JPH09194720A

JPH09194720A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09194720A
Application number: JP2338596A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 政明馬渡; Masayuki Sekiguchi; 関口　　正之; Hisao Nagai; 久男永井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性および衝撃強さに優れ、広範囲の用途
に使用し得る樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９９重量％、
および（Ｂ）ポリカルボジイミド７０〜１重量％の合計
量１００重量部に対し、（Ｃ）充填材０．１〜３００重
量部を配合してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性
に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳなどの
（ゴム強化）スチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン
６，６などのポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂
は、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、自動車分野、建
材・住宅設備分野、そのほか幅広い分野に使用されてい
る。従来、これらの熱可塑性樹脂の耐熱性などの性能を
向上させるために、各種充填材を配合する方法、また抗
菌性や防カビ性を付与する方法として、各種抗菌剤や防
カビ剤を配合する方法が採られている。しかしながら、
これらの充填剤などと熱可塑性樹脂との界面の密着性が
劣ることから、耐衝撃性が不充分となる場合が多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐熱性および衝撃強
さに優れ、広範囲の用途に使用し得る樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性樹脂３０〜９９重量％、および（Ｂ）ポリカルボジイ
ミド７０〜１重量％の合計量１００重量部に対し、
（Ｃ）充填材０．１〜３００重量部を配合してなる樹脂
組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において、
（Ａ）成分としては、公知の熱可塑性樹脂を何ら制限な
く使用することができる。この（Ａ）熱可塑性樹脂とし
ては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＳ、
ＭＢＳ、ＭＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳなどの（ゴム強化）スチ
レン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの
ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、全芳香族ポリ
エステル、ＰＰＳ樹脂、ＬＣＰ、塩化ビニル系樹脂（Ｐ
ＶＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリウレタン、尿素樹脂など挙げられる。これら
の（Ａ）熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【０００６】ここで使用されるポリアミド樹脂として
は、通常、一般式Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）ｘ−ＮＨ₂ （式中、ｘは４〜１２の整数を示す。）で表される線状
ジアミンと、一般式ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）ｙ−ＣＯ₂ Ｈ（式中、ｙは２〜１２の整数を示す。）で表される線状
ジカルボン酸との重縮合によって製造されるものなどが
使用できる。

【０００７】これらのポリアミド樹脂の好ましい例とし
ては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，
１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン４，６などが挙げられる。ま
た、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／
６，６／６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共
重合ポリアミド類も使用できる。

【０００８】また、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ；テレフタ
ル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン、あるいは脂
環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタ
キシリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸から得られ
るポリアミド類、ポリエステルアミドなどを用いること
もできる。なお、ポリアミド樹脂は、単独でもよく、ま
た２種以上を併用することもできる。

【０００９】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、芳香
族ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形
成誘導体と、ジオールとを、公知の方法により重縮合さ
せて得られるものなどが挙げられる。上記芳香族ジカル
ボン酸の例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体
も、熱可塑性ポリエステル樹脂に用いられる。上記ジオ
ールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２〜６個
の炭素原子を有するポリメチレングリコール、または
１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
およびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。

【００１０】熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ビスフェノールＡイソ
フタレートなどが挙げられ、なかでも、ＰＢＴ、ＰＥＴ
が好ましい。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００１１】（Ａ）成分に用いられる好ましい熱可塑性
樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、（ゴム強化）スチレン系樹脂で
あり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂、（ゴム
強化）スチレン系樹脂であり、特に好ましくは（ゴム強
化）スチレン系樹脂である。

【００１２】本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として特
に好ましく用いられる（ゴム強化）スチレン系樹脂は、
ゴム状重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル
化合物または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体
成分を重合してなる（グラフト）重合体である。

【００１３】ここで使用されるゴム状重合体としては、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０
重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α
−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブ
タジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマ
ーなどが挙げられる。

【００１４】なお、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体
の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポ
リブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％
以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量
％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水
素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【００１５】なお、（ゴム強化）スチレン系樹脂として
は、耐衝撃性の面から、ゴム状重合体の存在下に得られ
るゴム強化スチレン系樹脂、またはゴム状重合体の存在
下に得られるゴム強化スチレン系樹脂とゴム状重合体の
非存在下に重合して得られるスチレン系樹脂との混合物
を使用することが好ましい。

