JP3438957B2 (ja) 1994-08-11 2003-08-18 日清紡績株式会社 補強材用の水性表面処理剤、該水性表面処理剤で処理された補強材及び補強材により強化された複合材
JPH08225726A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JPH10273593A (ja) 1997-01-30 1998-10-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、電子部品素材 収納用容器及び電子部品
JP2005239917A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Polyplastics Co 水廻り用部品
JP5158350B2 (ja) * 2008-01-25 2013-03-06 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
JP5772445B2 (ja) * 2011-09-26 2015-09-02 東洋紡株式会社 無機強化ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品
CN104066783B (zh) * 2012-01-20 2016-11-23 东丽株式会社 纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042910A (en) * 1998-01-29 2000-03-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition
CN101313011A (zh) * 2005-09-22 2008-11-26 东丽株式会社 聚芳撑硫醚及其制备方法
CN102300936A (zh) * 2009-03-16 2011-12-28 东丽株式会社 纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法
CN103314041A (zh) * 2011-01-14 2013-09-18 东丽株式会社 成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114245810A (zh) * 2019-07-30 2022-03-25 东丽株式会社 聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法
CN114206990A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 东丽株式会社 纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3064535A4 (en) 2017-06-07
JPWO2015064484A1 (ja) 2017-03-09
US20160257793A1 (en) 2016-09-08
TW201527431A (zh) 2015-07-16
KR20160079805A (ko) 2016-07-06
US10017613B2 (en) 2018-07-10
WO2015064484A1 (ja) 2015-05-07
EP3064535A1 (en) 2016-09-07
EP3064535B1 (en) 2018-03-21
CN105722896B (zh) 2018-12-28
JP5768943B1 (ja) 2015-08-26
TWI648343B (zh) 2019-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105722896A (zh) 碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法
CN105683293A (zh) 纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料
TWI628206B (zh) Molded articles and forming materials
CA2768548A1 (en) Heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
CN111548600A (zh) 一种改性碳纤维增强热塑性树脂复合材料
CH708727B1 (de) Kohlenstofffaser-verstärkte Kunststoff-Formmassen.
CN105531325B (zh) 成型材料、其制造方法及用于其的母料
JP6221924B2 (ja) 成形材料およびそれを用いた成形品
CN110358296B (zh) 一种高韧性连续纤维增强pps复合材料预浸带及其制备方法
JP6623510B2 (ja) 繊維強化複合材料
JP5804173B2 (ja) 繊維強化樹脂組成物
JP2015110747A (ja) 繊維強化複合材料
CN116925539A (zh) 连续纤维增强阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN116925538A (zh) 连续纤维增强阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
JP2003181833A (ja) 炭素繊維チョップドファイバー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant