CN105531325B - 成型材料、其制造方法及用于其的母料 - Google Patents

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Abstract

一种成型材料、用于得到其的制造方法、及其制造方法中优选使用的母料,将以下成分(A)~(C)的合计设为100质量份,所述成型材料含有:附着有上浆剂(s)的强化纤维(A)5~50质量份;成分(B)1~20质量份,所述成分(B)含有50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B‑1)或50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B‑2);以及热塑性树脂(C)30~94质量份,所述热塑性树脂(C)的主链重复单元结构中含有碳以外的元素,所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分(C)被覆了的复合体。

Description

成型材料、其制造方法及用于其的母料
技术领域
本发明涉及一种对强化纤维束的树脂的含浸性良好、制造时的工艺稳 定性优异、可以得到具有优异的力学特性的成型品的成型材料及其制造方 法、以及使用其的成型品、进而在高温成型工艺下处理性和保存时的功能 稳定性优异的母料。
背景技术
由强化纤维和热塑性树脂制成的成型材料轻量且具有优异的力学特 性,因此,在体育用品用途、航空宇宙用途及一般产业用途中被广泛使用。 这些成型材料中所使用的强化纤维根据其使用用途以各种各样的形态强化 成型品。在这些强化纤维中,使用铝纤维或不锈钢纤维等金属纤维、芳族 聚酰胺纤维或PBO纤维等有机纤维及碳化硅纤维等无机纤维或碳纤维等, 从比强度、比刚性及轻量性的平衡的观点出发,优选碳纤维,其中,优选 使用聚丙烯腈系碳纤维。
此外,作为以连续的强化纤维束和热塑性树脂为基质的成型材料,已 知有热塑性的预浸料坯、纱线、玻璃毡(GMT)等多种多样的形态。这种成 型材料具有如下特征:有效利用热塑性树脂的特性而容易进行成型,不需 要热固化性树脂那样的贮藏的负荷,另外,得到的成型品的韧性高,再循 环性优异。尤其是加工成颗粒状的成型材料可以适用于注射成型或冲压成 型等经济性、生产率优异的成型法,作为工业材料是有用的。
但是,在制造成型材料的过程中,为了使热塑性树脂含浸于连续的强 化纤维束,在经济性、生产率方面存在问题,不那么广泛使用为现状。例 如,众所周知,树脂的熔融粘度越高,对强化纤维束的含浸越困难。韧性 或伸长率等力学特性优异的热塑性树脂尤其是高分子量体,与热固化性树 脂相比粘度高,另外,工艺温度也需要更高温,因此,不适于容易地、生 产率好地制造成型材料。
另一方面,从含浸的容易程度方面考虑,将低分子量的、即低粘度的 热塑性树脂用于基质树脂时,存在得到的成型品的力学特性大幅度降低的 问题。
在专利文献1中公开了一种成型材料,其是在由与低分子量的热塑性 聚合物连续的强化纤维构成的复合体中以高分子量的热塑性树脂相接的方 式配置而成的。
在该成型材料中,通过在对连续的强化纤维束的含浸中使用低分子量 体,在基质树脂中使用高分子量体,实现经济性、生产率和力学特性的并 存。另外,对该成型材料进行利用注射成型法的成型时,在成型时的材料 可塑化的阶段中将强化纤维的折损抑制到最小限,并且与基质树脂容易地 混合,可以制造纤维的分散性优异的成型品。因此,得到的成型品可以与 现有相比提高强化纤维的纤维长度,可以兼备良好的力学特性和优异的外 观品位。
但是,近年来,纤维强化复合材料的关注度增大,另外用途也不同地 细分化,由此,要求成型性、处理性、得到的成型品的力学特性更优异的 成型材料,另外,工业上也需要更高的经济性、生产率。例如,需要通过 进一步提高低分子量体的含浸性来降低工序上的负荷、或提出进一步提高 了耐热性的成型材料、或通过进一步提高成型时的纤维分散性而进一步提 高纤维长度并提高力学特性、或谋求表面外观的进一步提高等多种多样的 技术开发。
在专利文献2中,公开了在由与聚芳撑硫醚预聚物连续的强化纤维制 成的复合体中以与高分子量的热塑性树脂相接的方式配置而成的成型材 料。聚芳撑硫醚预聚物为由于容易地含浸于强化纤维束,因此提高成型材 料的生产率,进而在成型工序中容易地分散或相溶于基质树脂,由此提高 强化纤维在成型品中的分散优异的材料。但是,聚芳撑硫醚预聚物的熔融 温度高达200~260℃左右,在对强化纤维的含浸中需要200℃以上的高温。在成为含浸温度为200℃以上的高温的情况下,有时在含浸工序中容易产 生强化纤维绒毛,往往出现绒毛导致的断丝、或为了除去绒毛而降低生产 率。为了提高该成型材料的生产率,作为一个方法,考虑使用取代聚芳撑 硫醚预聚物的、熔融温度低的物质。
在专利文献3中,公开了在将满足特定条件的环氧树脂进行加热熔融 并含浸于强化纤维束的、强化纤维束与热塑性树脂粘接起来的成型材料。 所公开的环氧树脂的熔融温度比较低,在150℃左右含浸于强化纤维,如 果与专利文献2的技术进行比较,则生产率得到改良。但是,将成型材料 进行成型而得到的成型品的力学特性不充分,要求开发生产率和高的力学 特性并存的成型材料。
另外,特别是在基质树脂中,耐热性高的树脂、例如玻璃化转变温度 为140℃以上的聚碳酸酯、被分类为超级工程塑料的耐热性的非常高的热 塑性树脂在汽车领域中出于车身轻量化的目的而被用作金属的代替材料, 在电气、电子领域中,从环境方面考虑,无铅焊锡的使用变多,为了使焊 锡熔融而需要更高温,其结果,对使用的树脂材料要求更严格的耐热性的 场面变多,因此,被使用的机会增加。
耐热性树脂的使用扩大,另一方面,在将这些树脂进行成型的情况下, 当然需要高的工艺温度,在这种工艺中,也需要操作性或处理性良好的成 型材料。
在专利文献2中,公开了在由聚芳撑硫醚预聚物和连续的强化纤维构 成的复合体中以高分子量的热塑性树脂相接的方式配置而成的成型材料。 聚芳撑硫醚预聚物由于容易含浸于强化纤维束,因此,提高成型材料的生 产率,进而在成型工序中容易地分散或相溶于基质树脂,由此提高对强化 纤维的成型品的分散的优异的材料。但是,在强化纤维和基质树脂的界面 强度方面仍留有课题,期望进一步提高力学特性。
此外,用于这些成型材料的母料为预先在树脂中配合用于赋予强度、 冲击、阻燃、着色等功能的添加剂,且仅少量配合于基质树脂中而可以显 现功能的成型材料。由于许多添加剂为粉末状或细的薄片状,因此大多处 理性难,在使用时进行母料化的方法处理性容易,因此,被广泛用于树脂 的改性或功能性赋予。
近年来,在基质树脂中,耐热性高的树脂、例如玻璃化转变温度为 140℃以上的聚碳酸酯、被分类为超级工程塑料的耐热性的非常高的热塑性 树脂在汽车领域中出于车身轻量化的目的而被用作金属的代替材料,在电 气电子领域中,从环境方面考虑,无铅焊锡的使用变多,为了使焊锡熔融 而需要更高温,其结果,对使用的树脂材料要求更严格的耐热性的场面变 多,因此,被使用的机会增加。
耐热性树脂的使用扩大,另一方面,将这些树脂进行成型时,当然需 要高的工艺温度,在这种工艺中,也需要操作性或处理性的良好的母料。
例如,由热塑性树脂和强化纤维构成的纤维增强热塑性树脂,其轻量 性和力学特性的平衡优异,因此,作为飞机或汽车、船舶等结构用部件、 电气电子设备机箱或运动用途、建筑材料等工业材料被广泛使用,但由于 进一步要求耐热性,因此,要求在高温下也赋予基质树脂的改性或功能性、 可以改善与强化纤维的粘接性的母料。
在专利文献4中,公开了在聚酯中添加含有碳化二亚胺化合物的封端 剂,利用挤出机进行熔融混炼的母粒。该母粒相对于聚酯以外的树脂,基 质树脂不同,因此,作为母料,在适用中存在大的限制。
另一方面,在专利文献5及专利文献6中,公开了使用在聚苯硫醚中 添加了碳化二亚胺化合物的母料的树脂组合物及纤维。这些文献中所记载 的母料没有与在碳化二亚胺化合物的母料中的存在状态有关的记载,仅简 单地添加碳化二亚胺化合物,如果一旦在开封的袋内保存,则存在碳化二 亚胺化合物吸水、目标功能显现会降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:(日本)特开平10-138379号公报
专利文献2:(日本)特开2008-231291号公报
专利文献3:(日本)特开2012-57277号公报
专利文献4:(日本)特开2013-49790号公报
专利文献5:(日本)特开平5-86291号公报
专利文献6:(日本)特开平10-251918号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于现有技术具有的问题点,其目的在于,提供一种在200℃ 以下对强化纤维束的含浸性良好、可以实现高的生产率的成型材料,且可 以制造高力学特性的成型品的成型材料。另外,其目的在于,提供一种为 可以制造高力学特性的成型品的成型材料,且耐粘连性优异、处理性优异 的成型材料。进而,其课题在于,特别提供一种在300℃以上的高温成型 工艺中处理性的提高及保存时的功能稳定性优异的母料。
用于解决课题的技术方案
本发明人等进行了深入研究的结果,发明了可以解决上述课题的、以 下的成型材料及其制造方法。另外,发明人等为了解决所述课题进行了深 入研究的结果发现,通过在特定的组成中控制得到的母料的形态,可以在 高温成型工艺中抑制粘连或桥接的产生,保存时的功能稳定性也优异,从 而完成本发明的母料。
为了解决上述课题,本发明的成型材料具有以下的构成。即,一种成 型材料,将下述成分(A)~(C)的合计设为100质量份,所述成型材料含有:
附着有上浆剂(s)的强化纤维(A)5~50质量份,
成分(B)1~20质量份,所述成分(B)含有在50℃下为液体状的聚碳化二 亚胺化合物(B-1)或在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2),
热塑性树脂(C)30~94质量份,所述热塑性树脂(C)在主链的重复单元 结构中含有碳以外的元素,
所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分 (C)被覆了的复合体。
另外,为了解决上述课题,本发明的成型材料的制造方法具有以下的 任一种构成。
·一种上述的成型材料的制造方法,包含以下工序:使成分(C)在 50~300℃的熔融状态下与复合纤维束(D)接触,进一步进行加热而使成分(B) 的供给量的80~100质量%含浸于成分(A)而得到纤维束(D),使纤维束(D) 与成分(C)接触而得到复合体。
·如上述的成型材料的制造方法,使用以下的母料,所述母料含有 40~90质量%成分(C)和10~60质量%的成分(B’),所述成分(C)选自聚碳酸 酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、 聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂,所述成分(B’)为1分子内 具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物,所述母料满足下述 (i)和(ii)中的任一者。
(i):所述母料为在成分(C)中分散有成分(B’)的海岛结构的形态,且成 分(B’)的分散粒子的平均粒径为1~100μm。
(ii):成分(B’)为连续结构的形态,且连续相的平均厚度为1~100μm。
另外,为了解决上述课题,本发明的母料具有以下的任一种构成。
·一种母料,含有40~90质量%的成分(C)和10~60质量%的成分(B’), 所述成分(C)选自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰 亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂, 所述成分(B’)为1分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化 合物,所述母料为在成分(C)中分散有成分(B’)的海岛结构的形态,成分(B’) 的分散粒子的平均粒径为1~100μm。
·一种母料,含有40~90质量%的成分(C)和10~60质量%的成分(B’), 所述成分(C)选自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰 亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂, 所述成分(B’)为1分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化 合物,所述母料为成分(B’)为连续结构的形态,连续相的平均厚度为 1~100μm。
此外,为了解决上述课题,本发明的成型品具有以下的构成。即,为 将所述的成型材料、所述的方法中得到的成型材料、或使用了所述的母料 的树脂组合物或纤维增强树脂组合物成型而成的成型体。
发明效果
本发明的成型材料在制造时,即使在200℃以下,对强化纤维束含浸 性也良好,可以实现高的生产率。另外,将本发明的成型材料成型而成的 成型品具有非常高的力学特性。
另外,本发明的成型材料的耐粘连性优异,处理性优异。进而,将本 发明的成型材料成型而成的成型品具有非常高的力学特性。
而且,本发明的母料在高温成型工艺中,处理性优异,可以抑制在保 存时产生的吸水·吸湿引起的功能降低。
此外,在本发明的母料中,也可以将添加剂的浓度高浓度化,在使用 了母料的树脂组合物或纤维增强树脂组合物中,添加剂的含有浓度调整范 围广。
使用本发明成型的成型品在电气电子设备、OA设备、家电设备、或 汽车的零件、内部部件及机箱等各种零件、部件中非常有用。
附图说明
图1是示出本发明中得到的复合纤维束的横截面形态的一例的概略 图。
图2是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
图3是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
图4是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
图5是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
图6是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
图7是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
图8是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
图9是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
图10是用于说明本发明的成型材料或母料的耐粘连性的测定方法的 示意图,(a)是表示在量筒内投入了计量的成型材料或母料的状态的示意 图,(b)是表示载置重物、对成型材料或母料施加负荷的状态的示意图,(c) 是表示取下重物、耐粘连性的测定开始前的状态的示意图,(d)表示使量筒 反转、耐粘连性的测定刚开始之后的状态的示意图。
图11是第1实施方式的母料的形态的示意图。
图12是第2实施方式的母料的形态的示意图。
图13是用于说明本发明的母料的流动时间的测定方法的示意图,(a) 是表示流动时间的测定开始前的状态的示意图,(b)是表示流动时间的测定 刚开始之后的状态的示意图。
附图标记说明
1 强化纤维的单纤维
2 成分(B)
3 复合纤维束(D)
4 热塑性树脂(C)
5 量筒
6 成型材料
7 盖
8 重物
9 母料
10 热塑性树脂(A)
11 聚碳化二亚胺化合物(B’)
12 内切圆
13 外接圆
14 母料
15 热塑性树脂(A)
16 聚碳化二亚胺化合物(B’)
17 任意地选择的热塑性树脂(An)
18 与任意地选择的热塑性树脂(An)最接近的热塑性树脂(Am)
19 聚碳化二亚胺化合物(B’)连续相的厚度
20 漏斗
21 漏斗的内径
22 盖
23 母料
24 容器
具体实施方式
首先,对本发明的成型材料进行详细说明。
本发明的成型材料,将下述成分(A)~(C)的合计设为100质量份,所述 成型材料含有:
附着有上浆剂(s)的强化纤维(A)5~50质量份,
成分(B)1~20质量份,所述成分(B)含有在50℃下为液体状的聚碳化二 亚胺化合物(B-1)或在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2),以及
热塑性树脂(C)30~94质量份,所述热塑性树脂(C)在主链的重复单元 结构中含有碳以外的元素,
所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分 (C)被覆了的复合体。
首先,对这些构成要素进行说明。
予以说明,本发明中,复合纤维束(D)是指在强化纤维(A)中含浸有成 分(B)(以下,也称为被含浸剂)的纤维束。
作为构成用于本发明的成分(A)的强化纤维,没有特别限定,例如可以 使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、 金属纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维等高强度、高弹性模量纤维,这 些强化纤维可以使用1种或并用2种以上。其中,从力学特性的提高、成 型品的轻量化效果的观点出发,优选PAN系、沥青系、人造丝系等碳纤维, 从得到的成型品的强度和弹性模量的平衡的观点出发,进一步优选PAN系 碳纤维。另外,也可以以赋予导电性的目的使用被覆有镍或铜或镱等金属 的强化纤维。
此外,作为碳纤维,利用X射线光电子光谱法所测定的纤维表面的氧 (O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05~0.5,更优选为 0.08~0.4,进一步优选为0.1~0.3。通过表面氧浓度比为0.05以上,可以确 保碳纤维表面的官能团量,可以得到与热塑性树脂更坚固的粘接。另外, 对表面氧浓度比的上限没有特别限制,从碳纤维的处理性、生产率的平衡 方面考虑,一般而言,可以例示设为0.5以下。
碳纤维的表面氧浓度比利用X射线光电子光谱法,按照以下的步骤而 求出。首先,将用溶剂除去有附着于碳纤维表面的上浆剂等的碳纤维束切 割成20mm,在铜制的试样支撑台上扩展并排列之后,使用A1Kα1、2作为 X射线源,将试样室中保持在1×108Torr。作为测定时的伴有带电的峰的 修正值,使C1s的主峰的运动能量值(K.E.)与1202eV一致。将C1s峰面积 记为K.E.,通过在1191~1205eV的范围内引直线的基线而求出。通过将 O1s峰面积作为K.E.,在947~959eV的范围内引直线的基线而求出。
在此,表面氧浓度比根据上述O1s峰面积和C1s峰面积之比,使用装置 固有的灵敏度修正值以原子数比算出。作为X射线光电子光谱装置,在使 用国际电气社制模型ES-200的情况下,将灵敏度修正值设为1.74。
作为将表面氧浓度比[O/C]控制在0.05~0.5的方法,没有特别限定,例 如可以采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法,其中, 优选电解氧化处理。
另外,强化纤维的平均纤维径没有特别限定,从得到的成型品的力学 特性和表面外观的观点出发,优选为1~20μm的范围内,更优选为3~15μm 的范围内。
对强化纤维束的单纤维数没有特别限制,可以在100~350,000根的范 围内使用。尤其优选在1,000~250,000根的范围内使用。另外,根据本发明, 即使为单纤维数多的强化纤维束,也可以得到充分地含浸的复合纤维束, 因此,从生产率的观点出发,也优选在20,000~100,000根的范围内使用。
另外,成分(A)需要附着上浆剂(s)。通过附着上浆剂(s),可以改良集束 性、耐弯曲性或耐擦过性,在成分(B)的含浸工序中,可以抑制绒毛、断丝 的产生,可以提高生产率。特别是碳纤维的情况下,通过赋予上浆剂,可 以适合于碳纤维表面的官能团等表面特性而提高粘接性及复合的综合特 性。
上浆剂的附着量没有特别限定,相对于仅强化纤维的质量,优选 0.01~10质量%,更优选0.05~5质量%以下,进一步优选赋予0.1~2质量%。 当其低于0.01质量%时,难以显现粘接性提高效果,如果为超过10质量% 的附着量,则有时对成分(B)的含浸性产生影响,使成型品的物性降低。
进而,相对于成分(B)的1质量,上浆剂的质量优选为0.001~0.5。更 优选为0.005~0.1,进一步优选为0.01~0.05。通过在该范围内使用上浆剂 的质量,可以均衡地提高界面粘接性、纤维分散性、机械特性,因此优选。
作为上浆剂(s),只要在成分(B)的含浸工序中可以抑制绒毛、断丝的产 生,就没有特别限定,从提高强化纤维和基质树脂的粘接性的观点出发, 优选为在1分子中具有2个以上的选自羧基、羟基、氨基及环氧基中的至 少1种官能团的化合物。上述官能团可以在1分子中混合存在2种以上, 也可以并用2种以上在1分子中具有2个以上的1种官能团的化合物。上 浆剂(s)优选为脂肪族化合物。通过将上浆剂(s)设为脂肪族化合物,可提高 与成分(A)及成分(B)的亲和性,因此,可得到力学特性优异的成型品,因 此优选。
作为上浆剂(s)的具体例,可举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、 多元醇、聚亚乙基亚胺等,尤其优选与成分(A)的表面官能团、成分(B)的 两者的反应性高的多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂,可举出3官能以上的脂肪族环氧树脂、酚醛清 漆型环氧树脂等。其中,从与脂肪碳化二亚胺化合物的亲和性的观点出发, 优选3官能以上的脂肪族环氧树脂。予以说明,3官能以上的脂肪族环氧 树脂是指1分子中具有3个以上的环氧基的脂肪族环氧树脂。
作为3官能以上的脂肪族环氧树脂的具体例,可举出例如:甘油三缩 水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水 甘油醚、阿拉伯糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四 醇聚缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚等。在这些脂肪族环氧树 脂中,从1分子中含有许多反应性的高的环氧基、且水溶性高、对强化纤 维(A)的涂布容易方面考虑,在本发明中优选使用甘油三缩水甘油醚、二甘 油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚。
作为丙烯酸系聚合物,为丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸的聚合物,且 1分子中含有3个以上的羧基的聚合物的总称。具体而言,可举出:聚丙 烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、或这些 物质的2种以上的混合物。此外,对于丙烯酸系聚合物,只要上述官能团 的数在1分子中成为3个以上,则可以为将羧基用碱部分地中和了(即制成 羧酸盐)的物质。作为上述碱,可举出例如:氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化 钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。作为丙烯酸系聚合物,优选使用1分 子中含有更多羧基的聚丙烯酸。
作为多元醇的具体例,可举出:聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、 山梨糖醇、阿拉伯糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中,优选使用1 分子中含有更多羟基的聚乙烯醇。
作为聚亚乙基亚胺,可举出将亚乙基亚胺进行开环聚合而得到的、具 有由伯、仲、叔氨基带来的支链结构的多胺,其中,优选使用1分子中含 有更多氨基的聚亚乙基亚胺。
对于上浆剂(s),其重均分子量除以1分子中的上述官能团的数(羧基、 羟基、氨基及环氧基的总数)所得的值优选为40~150。通过设为上述的范 围,可以使与强化纤维(A)的表面官能团、成分(B)的官能团的反应点的密 度更均匀,可以进一步提高得到的纤维强化复合材料的弯曲强度这样的力 学特性。
作为上浆剂(s)的施加方法,没有特别限定,例如有经由辊而浸渍于上 浆液的方法、与附着有上浆液的辊相接触的方法、将上浆液形成雾状而喷 涂的方法等。另外,可以为间歇式或连续式,但优选生产率好且可减小偏 差的连续式。此时,优选控制上浆液浓度、温度、丝条张力等,以使上浆 剂有效成分相对于强化纤维的附着量在合适范围内均匀地附着。另外,更 优选在上浆剂施加时使强化纤维用超声波加振。
干燥温度和干燥时间应该根据化合物的附着量而调整,从用于施加上 浆剂的溶剂的完全除去、缩短干燥需要的时间、另一方面防止上浆剂的热 劣化、防止附着有上浆剂的强化纤维(A)变硬而束的扩展性变差的观点出 发,干燥温度优选为150℃以上350℃以下,更优选为180℃以上250℃以 下。
在上浆剂的赋予中使用的溶剂可举出:水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、丙酮等,但从使用容易且防灾的观点出发,优选水。 因此,在不溶于水、或将难溶的化合物用作上浆剂的情况下,添加乳化剂、 表面活性剂并进行水分散而使用即可。具体而言,作为乳化剂、表面活性 剂,可以使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐 的福尔马林缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子系乳化剂、聚亚乙基亚胺、聚乙 烯基咪唑啉等阳离子系乳化剂、壬基苯酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚 氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酐酯环氧乙烷加成物等非离子系乳化剂等, 但相互作用小的非离子系乳化剂难以阻碍多官能化合物的粘接性效果,故 而优选。
在此,对于成分(A)的含量,将成分(A)~(C)的合计设为100质量份, 需要为5~50质量份。优选为10~40质量份,更优选为13~33质量份。通 过在该范围内使用成分(A),将成型材料进行成型加工而得到的成型品的力 学特性高,成型加工时的流动性也变得充分,因此优选。
成分(B)含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)或在50℃ 下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2)。
在此所说的在50℃下为液体状为在50℃下充分地具有流动性的状态, 在此所说的在50℃下为固体状为在50℃下不具有流动性的状态。
作为流动性的有无的判定,以熔融粘度作为指标。在本发明中,使用 粘弹性测定器,在用40mm的平行板、以0.5Hz测定50℃下的熔融粘度时 的粘度为10000Pa·s以下的情况下,充分地具有流动性,在50℃下判定 为液体,另一方面,在上述的粘度超过10000Pa·s的情况下,不具有流动 性,在50℃下判定为固体状。
予以说明,由于在50℃下为液体状,所以需要熔点或软化点低于50℃, 熔点或软化点为50℃以上的化合物在50℃下可以不为液体状。另外,由于 在50℃下为固体状,所以优选熔点或软化点高于50℃。
作为聚碳化二亚胺化合物(B-1)或(B-2),可举出脂肪族系聚碳化二亚 胺、芳香族系聚碳化二亚胺。
脂肪族系聚碳化二亚胺为以通式-N=C=N-R1-(式中,R1表示环亚 己基等脂环式化合物的2价的有机基团、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲 基亚乙基等脂肪族化合物的2价的有机基团、亚二甲苯基等与氮原子键合 的碳原子不具有不饱和键的2价的有机基团)表示的重复单元为主要构成 单元的、优选含有该重复单元70摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进 一步优选95摩尔%以上的均聚物或共聚物。
芳香族系聚碳化二亚胺为以通式-N=C=N-R2-(式中,R2表示苯、 甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽等环状不饱和化合物的2价的有机基团)表示 的重复单元为主要构成单元的、优选含有该重复单元70摩尔%以上、更优 选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上的均聚物或共聚物。
脂肪族系聚碳化二亚胺和芳香族系聚碳化二亚胺的结构类似,但通式 -N=C=N-表示的碳化二亚胺基的反应性大幅不同。也具有碳化二亚胺基 周边的取代基引起的立体位阻的效果,因此,不能一概而论,一般而言, 已知有具有共振稳定化效果,因此,芳香族系聚碳化二亚胺与脂肪族聚碳 化二亚胺相比反应性差。在本发明中,从与热塑性树脂(C)的反应性的观点 出发,作为聚碳化二亚胺化合物(B-1)或(B-2),优选使用脂肪族系聚碳化二亚胺。
另一方面,从成分(B)的熔融稳定性的观点出发,作为聚碳化二亚胺化 合物(B-1)或(B-2),优选使用芳香族系聚碳化二亚胺。当然,也可以将脂肪 族系聚碳化二亚胺和芳香族系聚碳化二亚胺混合使用。该情况下,混合比 可以取得与热塑性树脂(C)的反应性和成分(B)的熔融稳定性的平衡而适当 选择。
在成分(B)中,需要含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物 (B-1)、或在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2)。
在成分(B)中含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)时, 可以相对降低成分(B)的熔融粘度,在使成分(B)含浸于强化纤维(A)的工序 中,可以在相对低的温度下使其含浸,因此,具有成型材料的生产率优异 的优点,同时,具有可以提高将成型材料进行成型而得到的成型品的力学 特性的优点。
另外,在成分(B)中含有在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2) 时,具有可以提高成型材料的耐粘连性,并且可以提高成型材料的处理性 的优点。
在代替聚碳化二亚胺化合物,而使用分子内仅具有1个碳化二亚胺基 的单碳化二亚胺化合物、例如N,N’-二环己基碳化二亚胺等的情况下,有 时不能得到使高的力学特性和高生产率并存的成型材料。
聚碳化二亚胺化合物的合成法没有特别限定,例如通过使有机聚异氰 酸酯在促进异氰酸酯基的碳化二亚胺化反应的催化剂(以下,也称为“碳化 二亚胺化催化剂”)的存在下反应,可以合成聚碳化二亚胺化合物。
作为用于该聚碳化二亚胺化合物的合成的有机多异氰酸酯,优选有机 二异氰酸酯。作为这种有机二异氰酸酯,可以举出例如:环亚丁基-1,3-二 异氰酸酯、环亚戊基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,3-二异氰酸酯、环亚己 基-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,6- 二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1,3- 双(甲基异氰酸酯)、环己烷-1,4-双(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4’-二异 氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、四亚甲基-1,4- 二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、赖 氨酸二异氰酸酯甲基酯等、或通过这些有机二异氰酸酯的化学计量的过量 和2官能性活性氢含有化合物的反应而得到的两末端异氰酸酯预聚物等。 这些有机二异氰酸酯可以单独使用1种,或者也可以混合使用2种以上。
另外,作为根据情况与有机二异氰酸酯同时使用的其它的有机聚异氰 酸酯,可以举出例如:环己烷-1,3,5-三异氰酸酯、环己烷-1,3,5-三(甲基异 氰酸酯)、3,5-二甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、1,3,5-三甲基环己烷 -1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4,2’-三异氰酸酯、二环己基甲烷 -2,4,4’-三异氰酸酯等3官能以上的有机聚异氰酸酯、或通过这些3官能以 上的有机聚异氰酸酯的化学计量的过量和2官能以上的含多官能性活性氢 的化合物的反应而得到的末端异氰酸酯预聚物等。
上述其它的有机聚异氰酸酯可以单独使用1种,或者也可以混合使用 2种以上,就其使用量而言,每100质量份有机二异氰酸酯,优选为0~40 质量份,更优选为0~20质量份。
进而,在合成聚碳化二亚胺化合物时,通过根据需要添加有机单异氰 酸酯,可以适当地控制得到的脂肪族碳化二亚胺化合物的分子量。
作为这种有机单异氰酸酯,可以举出例如:异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、 异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸月桂基酯、异氰酸硬脂基酯等单异 氰酸烷基酯类、异氰酸环己酯、异氰酸4-甲基环己酯、异氰酸2,5-二甲基 环己酯等单异氰酸环烷基酯类。
这些有机单异氰酸酯可以单独使用1种,或者也可以混合使用2种以 上,其使用量根据聚碳化二亚胺化合物的所期望的分子量等而变化,每100 质量份有机聚异氰酸酯成分,优选为0~40质量份,更优选为0~20质量份。
另外,作为碳化二亚胺化催化剂,可以举出例如:1-苯基-2-膦-1-氧化 物、1-苯基-3-甲基-2-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-硫醚、1-苯基-3-甲基-2- 膦-1-硫醚、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2- 膦-1-硫醚、1-乙基-3-甲基-2-膦-1-硫醚、1-甲基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-3- 甲基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-硫醚、1-甲基-3-甲基-2-膦-1-硫醚、或 这些3-膦异构体等膦化合物、五羰基铁、九羰基二铁、四羰基镍、六羰基 钨、六羰基铬等金属羰基络合物、铍、铝、锆、铬、铁等金属的乙酰丙酮络合物、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、三-叔丁基磷酸 酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯等。
上述碳化二亚胺化催化剂可以单独使用1种,或者也可以混合使用2 种以上。就该催化剂的使用量而言,每100质量份有机聚异氰酸酯成分, 优选为0.001~30质量份,更优选为0.01~10质量份。
聚碳化二亚胺化合物的合成反应的温度根据有机聚异氰酸酯或有机单 异氰酸酯、碳化二亚胺化催化剂的种类而适当选定,但通常为20~200℃。 在聚碳化二亚胺化合物的合成反应时,有机聚异氰酸酯及有机单异氰酸酯 成分可以在反应前进行总量添加,或者也可以将其一部分或全部在反应中 连续或阶段性地添加。
另外,也可以在从聚碳化二亚胺化合物的合成反应的初期至后期的适 当的反应阶段添加可与异氰酸酯基反应的化合物,封闭聚碳化二亚胺化合 物的末端异氰酸酯基,调节得到的脂肪族碳化二亚胺化合物的分子量,另 外,也可以在脂肪族碳化二亚胺化合物的合成反应的后期添加,将得到的 聚碳化二亚胺化合物的分子量控制在规定值。作为可与这种异氰酸酯基反 应的化合物,可以举出例如:甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、聚乙二醇等 醇类、二甲基胺、二乙基胺、己胺等胺类。
另外,作为在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1),有日清纺 化学社制“Carbodilite(注册商标)”V-02B、V-04B、V-05、“ELASTOSTAB(注 册商标)”H01等。
另外,作为在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)中含有水的 物质,有日清纺化学社制“Carbodilite(注册商标)”V-02、V-04、V-06、V-02-L2、 E-01、E-02、E-03、E-04、E-05等。
在成分(B)含有水的情况下,有可能在含浸工序或被覆工序中产生水蒸 气,使生产率降低,因此,作为聚碳化二亚胺化合物(B-1),优选不含有水, 在含有水的情况下,优选将它们脱水而使用,或使用不含有水的物质。
另外,关于在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2),作为芳香 族系聚碳化二亚胺,有Rhein Chemie社制“Stabaxol(注册商标)”P或Rhein Chemie社制“Stabaxol(注册商标)”P400等,作为脂肪族系聚碳化二亚胺, 有日清纺化学社制“Carbodilite(注册商标)”HMV-15CA、HMV-8CA、LA-1、 10M-SP等。
另外,成分(B)的150℃下的熔融粘度优选为0.001~10Pa·s,更优选 为0.01~8Pa·s。进而,优选为0.1~5Pa·s。150℃下的熔融粘度低于0.001Pa· s时,有时成分(B)的机械强度低,因此,损害成型品的机械特性,在其超 过10Pa·s的情况下,有时成分(B)的粘度高,不能得到高的生产率。
另外,成分(B)的150℃下的加热2小时后的粘度变化率优选为1.5以 下,更优选为1.3以下。在150℃下加热2小时后的粘度变化率超过2的情 况下,有时不能确保制造稳定性而产生附着不均。通过将上述的粘度变化 率设为2以下,可以确保稳定的制造。
在此,在150℃下加热2小时后的粘度变化率根据下式得到。
粘度变化率=在150℃下加热2小时后的150℃下的熔融粘度/在150℃ 下加热2小时前的150℃下的熔融粘度
在成分(B)中,在不损害本发明的效果的范围内可以含有在50℃下为 液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)或在50℃下固体的聚碳化二亚胺化合 物(B-2)以外的添加剂。作为添加剂的实例,可举出:热固化性树脂、热塑 性树脂、或无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶核剂、紫外线吸 收剂、抗氧化剂、抗振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定 剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、 制泡剂、粘度调整剂、或偶联剂。