【００１６】（ゴム強化）スチレン系樹脂に使用される
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロ
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２
種以上混合して用いられる。芳香族ビニル化合物の使用
量は、単量体成分中に好ましくは２０〜１００重量％、
さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４
０〜８０重量％であり、２０重量％未満では充分な成形
加工性が得られない。

【００１７】また、他のビニル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル
化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、
メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテ
ル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなど
のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基
含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの他
のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１８】なお、芳香族ビニル化合物とα，β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物との（グラフト）重合体
において、上記芳香族ビニル化合物と上記不飽和酸無水
物との共重合体を、後イミド化（完全または部分）した
ものも、本発明の（ゴム強化）スチレン系樹脂に含まれ
る。これらの他のビニル系単量体の使用量は、単量体成
分中に好ましくは８０〜０重量％、さらに好ましくは７
０〜１０重量％、特に好ましくは６０〜２０重量％であ
る。

【００１９】好ましい（ゴム強化）スチレン系樹脂とし
ては、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物、さらに必要に応じて共重合
可能な他のビニル系単量体を重合してなるゴム強化スチ
レン系樹脂と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニ
ル化合物、さらに必要に応じて共重合可能な他のビニル
系単量体からなるスチレン系樹脂を併用したものが挙げ
られる。

【００２０】また、本発明の官能基含有（ゴム強化）ス
チレン系樹脂は、上記（Ａ）成分の（ゴム強化）スチレ
ン系樹脂の共重合成分中で、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、エポキ
シ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミ
ノ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、およ
びオキサゾリン基含有不飽和化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を共重合した
ものが挙げられる。官能基含有（ゴム強化）スチレン系
樹脂中の官能基含有ビニル系単量体の使用量は、単量体
成分中に０．１〜３０重量％が好ましい。また、官能基
含有（ゴム強化）スチレン系樹脂は、（Ａ）成分中に１
重量％以上配合することが好ましい。

【００２１】これらの官能基含有ビニル系単量体を併用
すると、（Ｂ）ポリカルボジイミドの分散性を向上さ
せ、なおかつポリカルボジイミドと強固な界面を形成
し、耐熱性および耐衝撃性が一段と向上する。特に、水
酸基含有不飽和化合物、不飽和酸の使用は、流動性およ
び成形品表面外観が向上するため好ましい。また、エポ
キシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、
オキサゾリン基含有不飽和化合物の使用は、リブ強度、
ウエルド強度が向上するため好ましい。

【００２２】なお、ゴム強化スチレン系樹脂中の好まし
いゴム状重合体の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面か
ら、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０
〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５５重量％であ
る。また、ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の
分散粒子の平均粒径は、溶融粘度および耐衝撃性の面か
ら、好ましくは０．０５〜３０μｍである。

【００２３】本発明の（Ａ）成分に用いられる（ゴム強
化）スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下または非
存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成
分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラ
ジカル（グラフト）重合を行い、製造することができ
る。好ましくは、乳化重合である。この際、乳化重合に
は、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化
剤、水などが用いられる。なお、以上の単量体あるいは
単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加するこ
とができる。

【００２４】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせ
る場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好まし
く５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。

【００２５】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使
用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単
量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度で
ある。

【００２６】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系、脂肪酸塩
などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
アミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げ
られる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
０．３〜５．０重量％程度である。

【００２７】なお、（ゴム強化）スチレン系樹脂は、重
合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条
件下で乳化重合することが望ましい。

【００２８】また、ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは
１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な衝
撃強さが得られない。一方、１５０重量％を超えると、
成形加工性が低下する。ここで、グラフト率（重量％）
は、ゴム強化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量を
ｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式
により求められた値である。グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００２９】また、（ゴム強化）スチレン系樹脂の分子
量は、極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン可溶分、３
０℃）が好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇである。こ
の極限粘度〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、剛性
と衝撃強さとの高い物性バランスが得られず、一方２．
０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。

【００３０】なお、（グラフト）重合する際、単量体成
分を２種以上使用する場合、その好ましい組み合わせ
は、以下のとおりである。（１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステ
ル（３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
（メタ）アクリル酸エステル（４）芳香族ビニル化合物／α，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物（５）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（６）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステ
ル／α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（７）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／不
飽和酸無水物（８）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステ
ル／不飽和酸無水物（９）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
（メタ）アクリル酸エステル／不飽和酸無水物（１０）芳香族ビニル化合物／α，β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物／不飽和酸無水物（１１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
水酸基含有不飽和化合物（１２）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
エポキシ基含有不飽和化合物（１３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／
オキサゾリン基含有不飽和化合物上記組み合わせ中、（ゴム状重合体にグラフトしたグラ
フト鎖中に）芳香族ビニル化合物に由来する単位が、１
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％占めるこ
とが好ましい。

【００３１】次に、本発明の（Ｂ）成分として用いられ
るポリカルボジイミドについて、以下に説明する。ポリ
カルボジイミドは、一般式（Ｉ） −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹ −・・・・・（Ｉ）〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は２価の有機基を示
す〕で表される繰り返し単位を有する。

【００３２】ポリカルボジイミドの合成法は特に限定さ
れるものではないが、例えば有機ポリイソシアネート
を、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進す
る触媒（以下「カルボジイミド化触媒」ともいう）の存
在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合
成することができる。

【００３３】このポリカルボジイミドの合成に用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネ
ートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとし
ては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフ
ェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニレン
−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビ
フェニレン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシ
レン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘ
キシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ルなどや、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的
過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得
られる両末端イソシアネートプレポリマーなどを挙げる
ことができる。これらの有機ジイソシアネートは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【００３４】また、場合により有機ジイソシアネートと
ともに使用される他の有機ポリイソシアネートとして
は、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，４′−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−２，４′，４″−トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−
トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，
２′，４′−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−２，５，２′，５′−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−
トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソ
シアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２′
−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，
４，４′−トリイソシアネートなどの３官能以上の有機
ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリ
イソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官
能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イ
ソシアネートプレポリマーなどを挙げることができる。

【００３５】上記他の有機ポリイソシアネートは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもでき、その使用量は、有機ジイソシアネート
１００重量部当り、通常、０〜４０重量部、好ましくは
０〜２０重量部である。

【００３６】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、有機ポリイソシアネートが上記他の有機ポ
リイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボ
ジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有
機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用す
ることにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを
得ることができる。

【００３７】このような有機モノイソシアネートとして
は、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシア
ネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネートなどのアルキルモノイソシアネート類、シクロヘ
キシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソ
シアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシア
ネートなどのシクロアルキルモノイソシアネート類、フ
ェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ
−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、
２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフ
ェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネ
ート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イ
ソシアネートなどのアリールモノイソシアネート類を挙
げることができる。

【００３８】これらの有機モノイソシアネートは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもでき、その使用量は、ポリカルボジイミドの
所望の分子量、上記他の有機ポリイソシアネートの有無
などにより変わるが、全有機ポリイソシアネート成分１
００重量部当り、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０
重量部である。

【００３９】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド
や、これらの３−ホスホレン異性体などのホスホレン化
合物、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テト
ラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステ
ン、ヘキサカルボニルクロムなどの金属カルボニル錯
体、ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、鉄などの金属のアセチルアセトン錯体、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロ
ピルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙
げることができる。

【００４０】上記カルボジイミド化触媒は、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。この触媒の使用量は、全有機イソシアネー
ト成分１００重量部あたり、通常、０．００１〜３０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００４１】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも、適当な溶媒中でも実施することができる。上記
溶媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイ
ミドを溶解し得るものであればよく、例えば１，１−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサク
ロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジオキサン、アニソール、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、２−アセチルシ
クロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，
４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２
−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチ
ル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５
−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘ
プタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナ
ノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３
−デカノン、４−デカノンなどのケトン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなど
の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリド
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミドなどのアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエ
チルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートな
どのアセテート系溶媒を挙げることができる。これらの
溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。

【００４２】ポリカルボジイミドの合成において、溶媒
は、全有機イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５
〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる割合で
使用される。全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎ
ると、反応速度が遅くなり、生産性が低下し、一方濃度
が高すぎると、生成されるポリカルボジイミドが合成反
応中にゲル化する恐れがある。