特别是在使成分(B)含浸于强化纤维(A)的工序中,从调整熔融粘度的 观点出发,优选添加粘度调整剂。
作为粘度调整剂,没有特别限定,优选使用与在50℃下为液体状的聚 碳化二亚胺化合物(B-1)或在50℃下固体的聚碳化二亚胺化合物(B-2)相溶 性良好,且150℃下的反应性较低的环氧树脂。
在此所说的环氧树脂为具有缩水甘油基的化合物。另外,是指在此所 说的环氧树脂中实质上不含有固化剂,即使进行加热,也不进行所谓的三 维交联引起的固化的化合物。
在此,作为具有缩水甘油基的化合物,可举出:缩水甘油醚型环氧树 脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂,可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型 环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧 树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、 酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型 环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为缩水甘油酯型环氧树脂,可举出:六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、 二聚物酸二缩水甘油醚等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂,可举出:三缩水甘油基异氰脲酸酯、 四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、氨基苯酚 型环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂,可举出:3,4环氧基-6甲基环己基甲基羧酸酯、 3,4环氧基环己基甲基羧酸酯等。
在成分(B)中含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)或在 50℃下固体的聚碳化二亚胺化合物(B-2)以外的添加剂时,成分(B)中的成分 (B-1)或成分(B-2)优选为20~100质量%,更优选为30~100质量%,进一步 优选为50~100质量%。即,成分(B-1)或成分(B-2)的量为20质量%以上时, 可得到具有高的力学特性的成型品,因此优选。
另外,对于成分(B)的含量,将成分(A)~(C)的合计设为100质量份, 需要为1~20质量份。优选为2~15质量份,更优选为4~12质量份。通过 将成分(B)在该范围内使用,在成型加工时,成分(A)的流动性良好,可得 到具有高的力学特性的成型品,因此优选。
另外,成分(A)和成分(B)在成分(A)/成分(B)=5/1~3/1(质量比)的范围 内,可以有效地提高纤维分散性,可得到具有高的力学特性的成型品,因 此优选。
就热塑性树脂(C)而言,从提高极性而增大与强化纤维(A)或成分(B)的 亲和性的观点出发,需要在主链的重复单元结构中含有碳以外的元素,从 与强化纤维的界面粘接性或纤维强化复合材料的成型性的观点出发,更具 体而言,优选为选自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚 醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树 脂。另外,就热塑性树脂(C)而言,从与强化纤维(A)或成分(B)的粘接性的 观点出发,优选分子中至少具有1个选自羧基、羟基及氨基中的至少1种 官能团。
就热塑性树脂(C)而言,其重均分子量优选为10,000~80,000,更优选 为10,000~60,000,进一步优选为10,000~40,000。重均分子量小的热塑性树 脂(C)的熔融粘度越低,得到的纤维强化复合材料的成型加工性越优异,因 此优选。
另外,就本发明的成型材料而言,有如下倾向:越是重均分子量小的 热塑性树脂(C),得到的纤维强化复合材料的弯曲强度这样的力学特性越 高。该理由推测是因为,在成型材料的成型工序中,热塑性树脂(C)具有的 官能团与聚碳化二亚胺化合物(B-1)或成分(B-2)的官能团进行化学反应,越 是重均分子量小的热塑性树脂(C),存在于末端的官能团越相对地增加,与 聚碳化二亚胺化合物(B-1)或成分(B-2)的反应点越增加。从这样的理由出 发,在本发明的成型材料中,将热塑性树脂(C)的重均分子量设为 10,000~40,000的范围,可以以高水平实现得到的纤维强化复合材料的力学 特性,可以与成型加工性并存,因此特别优选。
予以说明,热塑性树脂(C)的重均分子量可以利用尺寸排除色谱法 (SEC)进行测定。可以通过利用SEC算出聚苯乙烯换算的重均分子量而求 出。
在此,对于成分(C)的含量,将成分(A)~(C)的合计设为100质量份, 需要为30~94质量份。优选为45~88质量份,更优选为55~83质量份。通 过在该范围内使用,可以得到力学特性优异的成型品。
在此,本发明的成型材料的在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束 (D)需要为被成分(C)被覆了的复合体。
在此,复合纤维束(D)的制造工序具有:将成分(B)供给至成分(A)、在 50~300℃的熔融状态下使成分(B)与成分(A)接触的工序(I);将与成分(B)接 触的成分(A)进行加热并使成分(B)的供给量的80~100质量%含浸于成分 (A)的工序(II)。通过含有上述的复合纤维束(D)的制造工序,可以有效地制 造本发明的成型材料。
作为工序(I),可以使用公知的制造方法,其中,优选浸渍或涂敷,作 为具体的涂敷,优选使用逆转辊、正旋转辊、吻辊、喷雾、幕式。
在此,浸渍是指用泵将成分(B)供给至熔融浴,在该熔融浴内使成分(A) 通过的方法。通过将成分(A)浸渍于成分(B)的熔融浴,可以使可靠地成分 (B)附着于成分(A)。另外,逆转辊、正旋转辊、吻辊是指将用泵使其熔融 的成分(B)供给至辊、在成分(A)上涂布成分(B)的熔融物的方法。进而,逆 转辊为2根辊相互在逆方向旋转、在辊上涂布熔融的成分(B)的方法,正旋 转辊为2根辊在相同的方向旋转、在辊上涂布熔融的成分(B)的方法。通常,可使用在逆转辊、正旋转辊中插入成分(A)、进而设置辊、使成分(B)可靠 地附着的方法。另一方面,吻辊为仅通过辊与成分(A)接触而使成分(B)附 着的方法。因此,吻辊优选粘度比较低时的使用,但即使使用任一种辊的 方法,也涂布加热熔融的成分(B)的规定量,一边使成分(A)接触一边使其 运行,由此可以使纤维束的单位长度附着规定量的成分(B)。喷雾为利用喷 雾的原理的方法,为将熔融的成分(B)形成雾状而喷涂于成分(A)的方法, 幕式为使熔融的成分(B)从小孔自然落下并涂布的方法、或从熔融槽使其溢 出并涂布的方法。由于容易调节涂布中需要的量,因此,可以减少成分(B) 的损失。
另外,在成分(B)含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1) 的情况下,作为供给时的熔融温度,优选50~150℃。当其低于50℃时, 有时成分(B)的粘度升高,在供给时产生附着不均。另外,当其超过150℃ 时,有时在工序(II)中容易产生强化纤维绒毛,有时出现绒毛导致的断丝、 或为了除去绒毛而降低生产率。在成分(B)含有在50℃下为固体的聚碳化 二亚胺化合物(B-2)的情况下,作为供给时的熔融温度,优选100~300℃。 当其低于100℃时,有时成分(B)的粘度升高,在供给时产生附着不均。另 外,当其超过300℃时,在经长时间制造的情况下,有可能成分(B)进行热 分解。
接着,作为工序(II),将工序(I)中得到的、与成分(B)接触的状态的成 分(A)进行加热,使成分(B)的供给量的80~100质量%含浸于成分(A)。具 体而言,对于与成分(B)接触的状态的成分(A),在成分(B)熔融的温度下, 通过用辊或棒施加张力的扩幅、重复集束的施加压力或振动等操作而将成 分(B)含浸至成分(A)的内部的工序。作为更具体的实例,可举出以在被加 热的多个辊或棒的表面接触纤维束的方式通过而进行扩幅等的方法,其中, 优选使用挤榨口模、挤榨辊、辊加压、双重带加压而含浸的方法。在此, 挤榨口模为口模直径朝向进行方向变窄的口模,为一边使强化纤维束集束、 一边刮取多余地附着的成分(B),同时促进含浸的喷嘴。另外,挤榨辊为通 过用辊对强化纤维束施加张力而刮取多余地附着的成分(B),并且促进含浸 的辊。另外,辊加压为用2个辊间的压力连续地除去强化纤维束内部的空 气,同时促进含浸的装置,双重带加压为通过从强化纤维束的上下经由带加压而促进含浸的装置。
另外,在工序(II)中,优选将成分(B)的供给量的80~100质量%含浸于 成分(A)。由于对收率直接产生影响,因此,从经济性、生产率的观点出发, 越高越优选。更优选为85~100质量%,进一步优选为90~100质量%。另 外,当其低于80质量%时,从不仅经济性的观点出发,而且成分(B)在工 序(II)中,有可能产生挥发成分,有时在成分(A)内部中残存空隙。
另外,在工序(II)中,成分(B)含有在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺 化合物(B-1)时,成分(B)的最高温度优选为50~200℃,更优选为50~150℃ 下。当其低于50℃时,不能将成分(B)充分地熔融,有可能成为含浸不足 的强化纤维束,当其超过200℃时,有时容易产生强化纤维绒毛,有时出 现绒毛导致的断丝、或为了除去绒毛而降低生产率。成分(B)含有在50℃ 下固体的聚碳化二亚胺化合物(B-2)时,成分(B)的最高温度优选为 150~400℃。优选为150~350℃,更优选为150℃~300℃。当其低于150℃ 时,不能将成分(B)充分地熔融,有可能成为含浸不足的强化纤维束,当其 为400℃以上时,有时产生引起成分(B)的交联反应或分解反应等不优选的 副反应。
作为工序(II)中的加热方法,没有特别限定,具体而言,可以例示使用 加热的室的方法、或使用热轧辊同时进行加热和加压的方法。
另外,从抑制成分(B)的交联反应或分解反应等不优选的副反应的产生 的观点出发,优选在非氧化性氛围下进行加热。在此,非氧化性氛围是指 氧浓度为5体积%以下、优选2体积%以下、进一步优选不含有氧的氛围、 即为氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围,其中,从特别经济性及处理的容 易程度方面考虑,优选氮气氛围。
另外,由于复合纤维束(D)的牵引速度对工序速度直接产生影响,因此, 从经济性、生产率的观点出发,越高越优选。具体而言,作为牵引速度, 优选10~100m/分钟。更优选为20~100m/分钟,进一步优选为30~100m/分 钟。作为牵引方法,可举出用轧辊引出的方法、或用圆筒络纱机卷绕的方 法、或用直接钢绞线切割器等一边切成一定长度、一边牵引复合纤维束(D) 的方法。
图1是表示本发明中的复合纤维束(D)的横截面形态的一例的概略图。 图1中,符号1是指黑部分,符号2是指白部分。予以说明,本发明中, 横截面是指与轴心方向正交的面上的截面。由工序(I)、(II)得到的复合纤维 束(D)是在成分(A)上涂布成分(B)并使其含浸而形成的。该复合纤维束(D) 的形态如图1所示,在成分(A)的各单纤维间充满成分(B)。即,为在成分 (B)的海中成分(A)的各单纤维如岛那样分散的状态。
通过制成成分(B)良好地含浸于成分(A)的复合纤维束(D),例如与热塑 性树脂(C)一起进行注射成型时,具有作为所谓的含浸助剂·分散助剂的作 用,其帮助在注射成型机的机筒内熔融混炼了的成分(B)扩散至成分(C), 成分(A)分散于成分(C),同时帮助成分(C)置换为成分(A)并含浸。
另外,在复合纤维束(D)中,优选成分(A)通过成分(B)而完全含浸,但 现实而言,这是困难的,在复合纤维束(D)中存在某种程度的空隙(成分(A) 或成分(B)都不存在的部分)。在特别成分(A)的含有率大的情况下,空隙变 多,但在存在某种程度的空隙的情况下,显示含浸·纤维分散促进的效果。 但是,空隙率超过40%时,显著地含浸、纤维分散促进的效果变小,因此, 优选空隙率低于40%。更优选空隙率的范围为20%以下。空隙率可以利用ASTM D2734(1997)试验法测定复合纤维束(D)、或在复合纤维束(D)或复合 体的横截面中通过由成分(A)和成分(B)形成的复合部的总面积和空隙部的 总面积、使用下式而算出。
空隙率(%)=空隙部的总面积/(复合部的总面积+空隙部的总面 积)×100。
本发明的成型材料的如上述那样得到的复合纤维束(D)用成分(C)被覆 而作为复合体形成。予以说明,本发明中,成型材料是指在将成型品通过 注射成型等进行成型时使用的原材料。
用成分(C)被覆复合纤维束(D)的方法没有特别限定,具体而言,可以 举出:使用挤出机和电线被覆法用的涂敷模、连续地在复合纤维束(D)的周 围被覆成分(C)的方法;从用辊等进行了扁平化的复合纤维束(D)的两面使 用挤出机和T模配置熔融的膜状的成分(C),用辊等使其一体化的方法。