【００４３】ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、
有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類
に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃であ
る。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソ
シアネート成分は、反応前に全量添加しても、あるいは
その一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的
に添加してもよい。

【００４４】また、イソシアネート基と反応し得る化合
物を、ポリカルボジイミドの合成反応の初期から後期に
至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの
末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジ
イミドの分子量を調節することもでき、またポリカルボ
ジイミドの合成反応の後期に添加して、得られるポリカ
ルボジイミドの分子量を所定値に規制することもでき
る。このようなイソシアネート基と反応し得る化合物と
しては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミンなどのアミ
ン類を挙げることができる。

【００４５】以上のようにして合成されたポリカルボジ
イミドは、必要に応じて溶液から分離される。この場
合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えばポリ
カルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して
不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状
物を、ろ過またはデカンテーションにより分離・採取す
る方法、噴霧乾燥により分離・採取する方法、得られる
ポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度に
よる溶解度変化を利用して分離・採取する方法、すなわ
ち合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミド
が系の温度を下げることにより析出する場合、その懸濁
液から、ろ過により分離・採取する方法などを挙げるこ
とができ、さらにこれらの分離・採取方法を適宜組み合
わせて行なうこともできる。

【００４６】本発明におけるポリカルボジイミドのゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通
常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜
２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０
０，０００である。

【００４７】本発明において、（Ｂ）成分として使用さ
れるポリカルボジイミドは、必要に応じてグラフト反応
性基とカルボン酸無水物基とを含有する化合物（以下
「反応性化合物」ともいう）の１種以上をグラフトさせ
た樹脂（以下「変性ポリカルボジイミド」ともいう）、
あるいはこの変性ポリカルボジイミドおよび／または未
変性ポリカルボジイミドにエポキシ化合物を併用したも
のを使用することで、硬化特性が改善され、また得られ
る本発明の樹脂組成物の剛性が向上し、さらに無機充填
材使用時の耐衝撃性が一段と向上する。

【００４８】ここで、変性ポリカルボジイミドの合成に
使用される反応性化合物は、グラフト反応性基とカルボ
ン酸無水物基とを有する化合物であり、芳香族化合物、
脂肪族化合物、あるいは脂環式化合物であることができ
る。このうち、脂環式化合物は、炭素環式化合物でも複
素環式化合物でもよい。反応性化合物におけるグラフト
反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボ
ン酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトし
た変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。こ
のようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する
官能基であればよく、例えばカルボキシル基または第１
級もしくは第２級のアミノ基を挙げることができる。こ
の反応性化合物において、グラフト反応性基は同一また
は異なる基が１個以上存在することができ、またカルボ
ン酸無水物基は１個以上存在することができる。

【００４９】このような反応性化合物としては、例えば
トリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水
物、ナフタレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、
４−（４−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４
−（４−カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−
（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物などの芳
香族トリカルボン酸無水物類、ピロメリット酸一無水物
モノメチルエステル、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸一無水物モノメチルエステル、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸一無
水物モノメチルエステルなどの芳香族テトラカルボン酸
一無水物モノアルキルエステル類、３−カルボキシメチ
ルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−トリカ
ルボン酸−１，２−無水物などの脂肪族トリカルボン酸
無水物類、３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル
酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニ
ルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５
−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シア
ノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物などのアミノ芳
香族ジカルボン酸無水物類、アミノコハク酸無水物、４
−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−ア
ミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノコ
ハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカ
ルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル
酸無水物などのアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙
げることができる。これらの反応性化合物のうち、特に
トリメリット酸無水物が好ましい。上記反応性化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００５０】変性ポリカルボジイミドは、上記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイ
ミドに、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒
の存在下、あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト
（以下「変性反応」ともいう）させることによって、合
成することができる。この場合、ポリカルボジイミド
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００５１】変性反応における反応性化合物の使用量
は、ポリカルボジイミドや該化合物の種類、樹脂組成物
の用途などに応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイ
ミドの上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１モル
に対し、反応性化合物中のグラフト反応性基が０．０１
〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルとなるよう
に使用する。この場合、グラフト反応性基の割合が０．
０１モル未満では、ポリカルボジイミドを硬化させるの
に長時間の加熱が必要となり、一方１モルを超えると、
ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれる恐れがあ
る。上記変性反応において、反応性化合物のグラフト反
応性基とポリカルボジイミドの一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位との反応は、定量的に進行し、該化合物の
使用量に見合うグラフト反応が達成される。

【００５２】変性反応は、無溶媒下でも実施することが
できるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。こ
のような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合
物に対して不活性であり、かつこれらを溶解し得る限
り、特に限定されるものではない。この溶媒としては、
ポリカルボジイミドの合成に使用される上記エーテル系
溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系
溶媒、非プロトン性極性溶媒などを挙げることができ
る。これらの溶媒は、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。また、変
性反応にポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒
が使用できるときは、その合成により得られるポリカル
ボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。

【００５３】変性反応における溶媒の使用量は、反応原
料の合計１００重量部あたり、通常、１０〜１０，００
０重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。
変性反応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化
合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃
以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。以上のよう
にして得られる変性ポリカルボジイミドのゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００
〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４０
０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０
００である。

【００５４】以上のようにして得られる変性ポリカルボ
ジイミドは、通常、溶液から分離して使用される。その
合成時に溶液として得られる変性ポリカルボジイミドを
溶媒から分離する方法としては、上述したポリカルボジ
イミドの分離法と同様の方法を挙げることができる。

【００５５】本発明における変性ポリカルボジイミド
は、反応性化合物中のグラフト反応性基がポリカルボジ
イミドの繰り返し単位（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹ −）と反応
して、該化合物のカルボン酸無水物基を有する残基がグ
ラフトした構造を有するものであり、変性反応前のポリ
カルボジイミドとは本質的に異なる構造を有するもので
ある。そのため、変性ポリカルボジイミドは、変性反応
前のポリカルボジイミドとはその性状が異なっており、
後述するエポキシ化合物と混合して加熱することによ
り、変性ポリカルボジイミド中のカルボン酸無水物基の
作用によって硬化触媒を用いなくても、通常、１００〜
３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で容易に
硬化する特性を有する。

【００５６】本発明の（Ｂ）成分のポリカルボジイミド
に使用されるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を
１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能基
を有していてもよく、またその分子量は、特に限定され
ないが、例えば７０〜２０，０００である。このような
エポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ樹
脂などを挙げることができる。また、エポキシ化合物中
の一部が、ハロゲン原子と置換されたものも、好ましく
使用される。

【００５７】好ましいエポキシ化合物は、エポキシ樹脂
であり、その例としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂類、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂環式
エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム変
性エポキシ樹脂類などを挙げることができる。

【００５８】上記エポキシ化合物は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。その使用量は、変性ポリカルボジイミド１００重
量部あたり、通常、５〜５００重量部、好ましくは１０
〜３００重量部である。この場合、エポキシ化合物の使
用量が５重量部未満では、硬化速度の改善効果が低下す
る傾向があり、一方５００重量部を超えると、樹脂組成
物の耐熱性が低下する傾向がある。

【００５９】本発明の（Ｂ）ポリカルボジイミドは、熱
硬化性であり、熱硬化していないものを用いて他成分と
の溶融混練り時に硬化させることが好ましいが、一部硬
化したもの、または完全硬化したものを用いてもよい。
また、本発明の（Ｂ）ポリカルボジイミドは、（Ａ）成
分中に分散粒子として分散していることが好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中に分散する場合、（Ｂ）成
分中に分散する場合、また（Ａ）〜（Ｂ）両成分中に分
散する場合がある。従って、この分散粒子（Ｂ）は、
（Ｂ）成分単独の場合、（Ｂ）成分に他成分を含有する
場合もある。

【００６０】本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の分散
粒子の平均粒径は、好ましくは５００μｍ以下、さらに
好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜
５０μｍである。ここでいう平均粒径は、重量平均であ
り、この分散粒子の粒径は、電子顕微鏡で組成物の切片
を観察する方法などにより測定することができる。ここ
で、重量平均粒径は、以下の式で計算されたものであ
る。重量平均粒径（Ｒ）＝Σｎ₁Ｒ₁ ⁴／Σｎ₁Ｒ₁ ³ ｎ₁；分散粒子個数Ｒ₁；ｎ₁の粒径〔粒径は、少なくとも５００個以上
（ｎ₁≧５００）測定する。〕電子顕微鏡観察における分散粒径は、必ずしも真円形を
保っているものではなく、粒子の最長直径と最短直径の
平均値を粒径とする。この平均粒径は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用量、（Ａ）成分／（Ｂ）
成分／（Ｃ）成分の溶融粘度、混練り時の剪断力、各成
分の添加順序などによって、容易に調整することができ
る。