图2是表示本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。 图2中,符号1是指黑色部分,符号2是指白色部分。予以说明,本发明 中,纵截面是指包含轴心方向的面上的截面。本发明的成型材料的一例如 图2所示,成分(A)与成型材料的轴心方向大致平行地排列,且成分(A)的 长度为与成型材料的长度实质上相同的长度。
在此所说的“大致平行地被排列”表示成分(A)的长轴的轴线和成型材 料的长轴的轴线指向同方向的状态,轴线彼此的角度的偏移优选为20°以 下,更优选为10°以下,进一步优选为5°以下。另外,“实质上相同的长度” 是指例如在颗粒状的成型材料中、在颗粒内部的中途将成分(A)切断、或实 质上不含有与颗粒全长相比显著地短的成分(A)。特别是关于与其颗粒全长 相比短的成分(A)的量不一定被规定,但在颗粒全长的50%以下的长度的 成分(A)的含量为30质量%以下的情况下,评价为实质上不含有与颗粒全 长相比显著地短的成分(A)。进而,颗粒全长的50%以下的长度的成分(A) 的含量优选为20质量%以下。予以说明,颗粒全长为颗粒中的成分(A)取 向方向的长度。通过成分(A)具有与成型材料同等长度,可以使成型品中的 强化纤维长度变长,因此,可以得到优异的力学特性。
图3~5分别示意性地表示本发明的成型材料的纵截面形态的一例,图 6~9分别示意性地表示本发明的成型材料的横截面形态的一例。
就成型材料的截面形态而言,只要由成分(A)和成分(B)构成的复合纤 维束(D)被成分(C)被覆,就不限定于图中所示的截面形态,优选如图3~5 所示,复合纤维束(D)成为芯材且被成分(C)以层状夹着而配置的构成。
另外,如图6~8所示,优选将复合纤维束作为芯结构,配置成将其周 围被成分(C)被覆的芯鞘结构的构成。另外,图9所示的多个复合纤维束被 成分(C)被覆时,复合纤维束(D)的数优选2~6左右。
复合纤维束(D)与成分(C)的边界被粘接,在边界附近成分(C)部分地进 入复合纤维束(D)的一部分,可以成为与构成复合纤维束(D)的成分(B)相溶 的状态、或者含浸于强化纤维(A)中的状态。
本发明的成型材料优选为1~50mm的范围的长度,因此,在上述的制 造方法中,优选包含在使成分(C)与复合纤维束(D)接触而得到复合体之后, 切成1~50mm的长度的工序。通过制备成该长度,可以充分地提高成型时 的流动性、处理性。这样,作为切成适当的长度而成的成型材料特别优选 的方式可以例示注射成型用的长纤维颗粒。
作为使用有本发明中得到的成型材料的成型方法,没有特别限定,可 以适用于注射成型、热压成型、加压成型、冲压成型等生产率优异的成型 方法,也可以将这些方法组合而使用。另外,也可以容易地实施嵌件成型、 基体上注塑成型(outsert molding)等一体化成型。进而,也可以充分利用在 成型后加热的矫正处理、或热焊接、振动焊接、超声波焊接等生产率优异 的粘接方法。
下面,关于本发明的母料,详细地进行说明。
本发明的母料含有热塑性树脂(C)和聚碳化二亚胺化合物(B’)。首先, 对各成分进行说明。
<热塑性树脂(C)>
本发明的母料中的热塑性树脂(C)可举出以耐热性的高的树脂为对象、 玻璃化转变温度为140℃以上的树脂、或超级工程塑料。具体而言,为选 自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、 聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂。也可以为它们的 共聚物、改性体及混合了2种以上的树脂等。
<聚碳酸酯>
作为聚碳酸酯,可以使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂环式 聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯。
<聚芳撑硫醚>
作为聚芳撑硫醚,代表的为聚苯硫醚。
聚苯硫醚为含有下述结构式表示的结构单元70摩尔%以上、更优选 90摩尔%以上的聚合物。
另外,低于30摩尔%的结构单元可以为由下述结构式表示的结构单 元。
这些聚苯硫醚的熔融粘度只要可以熔融混炼,就没有特别限制,从在 进行母料化时更多地配合聚碳化二亚胺化合物的观点出发,优选为低粘度, 具体而言,优选为10~50,000泊(300℃、剪断速度1,000/秒)的范围,特别 优选为10~5,000泊的范围。
<聚醚酰亚胺>
聚醚酰亚胺为含有脂肪族、脂环族或芳香族系的醚单元和环状酰亚胺 基作为重复单元的聚合物。只要是具有熔融成型性的聚合物,就没有特别 限定。另外,只要是不阻碍本发明的效果的范围,就可以在聚醚酰亚胺的 主链上含有环状酰亚胺、醚键合以外的结构单元、例如酯单元、氧羰基单 元等。
作为具体的聚醚酰亚胺,优选使用下述通式表示的聚合物。
其中,上述式中R1为具有6~30个碳原子的2价的芳香族残基,R2为 选自用具有6~30个碳原子的2价的芳香族残基、具有2~20个碳原子的亚 烷基、具有2~20个碳原子的环亚烷基及具有2~8个碳原子的亚烷基进行 了链终止的聚二有机硅氧烷基中的2价的有机基团。作为上述R1及R2, 例如优选使用选自下述式组中的基团。
对聚醚酰亚胺的分子量没有特别限制,为用GPC-MADLS测定的重 均分子量,从大幅度提高更优异的韧性、特别是在低温下也显现优异的韧 性及高温蠕变特性方面考虑,优选使用3万~12万、更优选4万~11万、尤 其优选5万~10万的范围的聚醚酰亚胺。
<聚醚砜>
聚醚砜为将具有利用磺基及醚基键合有芳香族基的骨架的物质进行总 称。可举出例如含有选自下述通式(X)~(Z)中的至少一种重复单元的聚醚 砜。
(-Ar1-SO2-Ar2-O-) (X)
(-Ar3-X-Ar4-O-Ar5-SO2-Ar6-O-) (Y)
(-Ar7-SO2-Ar8-O-Ar9-O-) (Z)
式(5)中,Ar1及Ar2为相同或不同的碳数6~12的芳香族烃基。式(6) 中,Ar3~Ar6为相同或不同的碳数6~12的芳香族烃基,X为碳数1~15的 二价的烃基。式(7)中,Ar7~Ar9为相同或不同的碳数6~12的芳香族烃基。
上述的聚醚砜可以用公知的方法进行聚合而得到。例如可以通过在碱 金属碳酸盐的存在下、在非质子性极性溶剂中将末端具有羟基及卤基的单 体进行缩聚而得到。例如,该聚醚砜可以使用以“Redel(注册商标)”的商标 由Solvay Advanced Polymers社市售的聚醚砜,以“ULTRAZONE(注册商 标)”的商标由BASF社市售的聚醚砜,以“SUMIKAEXCEL(注册商标)”的 商标由住友化学社市售的聚醚砜。
<聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮>
作为聚醚酮及聚醚醚酮,例如可以使用以“VICTREX(注册商标)”的商 标由VICTREX社被市售的聚醚酮及聚醚醚酮。另外,作为聚醚酮酮,例 如可以使用以“OXPEKK(注册商标)”的商标由牛津性能材料社被市售的聚 醚酮酮。
其中,从高耐热性的观点出发,优选将选自聚苯硫醚、聚醚砜及聚醚 酮中的至少1种用作热塑性树脂(C)。
<聚碳化二亚胺化合物(B’)>
聚碳化二亚胺化合物(B’)为1分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的 聚碳化二亚胺化合物,可以例示脂肪族聚碳化二亚胺及芳香族聚碳化二亚 胺。上述的成分(B-1)及成分(B-2)也相当于成分(B’)。聚碳化二亚胺化合物 (B’)并不限定于肪族聚碳化二亚胺或芳香族聚碳化二亚胺,但由于碳化二 亚胺基的反应性高,使用含有它们的母料而得到的树脂组合物及成型品的 力学特性优异,因此,优选为脂肪族聚碳化二亚胺。所提到的脂肪族聚碳 化二亚胺及芳香族聚碳化二亚胺的情况如前所述。
作为芳香族聚碳化二亚胺,可举出Rhein Chemie社制“Stabaxol(注册 商标)”P或Rhein Chemie社制“Stabaxol(注册商标)”P400等。
聚碳化二亚胺化合物(B’)其重均分子量优选为1,000~40,000,更优选为 2,000~5,000。聚碳化二亚胺化合物(B’)的重均分子量在该范围时,添加有 母料的树脂组合物或成型品的力学特性的提高效果大,优选。予以说明, 聚碳化二亚胺化合物(B’)的重均分子量可以利用SEC(尺寸排除色谱法)等 分析方法而求出。作为使用的聚碳化二亚胺化合物的合成法,没有特别限 定,可使用例如前面所记载的成型材料的说明中列举的合成法等。
在本发明的母料中,热塑性树脂(C)和聚碳化二亚胺化合物(B’)的配合 比为(A):(B’)=40~90质量%:10~60质量%。含有作为母料本来的目标高浓 度的添加剂、通过在目标基质树脂中添加少量的母料而得到充分的效果的 观点出发,聚碳化二亚胺化合物(B’)的含有率优选为20~50质量%,更优 选为30~40质量%。当其低于10质量%时,以少量的添加难以得到充分的 添加剂的效果。另外,聚碳化二亚胺化合物(B’)的含有率超过60质量%时, 在高温成型工艺中产生粘连或桥接,母料的处理性降低。另外,由于存在 于母料表面的聚碳化二亚胺化合物(B’)增加,因此,产生在保存中通过吸 水/吸湿不能显现聚碳化二亚胺化合物本来的添加效果、以及关于保存条件 也需要真空保存或密封保存等制约。
作为用于得到本发明的母料的一例,可以例示使用挤出机进行熔融混 炼的方法。作为挤出机,可以例示单螺杆挤出机或双螺杆挤出机,其中, 可以优选使用混炼性优异的双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,可以例示 螺杆长度L和螺杆直径D之比L/D为20~100的双螺杆挤出机。进而,双 螺杆挤出机的螺杆一般而言将全螺线或啮合盘等长度及形状的特长不同的 螺杆段组合而构成,但从提高混炼性、缩短时间方面考虑,优选含有1个 以上的啮合盘。另外,作为熔融混炼时的机筒温度,从混炼性提高方面考 虑,优选300~400℃,更优选320~400℃。
在本发明的母料的第1方式中,形成在热塑性树脂(C)的海中分散有聚 碳化二亚胺化合物(B’)的岛的海岛结构的形态,此时的聚碳化二亚胺化合 物(B’)的分散粒子的平均粒径为1~100μm。从将2种以上的材料一体化、 使处理性提高的观点出发,分散粒子的平均粒径优选为10~90μm,更优选 为20~80μm。分散粒子的平均粒径低于1μm时,在热塑性树脂(C)中聚碳 化二亚胺化合物(B’)和热塑性树脂(C)的化学反应会过度地进行,母料中所含有的聚碳化二亚胺化合物(B’)的碳化二亚胺基减少且会使添加剂引起的 成型品的力学特性提高效力降低。另外,分散粒子的平均粒径超过100μm 时,露出于母料表面的聚碳化二亚胺化合物(B’)也相对地变多,提高母料 的粘连或桥接产生的可能性,处理性降低。
在本发明的母料的第2方式中,在热塑性树脂(C)中聚碳化二亚胺化合 物(B’)形成连续结构的形态,此时,由聚碳化二亚胺化合物(B’)构成的连续 相的平均厚度为1~100μm。在此所说的“连续相的平均厚度”是将从任意 的热塑性树脂(Cn)经由聚碳化二亚胺化合物(B’)至最接近的热塑性树脂 (Cm)的最短距离设为聚碳化二亚胺化合物(B’)的连续相的厚度,为将其连 续层的厚度在多处进行测定并进行平均而得到的。从将2种以上的材料一 体化、使处理性提高的观点出发,连续相的平均厚度优选为10~90μm,更 优选为20~80μm。连续相的平均厚度低于1μm时,使聚碳化二亚胺化合 物(B’)的含量增加困难,不能实现母料本来的目的。另外,连续相的平均 厚度超过100μm时,分散状态反而变得不均匀,在处理时母料的形状失衡, 提高粘连或桥接产生的可能性,处理性降低。作为用于观察上述的形态的 方法,可以例示用透射型电子显微镜观察的方法。
在母料的表面积(S)中,在聚碳化二亚胺化合物(B’)的表面出现的面积 (Sb)的露出度(Sb/S)和上述母料的总体积(V)中所占的所述母料中的成分 (B’)的体积(Vb)的比例(Vb/V)优选满足下式(1)、(2)。
(Sb/S)≤0.3···(1)
(Sb/S)<(Vb/V)···(2)
即,在用于高温成型工艺的成型机的材料投入口(漏斗)附近,从抑制 粘连产生的观点出发,一般使用降低冷却水的循环或投入口附近的设定温 度等办法,但在高温成型工艺中,为了使耐热性的高的热塑性树脂熔融, 需要提高设定温度,为了通过热传导而材料投入口附近的表面温度成为高 温,优选存在于母料表面的聚碳化二亚胺化合物(B’)少,意味着满足上述 式(1)、(2)的母料可以实现该目的。
含有的聚碳化二亚胺化合物(B’)与热塑性树脂(C)相比,低熔点的化合 物多,从在高温成型工艺中使粘连产生降低而提高处理性的观点出发,面 积(Sb)的露出度(Sb/S)优选0.2以下,更优选0.1以下。同样,面积(Sb)的 露出度(Sb/S)和体积(Vb)的比例(Vb/V)的关系优选低于(0.8×(Vb/V)),更优 选低于(0.5×(Vb/V))。此时,体积(Vb)的比例(Vb/V)为与聚碳化二亚胺化合 物(B’)的构成比成比例的阈值,相对于含有的聚碳化二亚胺化合物(B’)的比 例,从在高温工艺中使粘连产生降低的观点出发,优选聚碳化二亚胺化合物(B’)的露出度(Sb/S)低于该值。