【００６１】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重量割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、３０／７
０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９８／２、さら
に好ましくは５０／５０〜９５／５、特に好ましくは６
０／４０〜９５／５である。（Ａ）成分の使用量が３０
重量％未満〔（Ｂ）成分が７０重量％を超える〕では、
衝撃強さが低下し好ましくなく、一方９９重量％を超え
ると〔（Ｂ）成分が１重量％未満〕、耐熱性、耐衝撃性
が劣る。

【００６２】次に、（Ｃ）充填材としては、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維のミル
ドファイバー、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミル
ドファイバー、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナ
イト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、ロックフィラー、炭酸カルシウ
ム、セラミックス、金属光沢を有する金属粒子・金属
粉、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエローな
どの顔料、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）粒
子、抗菌剤、防カビ剤、セルロース系物質などが挙げら
れる。これらの（Ｃ）充填材は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００６３】これらの（Ｃ）充填材のうち、ガラス繊
維、炭素繊維の形状としては、５〜６０μｍの繊維径と
３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。また、
これらの繊維は、チョップドストランドを、本発明の樹
脂組成物製造時に添加して用いてもよく、またロービン
グにあらかじめ本発明の（Ｂ）成分を含浸・コーティン
グしたのち、適宜切断したものを用いてもよい。これら
の繊維は、公知の表面処理剤や集束剤を使用したものを
用いてもよい。

【００６４】また、本発明の（Ｃ）成分において、金属
粒子、金属粉は、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、ク
ロム、亜鉛、スズ、鉛、コバルト、モリブデン、マンガ
ン、タングステン、金、チタン、アンチモン、ケイ素、
プラチニウムおよびマグネシウムなどの群から選ばれた
少なくとも１種の金属、あるいはこれらの金属のアロ
イ、酸化物、硫化物などの化合物もしくは混合物であ
り、また形状については特に限定されないが、多面体粒
子、平板、球、粉状などが挙げられる。

【００６５】さらに、抗菌剤、防カビ剤としては、公知
のものが全て使用できる。好ましい抗菌剤・防カビ剤
は、銀系抗菌剤である。この銀系抗菌剤としては、有
機系・無機系の銀化合物、無機物質に銀化合物および
／または銀錯塩を担持させたもの、イオン交換能を有
する無機物質に、銀イオンをイオン交換させたもの、
ホウ酸系ガラスに銀化合物を含有させたものなどが挙げ
られる。ここで、使用される銀化合物・銀錯塩として
は、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩素酸
銀、臭化銀、フッ化銀、ピクリン酸銀、プロティン銀、
コロイダル銀、カルボン酸化合物の銀塩、リン酸もしく
は亜リン酸のアルキルエステル、フェニルエステルもし
くはアルキルフェニルエステルの銀塩などが挙げられ
る。

【００６６】また、イオン交換能を有する無機物質とし
ては、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなど挙げられ
る。ここで、ゼオライトとしては、天然品、合成品とも
使用可能である。さらに、ホウ酸系ガラスとしては、特
に限定されないが、ホウ素の酸化物（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を含有
するものである。Ｂ₂ Ｏ₃ の含有量としては、５〜７０
重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量
％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。このホウ
酸系ガラスは、通常、ほかにＳｉＯ₂ を含有し、またＭ
₂ Ｏ（Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属原子を示す）を含有することができる。

【００６７】さらに、セルロース系物質としては、木
粉、紙、パルプ、モミガラ、バガスなどの植物性物質、
またはこれらの粉砕品が挙げられる。このうち、木粉と
しては、種々の樹木のものが限定されずに使用可能であ
る。この樹木としては、例えばエゾマツ、トドマツ、カ
ラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、カエ
デ、カバ、ニレ、ヒノキ、ゴムの木、トウヒ、シナノ
キ、ヒバ、ドロノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げら
れる。また、木粉としては、竹草類も使用可能である。
また、これらの樹木や竹草類の脱リグニン品も使用する
ことができる。これらの木粉は、粉砕品を使用すること
が好ましく、特に好ましくは５０メッシュ以上の粉末の
ものである。