作为母料的形状,优选柱状体,在将底面的形状设为圆形的情况下, 可例示圆柱、圆锥柱、曲圆柱、中间细存在的圆柱等。其中,从处理性和 生产率的观点出发,更优选截面形状不变化的柱状体(底面的形状为圆的情 况下为圆柱)。另外,作为底面的形状,可例示圆形、椭圆形、三角形、正 方形、长方形、多角形、星形等。从抑制桥接的产生的观点出发,优选圆 形或椭圆形的底面形状。
在母料的形状中,截面的长径优选为1~10mm。在此所说的“截面的 长径”是指:在用母料形成颗粒时,在颗粒的长度方向和直角方向上描绘外 切圆时的直径。优选为1~8mm,更优选为2~5mm。另外,更优选与添加 母料的基质树脂颗粒的截面的长径一致。
在母料的形状中,长宽比优选为1~10。在此所说的“长宽比”是指后 述的母料的截面的长径Lm和长度Lm之比。在成型工艺中,从桥接的产 生抑制的观点出发,长宽比优选为1~8,更优选为1~5。
在母料的形状中,截面的长径/短径之比优选为1~2。在此所说的“截 面的短径”是指:在母料的长度方向和直角方向上描绘内切圆时的直径。在 成型工艺中,从抑制桥接的产生的观点出发,截面的长径/短径之比优选为 1~1.8,更优选1.2~1.5。
作为热塑性树脂(C)具有的官能团,可以例示:硫醇基、环氧基、羧基、 羧基的金属盐、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中, 在与碳化二亚胺基的反应性方面,在硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属 盐、氨基、羟基作为母料使用时,作为使得到的成型品的强度提高的目的 优选,特别优选硫醇基、羧基、羟基。
在聚碳化二亚胺化合物(B’)中,在作为母料使用时,作为使得到的成 型品的强度提高的目的,350℃下的热质量减少优选为5%以下。热质量减 少更优选为4%以下,进一步优选3%以下。
在本发明的母料中,可以还含有1分子内具有2个以上的脲结构的聚 脲化合物(E)0~30质量%。可以进一步提高使用本发明的母料得到的树脂 组合物及成型品的树脂或与强化纤维的粘接性。
作为具有脲结构的化合物,可以使用通过使二异氰酸酯与包含含有多 个氨基的化合物(例如肼、二酰肼等)的二胺反应而得到的化合物。作为其 它方法,可通过使异氰酸酯与水反应而形成不稳定的氨基甲酸来合成聚脲。 氨基甲酸进行分解而产生二氧化碳,立即与过量的异氰酸酯反应而生成型 成脲交联的氨基。另外,具有脲结构的化合物也可通过将具有碳化二亚胺 结构的化合物用水进行处理、使碳化二亚胺与脲反应而得到。
<其它的添加剂>
在本发明的母料中,在不损害本发明的效果的范围内,可以含有弹性 体或者橡胶成分等耐冲击性提高剂、其它的填充材料或添加剂。作为添加 剂的实例,可举出:阻燃剂、导电性赋予剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、 抗氧化剂、抗振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱 模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、或者 制泡剂。
本发明的母料可以添加于其它的热塑性树脂或纤维增强树脂组合物而 使用。此时,其它的热塑性树脂没有特别限定,优选与用于母料的热塑性 树脂(C)相同的树脂组合物,优选具有与聚碳化二亚胺化合物(B’)反应的官 能团的热塑性树脂组合物或含有强化纤维的纤维增强树脂组合物。
作为用于添加有本发明的母料的纤维增强树脂组合物的强化纤维,没 有特别限定,可以使用与构成所述的成分(A)的强化纤维同样的强化纤维。 特别优选成型品的轻量化或高刚性化、比弹性模量、比强度优异的碳纤维。 另外,可以对这些强化纤维实施表面处理。作为表面处理,可举出:金属 的被覆处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理 等。作为所述的上浆剂,可以使用与所述的上浆剂(s)同样的上浆剂。另外,作为强化纤维的形态,例如可以使用在一方向一致的长纤维、单一的粗麻 线、纺织品、编织物、无纺布、地毯、线绳等纤维结构物。
<将成型材料进行成型而得到的成型品及使用有母料的树脂组合物的 适应成型品>
将本发明的成型材料进行成型而得到的成型品及使用有本发明的母料 的树脂组合物、特别是应用了纤维增强树脂组合物的成型品在如下的用途 中优选被使用。
上述成型品作为电子设备机箱适合,在计算机(包含笔记本电脑)、手 机、电视机、照相机、音频播放器等机箱中优选被使用,另外,也优选用 于以在笔记本电脑的内部作为支撑键盘的部件的键盘支撑体为代表的电气 电子设备用部件。特别是作为强化纤维,在使用具有导电性的碳纤维束的 情况下,在这种电气电子设备用部件中,为了赋予电磁波屏蔽性而更优选 被使用。
上述成型品适于电气电子零件用途,在连接器、LED灯、插座、光拾 波器、端子板、印刷基板、扬声器、小型电动机、磁头、电源组件、发电 机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、变换器等中优选被 使用。
上述成型品适于家庭·办公电气制品零件,在电话、传真机、VTR、 复印机、电视机、电炉、音响设备、化妆品用品、镭射影碟(注册商标)、 电冰箱、空调机等中优选被使用。
上述成型品适于汽车用零件或车辆关联零件、部件及外板,在安全带 零件、仪表板、控制台储物盒、支柱、车顶纵梁、挡泥板、保险杠、门板、 车顶板、罩板、行李箱盖、门镜支承、阻流板、百叶窗、轮圈盖、轮盖、 装饰品、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接缝、挡风玻璃清洗喷嘴、刮 水器、蓄电池周边零件、线束连接器、灯罩、灯反光板、灯插座、门梁、 底盖、踏板罩、散热器支架、备胎罩、前端、机筒盖罩、滚动轴承保持架、 踏板等中优选被使用。
上述成型品适于飞机关联零件、部件及外板,在起落架舱、翼梢小翼、 阻流板、边缘、阶梯、failing、翼肋等中优选被使用。
上述成型品作为建筑材料适合,在土木建筑物的墙壁、房顶、天井材 关联零件、窗材料关联零件、隔热材料关联零件、地板材料关联零件、免 震抗振部件关联零件、生活管线关联零件等中优选被使用。
上述成型品作为工具类适合,在镦锤、扳手等中优选被使用。
上述成型品作为运动用品适合,在高尔夫棒的杆身、高尔夫球等高尔 夫关联用品、网球拍或羽毛球拍等运动球拍关联用品、美国式足球或棒球、 软式棒球等护面罩、头盔、胸甲、护肘、护膝等运动用身体保护用品、钓 鱼竿、绕线轮、钓钩等钓具关联用品、滑雪板、船形雪橇等冬季运动关联 用品等中优选被使用。
实施例
以下,示出实施例,进一步具体地说明本发明,但本发明并不限定于 这些实施例的记载。
首先,对本实施例中使用的各种特性的测定方法进行说明。
(1)熔融粘度测定
用粘弹性测定器测定被测定试样。使用40mm的平行板,以0.5Hz测 定50℃或150℃下的熔融粘度。
(2)在150℃下加热2小时后的粘度变化率测定
将被测定试样放置于150℃的热风干燥机2小时后,进行与(1)同样的 熔融粘度测定,算出150℃下的粘度变化率。
(3)复合纤维束的空隙率的测定
根据ASTM D2734(1997)试验法算出复合纤维束的空隙率(%)。复合纤 维束的空隙率的判定按照以下的基准进行,将A~C设为合格。
A:低于0~5%
B:5%以上且低于20%
C:20%以上且低于40%
D:40%以上。
(4)使用成型材料得到的成型品的弯曲试验
根据ASTM D790(1997),使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点 10mm)将支撑跨距设定为100mm,在十字头速度5.3mm/分钟的试验条件 下测定弯曲强度。作为试验机,使用“Instron(注册商标)”万能试验机4201 型(Instron社制)。
弯曲强度的判定按照以下的基准进行,将A~C设为合格。
A:300MPa以上
B:270MPa以上且低于300MPa
C:240MPa以上且低于270MPa
D:低于240MPa。
(5)成型材料的耐粘连性的测定
使用图10(a)所示的内径为60mm的量筒5计量成型材料300cc,成型 材料的质量(m1)也同时进行测定。测定后,如图10(b)所示,盖上盖7并装 载1kg的重物8,设为负载有5分钟负荷的状态。其后,如图10(c)及图10(d) 所示,使量筒反转,放置30秒左右。此时,测定残存于量筒的成型材料的 质量(m2)。由这些质量和下式测定成型材料的耐粘连性。
(m1-m2)/m1×100(%)
耐粘连性的判定按照以下的基准进行,将A~C设为合格。
A:100%
B:90%以上且低于100%
C:70%以上且低于90%
D:低于70%。
(6)母料中的聚碳化二亚胺化合物(B’)的分散粒子的平均粒径的测定
关于相对于得到的母料的长度方向在直角方向切断,从其截面的中心 部在-20℃下切削0.1μm以下的薄片,用日立制作所制H-7100型透射型 电子显微镜放大成400倍进行观察时的任意的50个成分(B’),如图11所 示,首先测定各自的外切圆和内切圆的直径,将平均值设为其分散粒径, 其后,将它们的平均值设为平均粒径。
(7)母料中的聚碳化二亚胺化合物(B’)的连续相的平均厚度的测定
与聚碳化二亚胺化合物(B’)的分散粒子的平均粒径的测定同样地操 作,选择切削母料的薄片,用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜 放大成400倍而观察时的任意的50个热塑性树脂(C),如图12所示,将从 任意的热塑性树脂(Cn)经由聚碳化二亚胺化合物(B’)至最接近的成分(Cm) 的最短距离设为成分(B’)的连续相的厚度,其后,将它们的平均值设为平 均厚度。
(8)母料的截面的长径的测定
将任意的50个母料以可以观察长度方向和直角方向的方式用环氧树 脂包埋,环氧树脂的固化后,进行观察面的研磨,制作截面观察用样品。 使用超深度色彩3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定 部)(株式会社KEYENCE制)以放大倍率200倍拍摄母料的整个截面。根据 拍摄到整个截面的图像,使用分析应用VK-H1A9测定母料的外切圆的直 径。其后,算出它们的平均值,设为母料的截面的长径。
(9)母料的长宽比的计算
用测微测量定母料的长度方向的长度,将最大值设为母料的长度Lm。 根据所述母料的截面的长径Dm和长度Lm、下式(3)算出母料的长宽比 Am。
(10)母料的长径/短径比的算出
使用(7)中制作的截面观察用样品,根据同样地拍摄到整个截面的图 像,使用分析应用VK-H1A9测定母料的内切圆的直径,将平均值设为截 面的短径。由所述母料的截面的长径Dml和短径Dms、下式(4)算出母料 的长径/短径比。
(11)母料中的聚碳化二亚胺化合物(B’)的露出度(Sb/S)的测定
与(5)同样地操作,切削任意的点的薄片,用日立制作所制H-7100型 透射型电子显微镜将母料的外周放大成400倍进行观察,测定聚碳化二亚 胺化合物(B’)所占的长度(Lb)。予以说明,关于母料的全部的表面,由于 聚测定碳化二亚胺化合物(B’)的面积(Sb)非常花费时间,因此,也可以便宜 地测定母料的任意的截面的外周长度(L)和聚碳化二亚胺化合物(B’)所占的 长度(Lb),使用该长度算出露出度。即,将使用这样测定的50个截面的母 料的外周长度(L)和长度(Lb)、下式(5)算出的值的平均值设为聚碳化二亚胺 化合物(B’)的露出度(Sb/S)。
另外,母料的体积(V)与聚碳化二亚胺化合物(B’)的体积(Vb)的比例 (Vb/V)使用热塑性树脂(C)的质量%(Wc)及比重ρc、聚碳化二亚胺化合物 (B’)的质量%(Wb)及比重ρb,由下式(6)算出。
(12)成分(B’)的热质量减少的测定
利用热重量测定装置(TA仪器社制),在氮100ml/min氛围中以10℃ /min从30℃升温至400℃,以100℃的时的质量Ms为基准,由达到350℃ 时的质量Me、根据下式(7)算出。
(13)母料的流动时间的测定
根据JIS K6935-2,准备图13(a)所示的底面部的内径13为60mm的 漏斗12。另外,使用量筒计量母料300cc。用盖14堵塞底面部,在将表面 温度温度调整为100℃的漏斗12的中放入母料。3分钟后,如图13(b)所示, 取下盖14,测量从漏斗12至全部的母料流下的时间。
就评价而言,将通过测定而得到的母料的流动时间为5秒以下的情况 评价为“excellent”,将超过5秒且为10秒以下的情况评价为“good”,将超 过10秒且为20秒以下的情况评价为“fair”,将超过20秒或全部的材料不 流动的情况评价为“bad”。
(14)母料中的粘连性的测定
使用图10(a)所示的内径为60mm的量筒5计量母料300cc,母粒的质 量(M1)也同时进行测定。测定后,如图10(b)所示,盖上盖7,装载1kg的 重物8,设为负载有5分钟负荷的状态。其后,如图10(c)及图10(d)所示, 使量筒反转,放置30秒左右。此时,测定残存于量筒的母料的质量(M2)。 由这些质量和下式(8)测定母料的粘连性。