【００６８】なお、本発明の樹脂組成物において、
（Ｃ）成分の少なくとも一部は、成形品表面外観の面か
ら、（Ｂ）成分中に含有されていることが好ましい。
（Ｃ）充填剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の合計量１００重量部に対し、０．１〜３００重量部で
あり、０．１重量部未満では、耐熱性を向上させる効果
がなく、一方３００重量部を超えると、耐衝撃性が劣
る。なお、（Ｃ）成分中、金属粒子・金属粉、顔料、抗
菌剤、防カビ剤などは、成形品表面外観の面から、０．
１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００６９】また、本発明の樹脂組成物には、公知のカ
ップリング剤、発泡剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤、耐候剤、帯電防止剤、伸展油、シリコーンオイル
などの添加物を配合することができる。

【００７０】本発明の樹脂組成物は、各種押し出し機、
バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、ロー
ル、ヘンシェルミキサー、フィーダールーダーなどを用
い、各成分を混練りすることにより得られる。混練り温
度は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは
１５０〜３００℃である。また、各成分を混練りするに
際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に
分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機、
ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー
などで混練りしてもよく、その後、押し出し機でペレッ
ト化することもできる。特に、（Ｃ）充填材は、上記の
ように、その少なくとも一部は（Ｂ）成分中に含有され
ていることが好ましく、この場合、（Ｃ）成分は、
（Ｂ）成分が未硬化または半硬化の時点、すなわち完全
硬化する前に添加し、混練りすることが好ましい。

【００７１】混練りの際に、（Ｂ）成分であるポリカル
ボジイミドは、上記のように、硬化、半硬化もしくは未
硬化の状態で添加・使用することができる。このとき、
（Ｂ）成分の平均粒径を、好ましくは５００μｍ以下、
さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは０．
０１〜５０μｍに微粉化したものを使用してもよい。

【００７２】（Ｂ）成分の好ましい使用方法は、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の溶融混練り中に（Ｂ）成分を硬化させる
方法である。（Ｂ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融混
練り中の硬化させることで、耐熱性、耐衝撃性の一段と
優れた樹脂組成物が得られる。このときの（Ｂ）成分
は、未硬化あるいは半硬化のものが使用でき、これらの
混合物を使用してもよい。未硬化の（Ｂ）成分を使用す
ることで、得られる組成物中に（Ｂ）成分の分散形態を
溶融混練り時に制御し易く、さらに（Ｂ）成分と反応可
能な第３成分を導入し易いために好ましい。その結果、
本発明の樹脂組成物は、好適な機械的特性を有すること
になる。また、半硬化の（Ｂ）成分を使用することで、
得られる組成物中の（Ｂ）成分が比較的均一な粒子形状
をとり、なおかつ（Ｂ）成分の分散性が一段と向上する
ため好ましい。

【００７３】（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融混練り中に
（Ｂ）成分を硬化させる際、（Ｂ）成分として、上記未
硬化および／または半硬化のものと併用して、硬化した
他の（Ｂ）成分を、好ましくは（Ｂ）成分中に９９重量
％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好まし
くは１０〜８０重量％の範囲で使用することができる。

【００７４】なお、上記の「未硬化」、「半硬化」、
「硬化」の定義は、同業者間および世間一般的なものと
何ら変わらない。すなわち、未硬化とは、その成分が三
次元的架橋構造を形成しておらず、溶媒に可溶である状
態を指す。また、半硬化とは、三次元的架橋構造を一部
もしくは大部分で形成し、未硬化部分が可溶な溶媒を用
いたときの抽出量（溶出量）が好ましくは０．１重量％
以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好まし
くは１重量％以上を指す。さらに、硬化とは、上記溶媒
での抽出量が、好ましくは０．１重量％未満、さらに好
ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは１重量％未
満を指す。

【００７５】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し
出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形、ガ
ス注入成形などによって、各種成形品に成形することが
できる。上記成形法によって得られる各種成形品は、そ
の優れた性質を利用して、車両分野の内装・外装剤、Ｏ
Ａ・家電分野、建材・住設分野、スポーツ・レジャー分
野、サニタリー分野、雑貨分野などの幅広い分野の各種
パーツ、ハウジング、シャーシーなどに使用することが
できる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。