就评价而言,将所算出的值为100%的情况评价为“excellent”,将90% 以上且低于100%的情况评价为“good”,将70%以上且低于90%的情况评 价为“fair”,将低于70%的情况评价为“bad”。
(15)母料中的吸水·吸湿引起的力学特性降低率的测定
准备计量为300g的母料1及母料2,母料1在25℃的真空干燥机中进 行干燥,母料2在25℃的相对湿度80%的恒温恒湿槽中进行加速吸湿。24 小时后,取出各自的母料,与基质树脂进行干混合,使用注射成型机(JSW 社J150EII-P),成型以ASTM D638为基准的Type-I的哑铃试验片。此时, 将混合有母料1的物质设为成型品1,将混合有母料2的物质设为成型品2。
将得到的成型品1及2在150℃下退火处理2小时之后,进行空气冷 却而供于试验。对各成型品,根据ASTM D638,使用得到的Type-I的哑 铃试验片,作为试验机,使用“Instron(注册商标)”万能试验机(Instron社 制)。拉伸强度是指断裂点的负荷除以截面积所得的值。此时,将成型品1 的拉伸强度设为σ1,将成型品2的拉伸强度设为σ2。
由得到的拉伸强度的值和下式(9)测定母料的力学特性降低率。
就评价而言,将所算出的值低于5%的情况评价为“excellent”,将5% 以上且10%低于的情况评价为“good”,将10%以上且低于20%的情况拍 为“fair”,将20%以上的情况评价为“bad”。
接着,对本实施例中使用的材料进行说明。
用于实施例及比较例的强化纤维(A)如下所述。
(强化纤维-1)通过使用以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、焙烧处 理及表面氧化处理,得到总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤 维的特性如下所示。
拉伸强度:4,900MPa
拉伸弹性模量:240GPa
拉伸伸长率:2%
比重:1.8
单丝直径:7μm
表面氧浓度比[O/C]:0.12
在此,表面氧浓度比使用进行表面氧化处理之后的碳纤维,利用X射 线光电子光谱法,按照以下的步骤而求出。首先,将碳纤维束切割成20mm, 在铜制的试样支撑台上扩展而排列之后,使用A1Kα1、2作为X射线源,将 试样室中保持在1×108Torr。作为伴有测定时的带电的峰的修正值,使C1s的主峰的运动能量值(K.E.)与1202eV一致。通过将C1s峰面积作为K.E.、 在1191~1205eV的范围内引直线的基线而求出。通过将O1s峰面积作为 K.E.、在947~959eV的范围内引直线的基线而求出。由O1s峰面积和C1s峰面积之比,使用装置固有的灵敏度修正值,作为原子数比算出。作为X 射线光电子光谱法装置,使用国际电气社制模型ES-200,将灵敏度修正值 设为1.74。
用于实施例及比较例的上浆剂(s)如下所述。
(s)-1甘油三缩水甘油醚(和光纯药工业社制)
重均分子量:260
每1分子的环氧基数:3
用重均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总 数所得的值:87
(s)-2双酚A二缩水甘油醚(SIGMA-ALDRICH社制)
重均分子量:340
每1分子的环氧基数:2
用重均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总 数所得的值:170
(s)-3(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(SIGMA-ALDRICH社制)
重均分子量:278
每1分子的环氧基数:1
用重均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总 数所得的值:278
(s)-4N,N’-二环己基碳化二亚胺(和光纯药工业社制)(碳化二亚胺基当 量206、重均分子量206)。
构成用于实施例及比较例的成分(B)的成分如下所述。予以说明,50℃ 的粘度按照测定方法(1)进行测定,软化温度表示目录记载的值。另外,(B-1) 及(B-2)也为成分(B’)。
(B-1)在50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物
(B-1)-1脂肪族系聚碳化二亚胺“Carbodilite(注册商标)”V-02B(日清纺 化学社制)(50℃的粘度12.8Pa·s)
(B-1)-2脂肪族系聚碳化二亚胺“Carbodilite(注册商标)”V-04K(日清纺 化学社制)(50℃的粘度0.68Pa·s)
(B-1)-3脂肪族系聚碳化二亚胺“ELASTOSTAB(注册商标)”H01(日清 纺化学社制)(50℃的粘度2.81Pa·s)
(B-2)在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物
(B-2)-1脂肪族系聚碳化二亚胺“Carbodilite(注册商标)” HMV-15CA(日清纺化学社制)(在50℃下固体、软化温度70℃)
(B-2)-2芳香族系聚碳化二亚胺“Stabaxol(注册商标)”P(Rhein Chemie 社制)(在50℃下固体、软化温度60℃~90℃)
(B-2)-3脂肪族聚碳化二亚胺“Carbodilite(注册商标)”HMV-8CA(日清 纺化学社制)(碳化二亚胺基当量278、重均分子量3,000)
(B-2)-4芳香族聚碳化二亚胺“Stabaxol(注册商标)”P400(Rhein Chemie 社制)(重均分子量20,000)
(B-3)构成成分(B)的其它的成分
(B-3)-1双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)(50℃ 的粘度0.69Pa·s)
(B-3)-2N,N’-二环己基碳化二亚胺(和光纯药工业社制)(50℃的粘度 0.02Pa·s)(与(s)-4相同的化合物)
相对于(B-3)-3双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)”828(三菱化学(株) 制)100质量份,以二氰基二酰胺DICY7T(三菱化学(株)制)15质量份、3-(3,4- 二氯苯基)-1,1-二甲基脲DCMU99(保土谷化学工业(株)制)2质量份的比例 混合成的混合物(50℃的粘度1.12Pa·s)
用于实施例及比较例的(C)成分如下所述。
(C)-1熔点285℃、重均分子量30,000、酸末端品、氯仿萃取量0.5质 量%的聚苯硫醚
(C)-2聚碳酸酯“Iupilon(注册商标)”H-4000(三菱工程塑料社制)(玻璃 化转变温度145℃、重均分子量34,500)。
(C)-3熔点285℃的聚苯硫醚(颗粒)
(C)-4由纤维径8μm的聚苯硫醚纤维构成的无纺布
(C)-5由纤维径4μm的聚苯硫醚纤维构成的无纺布
(C)-6“SUMIKAEXCEL(注册商标)”4100G(住友化学社制)、聚醚砜
(C)-7“VICTREX(注册商标)”HTG22(VICTREX社制)、聚醚酮。
(参考例1)对强化纤维的上浆剂的施加方法
将强化纤维(A)的纤维束连续地牵引,浸渍于含有上浆剂(s)1质量%的 水系的上浆母液,接着,在230℃下进行加热干燥,由此得到附着有上浆 剂(s)的强化纤维(A)。干燥后的上浆剂(s)-1的附着量相对于强化纤维(A)100 质量份调整为0.5质量份。
(参考例2)复合纤维束(D)的制造方法
在加热至涂布温度的辊上形成加热熔融有被含浸剂(成分(B))的液体的 覆膜。为了在辊上形成一定厚度的覆膜,使用逆转辊。一边使连续的成分 (A)接触,一边在该辊上通过而使被含浸剂附着。接着,在加热至含浸温度 的室内使5组的直径50mm的辊加压间通过。通过该操作,使被含浸剂含 浸至纤维束的内部,形成制成规定的配合量的复合纤维束(D)。予以说明, 复合纤维束(D)制造时的牵引速度设为30m/分钟。
(参考例3)成型材料的制造方法
将参考例2中得到的复合纤维束(D)在设置在日本制钢所(株)TEX-30α 型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D=32)的前端的电线被覆法用的涂敷 模中通过,从挤出机使在模内被熔融的成分(C)排出,以被覆复合纤维束的 周围的方式连续地配置。此时,调整复合纤维束(D)と成分(C)量,以使成 为所期望的强化纤维含有率。将得到的连续状的成型材料冷却后,用切割 机切断,制成7mm的长纤维颗粒状的成型材料。予以说明,成型材料制 造时的牵引速度设为30m/分钟。
(参考例4)成型品的成型方法
将得到的成型材料于140℃在真空下干燥5小时以上。将干燥而得到 的成型材料使用日本制钢所(株)制J150EII-P型注射成型机,使用各试验 片用的模具进行成型。就注射成型条件而言,成分(C)为聚苯硫醚时,在机 筒温度:320℃、模具温度:150℃下进行,成分(C)为聚碳酸酯时,在机 筒温度:300℃、模具温度:120℃下进行。另外,将注射成型时的最大压 力设为注射成型压。在120℃下退火处理3小时之后,对在干燥器中在室 温下保存了3小时的干燥状态的试验片进行评价。
(实施例1-1~13、比较例1-1~4及比较例1-6~10)
关于表1及表2中记载的组成,在表中所示的各种条件下按照参考例 1~3制作长纤维颗粒,按照参考例4将特性评价用试验片(成型品)进行注射 成型。予以说明,在任一个实施例、比较例中,参考例2的工序和参考例 3的工序连续而以离线进行。
将评价结果汇集,示于表1及表2。
予以说明,在比较例1-1中,成分(B)的粘度高,不能得到复合纤维束 (D),不能得到成型材料。另外,在比较例1-10中,在涂布、含浸工序中 成分(B)会固化(150℃、加热2小时后的粘度变化率超过2),不能得到复合 纤维束(D),不能得到成型材料。
(比较例1-5)
关于表2记载的组成,在表中所示的各种条件下,按照参考例1,不 使用成分(B),直接取代参考例3的复合纤维束(D)而使用附着有上浆剂的 强化纤维(A),尝试长纤维颗粒的制作。对成分(C)的强化纤维束的含浸性 差,在造粒时大量地产生绒毛,不能得到成型材料。
[表1]
[表2]
如上所述,在实施例1-1~13中,在200℃以下也对强化纤维(A)的成分 (B)的含浸性良好,可得到生产率优异的成型材料。另外,将得到的成型材 料进行成型所得的成型品显示高的弯曲强度,具有优异的力学特性。
另一方面,在比较例1-1~10中,在含浸温度为200℃以下制造时,不 能制造成型材料,或即使可以制造的情况下,与实施例1-1~13相比,成型 品的弯曲强度也低,不能得到可以兼顾生产率和良好的力学特性的成型材 料。
(实施例2-1~14、比较例2-1~3及比较例2-5)
关于表3及表4所记载的组成,在表中所示的各种条件下,按照参考 例1~3制作长纤维颗粒,按照参考例4,将特性评价用试验片(成型品)进行 注射成型。予以说明,在任一个实施例、比较例中,参考例2的工序和参 考例3的工序连续而以离线进行。
将评价结果汇集,示于表3及表4。
(比较例2-4)
关于表4记载的组成,在表中所示的各种条件下,按照参考例1,不 使用成分(B),直接取代参考例3的复合纤维束(D)而使用附着有上浆剂的 强化纤维(A),尝试长纤维颗粒的制作。对成分(C)的强化纤维束的含浸性 差,在造粒时大量地产生绒毛,不能得到成型材料。
[表3]
[表4]
如上所述,在实施例2-1~14中,耐粘连性良好,可得到处理性优异的 成型材料。另外,将得到的成型材料成型所得的成型品显示高的弯曲强度, 具有优异的力学特性。
另一方面,在比较例2-1~5中,不能制造成型材料,或可以制造的情 况下,与实施例2-1~14相比,成型材料的耐粘连性或成型品的弯曲强度也 低,不能得到可以兼顾处理性和良好的力学特性的成型材料。
(实施例3-1)
使用热塑性树脂(C-1)、聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3,通过以下的步骤 得到母料。
使用双螺杆挤出机(JSW社TEX-30α、L/D=31.5),将热塑性树脂(C-1) 及聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3进行主进料而进行熔融混炼。熔融混炼在机 筒温度300℃下以螺杆转速150rpm、吐出量10kg/小时进行,通过一边牵 引吐出物、一边在水冷浴中冷却而制成肠线,将上述肠线切断,由此将母 料制成柱状体的颗粒。将此时的截面的长径或长宽比等测定结果示于表5。 另外,将得到的母料(M-1)的评价结果示于表5。
(实施例3-2)
使用热塑性树脂(C-2)、聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3,通过以下的步骤 得到母料。
在加热至110℃的辊上形成加热熔融有聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3的 液体的覆膜。为了在辊上形成一定厚度的覆膜,使用吻涂机。一边使宽度 3cm的热塑性树脂(C-2)接触さ,一边在该辊上通过,使聚碳化二亚胺化合 物(B-2)-3附着于热塑性树脂(C-2)上。接着,对附着有聚碳化二亚胺化合物 (B-2)-3的热塑性树脂(C-2)附加捻而使其成为棒状,使配置于用加热至 130℃的轴承自由地旋转的一直线上的10根直径50mm的辊的上下交替地通过。通过该操作,使聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3含浸至无纺布的内部, 空气冷却后,将肠线(gut)切断,由此将母料制成柱状体的颗粒。将测定及 评价结果示于表5。
(实施例3-3)
除将热塑性树脂(C-2)变更为热塑性树脂(C-3)以外,与实施例3-2同样 地操作,得到母料。将测定及评价结果示于表5。
(实施例3-4)
将热塑性树脂(C-1)变更为热塑性树脂(C-4),将熔融混炼时的机筒温度 变更为330℃,除此之外,与实施例3-1同样地操作,得到母料。将测定 及评价结果示于表5。
(实施例3-5)
将热塑性树脂(C-1)变更为热塑性树脂(C-5),将聚碳化二亚胺化合物 (B-2)-3变更为聚碳化二亚胺化合物(B-2)-4,将熔融混炼时的机筒温度变更 为390℃,除此之外,与实施例3-1同样地操作,得到母料。将测定及评 价结果示于表5。
(实施例3-6)
除将聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3变更为聚碳化二亚胺化合物(B-2)-2 以外,与实施例3-1同样地操作,得到母料。将测定及评价结果示于表5。
(实施例3-7)
作为成分(E),将聚碳化二亚胺化合物(B-2)-4在80℃的热水中浸渍5 天,将碳化二亚胺与脲反应,得到聚脲化合物(E-1)。予以说明,根据化合 物的IR光谱测定、通过碳化二亚胺的吸收峰消失而确认将碳化二亚胺与 脲反应。
追加得到的聚脲化合物(E-1),如表5所示那样变更热塑性树脂(C-1) 和聚碳化二亚胺化合物(B-2)-2的构成比而进行主进料,除此之外,与实施 例3-6同样地得到母料。将测定及评价结果示于表5。
(比较例3-1)
如表5所示那样变更热塑性树脂(C-1)和聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3 的构成比,除此之外,与实施例3-1同样地操作,得到母料。将测定及评 价结果示于表5。
(比较例3-2)
将热塑性树脂(C-1)使用挤出机进行挤出成型,将成为宽度3mm的矩 形截面的带状的肠线进行成型。接着,在上述的带状的肠线上涂布在加热 至110℃的热熔装置的壶中进行了熔融的聚碳化二亚胺化合物(B-2)-3,空 气冷却后,通过切断肠线而制成柱状体的颗粒,得到母料。将测定及评价 结果示于表5。
(比较例3-3)
除将螺杆转速从150rpm变更为250rpm以外,与实施例3-1同样地操 作,得到母料。将测定及评价结果示于表5。
[表5]
根据表5的实施例及比较例可知以下的情况。
就实施例3-1及实施例3-4~7而言,由于满足本发明的母料的第1方 式中的全部的主要条件,因此,在高温成型工艺中处理性优异,且保存时 的功能稳定性优异。
就实施例3-2及实施例3-3而言,由于满足本发明的母料的第2方式 中的全部的主要条件,因此,在高温成型工艺中处理性优异,且保存时的 功能稳定性优异。
将实施例3-1和实施例3-4、实施例3-5进行比较时,得知:在变更有 热塑性树脂(C)的情况下,处理性及功能稳定性优异,因此,可以选择适于 构成使用有本发明的母料的树脂组合物或纤维增强树脂组合物的基质树脂 的热塑性树脂(C)。
将实施例3-1和实施例3-6进行比较时,得知:在变更有聚碳化二亚 胺化合物(B’)的情况下,处理性及功能稳定性优异,因此,可以选择适于 构成使用有本发明的母料的树脂组合物或纤维增强树脂组合物的基质树脂 或强化纤维的聚碳化二亚胺化合物(B’)。
将实施例3-6和实施例3-7进行比较时,得知:通过含有聚脲化合物(E), 可以保持处理性,并且改善吸湿时的物性降低。
就比较例3-1而言,得知:聚碳化二亚胺化合物(B’)的构成比高,母粒 表面上的露出度也高,因此,在高温成型工艺中处理性差,吸湿时的物性 降低显著,功能稳定性成为问题。
就比较例3-2而言,得知:聚碳化二亚胺化合物(B’)的平均厚度厚,在 处理时母料会剥离成2层,容易产生粘连或桥接。
就比较例3-3而言,得知:聚碳化二亚胺化合物(B’)的平均粒径小,成 为反应过度地进行的状态,因此,处理性也降低,不仅产生吸湿时的物性 降低,而且也产生绝干时的物性降低。
(实施例3-8)
使用实施例3-1中制作的母料(M-1)、热塑性树脂(C-1)、将作为强化纤 维的碳纤维“Torayca(注册商标)”T700SC-12K-50C(东丽社制)切成6mm的 长度的切短的丝束,通过以下的步骤得到纤维增强树脂组合物及成型品。
在纤维增强树脂组合物中,以成为热塑性树脂(C)76质量%、聚碳化 二亚胺化合物(B’)4质量%、强化纤维20质量%的比例的方式将母料(M-1) 和热塑性树脂(C-1)放入容器内而进行干混合。使用双螺杆挤出机(JSW社 TEX-30α、L/D=31.5),将上述干混合的树脂颗粒进行主进料,将上述切 短的丝束进行侧进料,进行各成分的熔融混炼。熔融混炼在机筒温度300℃ 下以螺杆转速150rpm、吐出量10kg/小时进行,通过一边牵引吐出物、一 边在水冷浴中冷却而制成肠线,通过将所述肠线切成6mm的长度而制成 纤维增强树脂颗粒。
使用注射成型机(JSW社J150EII-P),通过进行所述纤维增强树脂颗 粒的注射成型而制作评价用的纤维增强树脂成型品。就注射成型而言,在 机筒温度320℃、模具温度150℃下进行。就得到的成型品而言,在150℃ 下退火处理2小时之后,进行空气冷却而供于评价。
通过使用本发明中得到的母料,用双螺杆挤出机进行混炼时,不产生 在主进料的漏斗附近的粘连或桥接,确认处理性优异。另外,确认由使用 有母料的纤维增强树脂组合物构成的成型品也显现高的力学特性。
产业上的可利用性
本发明的成型材料通过在强化纤维中含浸有含有在50℃下为液体状 的聚碳化二亚胺化合物的成分的复合纤维束利用在主链的重复单元结构中 含有碳以外的元素的热塑性树脂被覆,对200℃以下的强化纤维束的含浸 性良好,非常生产率优异。另外,本发明的成型材料通过在强化纤维中含 浸有含有在50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物的成分的复合纤维束 利用在主链的重复单元结构中含有碳以外的元素的热塑性树脂被覆,成型材料的耐粘连性优异,处理性优异。
另外,本发明的成型材料可以得到成型加工性优异、力学特性、特别 是弯曲强度优异的成型品,可以在各种用途中展开。特别适于汽车零件、 电气电子零件、家庭办公电气制品零件。
本发明的母料与现有品相比,可以在高温成型工艺中使处理性迅速地 提高。进而,本发明的母料为可以通过规定成分(A)和成分(B’)的形态而将 添加剂的含量高浓度化、并且也抑制有兼备保存时的功能稳定性的粘连或 桥接的产生的处理性优异的母料。因此,本发明的母料可以用于在电子设 备机箱、电气电子零件用途、汽车用零件或车辆关联零件、建筑材料、运 动用品等中优选被使用的强化纤维树脂组合物或成型品。

Claims (19)

1.一种成型材料,将以下成分(A)~(C)的合计设为100质量份,所述成型材料含有:
附着有上浆剂(s)的强化纤维(A)5~50质量份,
成分(B)1~20质量份,所述成分(B)含有50℃下为液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)或50℃下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2),
热塑性树脂(C)30~94质量份,所述热塑性树脂(C)的主链重复单元结构中含有碳以外的元素,成分(C)为选自聚酯、聚芳撑硫醚、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂;
所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分(C)被覆了的复合体,所述成型材料具有如下构成:将复合纤维束(D)作为芯结构,并配置成其周围被成分(C)被覆的芯鞘结构,
所述成分(A)的长度为与成型材料的长度实质上相同的长度,
所述成型材料是通过以下方法制造的,所述方法包含以下工序:使成分(B)在50~300℃的熔融状态下与成分(A)接触,进一步进行加热而使成分(B)的供给量的80~100质量%含浸于成分(A)而得到复合纤维束(D),使成分(C)与复合纤维束(D)接触而得到复合体。
2.根据权利要求1所述的成型材料,其长度为1~50mm。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料,成分(A)和成分(B)的质量比在成分(A)/成分(B)=5/1~3/1的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的成型材料,成分(B)中含有20~100质量%的成分(B-1)或成分(B-2)。
5.根据权利要求1或2所述的成型材料,聚碳化二亚胺化合物(B-1)或聚碳化二亚胺化合物(B-2)为脂肪族系聚碳化二亚胺。
6.根据权利要求1或2所述的成型材料,成分(C)为聚碳酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的成型材料,成分(C)为分子中具有至少1个选自羧基、羟基及氨基中的至少1种官能团的热塑性树脂。
8.根据权利要求1或2所述的成型材料,附着于成分(A)的上浆剂(s)为1分子内具有2个以上的选自羧基、羟基、氨基及环氧基中的至少1种官能团的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的成型材料,成分(A)为碳纤维。
10.一种权利要求1所述的成型材料的制造方法,包含以下工序:使成分(B)在50~300℃的熔融状态下与成分(A)接触,进一步进行加热而使成分(B)的供给量的80~100质量%含浸于成分(A)而得到复合纤维束(D),使成分(C)与复合纤维束(D)接触而得到复合体。
11.根据权利要求10所述的成型材料的制造方法,包含以下工序:在使成分(C)与复合纤维束(D)接触而得到复合体之后将其切成1~50mm的长度。
12.一种权利要求1所述的成型材料的制造方法,使用以下的母料,所述母料含有40~70质量%的成分(C)和30~60质量%的成分(B’),所述成分(C)为选自聚酯、聚芳撑硫醚、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂,所述成分(B’)为1分子内具有2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物,并且所述母料满足以下(i)和(ii)的任一者,
(i):所述母料为在成分(C)中分散有成分(B’)的海岛结构的形态,且成分(B’)的分散粒子的平均粒径为10~90μm,
(ii):成分(B’)为连续结构的形态,且连续相的平均厚度为1~100μm。
13.根据权利要求12所述的制造方法,所述成分(C)为聚碳酸酯。
14.一种母料,含有40~70质量%的成分(C)和30~60质量%的成分(B’),所述成分(C)为选自聚酯、聚芳撑硫醚、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂,所述成分(B’)为1分子内具有2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物,所述母料为在成分(C)中分散有成分(B’)的海岛结构的形态,且成分(B’)的分散粒子的平均粒径为10~90μm。
15.根据权利要求14所述的母料,所述成分(C)为聚碳酸酯。
16.一种母料,含有40~70质量%的成分(C)和30~60质量%的成分(B’),所述成分(C)为选自聚酯、聚芳撑硫醚、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮中的至少1种热塑性树脂,所述成分(B’)为1分子内具有2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物,所述成分(B’)为连续结构的形态,且连续相的平均厚度为1~100μm。
17.根据权利要求16所述的母料,所述成分(C)为聚碳酸酯。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的母料,出现在所述母料的表面的聚碳化二亚胺化合物(B’)的面积(Sb)在所述母料的表面积(S)中所占的露出度即Sb/S、和所述母料中的聚碳化二亚胺化合物(B’)的体积(Vb)在所述母料的体积(V)中所占的比例即Vb/V显示下式(1)和式(2)的关系,
(Sb/S)≤0.3…(1)
(Sb/S)<(Vb/V)…(2)。
19.一种成型品,是将树脂组合物或纤维强化树脂组合物成型而成的,在所述树脂组合物或纤维强化树脂组合物中使用了权利要求1~9中任一项所述的成型材料、通过权利要求10~13中任一项所述的方法得到的成型材料、或权利要求14~18中任一项所述的母料。
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