【００７７】数平均分子量（Ｍｎ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、ポリスチレン換算として求めた。耐熱性射出成形で得た箱型の成形品を、１１０℃のギヤオーブ
ン中に１時間放置した後の成形品の変形状態を下記評価
基準で目視評価した。 ○；変形が少ない。 ×；変形が大きい。衝撃強さＡＳＴＭＤ６４８に準じて、厚み１／８″、ノッチ付
き、２３℃の環境温度でアイゾット衝撃強さ（ＩＺ）を
測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

【００７８】抗菌性試験試験菌ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＩＤ
１６７７（ＭＲＳＡ）菌数測定用培地ＳＣＤＬＰ（寒天培地）〔日本製薬（株）製〕菌液の調製普通寒天斜面培地〔栄研化学（株）製〕を用い、３５℃
で１６〜２０時間培養した試験菌（株）の菌体を、滅菌
１／１００濃度普通ブイヨンに浮遊させ、１ｍｌ当りの
菌数が３×１０⁶ となるように調製した。試験操作検体（約３５ｍｍ×１５ｍｍ）に、菌液０．２ｍｌを接
種して、ポリエチレンフィルムを密着させたのち、３５
℃で保存し、保存２４時間後に、ＳＣＤＬＰ培地（寒天
培地）〔日本製薬（株）製〕で生残菌を洗い出し、この
洗い出し液の生菌数を、菌数測定用培地を用いた寒天平
板培養法（３５℃、２日間）により測定し、検体１枚あ
たりの生菌数に換算した。

【００７９】参考例本発明の実施例および比較例に使用される各成分は、次
のとおりである。ゴム状重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調製本発明の（Ａ）成分である（ゴム強化）スチレン系樹脂
に用いられるゴム状重合体として、表１のものを用い
た。（ゴム強化）スチレン系樹脂および変性（ゴム強化）ス
チレン系樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−１１の調製上記ゴム状重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の存在下に、
各種単量体成分をグラフト重合した樹脂、およびゴム状
重合体を存在させず、単量体成分のみを重合した樹脂を
それぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２に示す。な
お、（Ａ）−１、（Ａ）−３、（Ａ）−６、（Ａ）−
８、（Ａ）−１０は乳化重合で、（Ａ）−２、（Ａ）−
４、（Ａ）−５、（Ａ）−７、（Ａ）−１１は溶液重合
で得た。また、（Ａ）−１１は、スチレンと無水マレイ
ン酸共重合体を重合したのち、無水マレイン酸の一部を
アニリンでイミド化して得た。

【００８０】熱可塑性樹脂（Ａ）−１２透明ＡＢＳ樹脂として、日本合成ゴム（株）製、＃５８
を用いた。熱可塑性樹脂（Ａ）−１３ポリアミド樹脂として、ナイロン６〔東レ（株）製、ア
ミランＣＭ１０１７〕を用いた。熱可塑性樹脂（Ａ）−１４熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）〔カネボウ（株）製、ＰＢＴ−１２
４〕を用いた。熱可塑性樹脂（Ａ）−１５ポリカーボネートとして、帝人化成（株）製、パンライ
トＬ−１２２５を用いた。

【００８１】ポリカルボジイミド（Ｂ）−１〜（Ｂ）−
３の調製（Ｂ）−１；ポリカルボジイミドを、次の方法により得
た。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）５０ｇと、フェニルイソシアネート３．１ｇ
とを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニル−
３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４
ｇの存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカルボジ
イミド（Ｐ−ＭＤＩ）（Ｍｎ＝３，５００）の溶液を得
た。その後、分別し、乾燥した。

【００８２】（Ｂ）−２；変性ポリカルボジイミドを次
の方法により得た。上記ポリカルボジイミド溶液に、反
応性化合物としてトリメリット酸無水物３．８ｇを添加
し、２０℃で３時間反応して、Ｍｎが３，８００の変性
ポリカルボジイミドの溶液を得た。その後、分別し乾燥
した。赤外線分光測定の結果、この変性ポリカルボジイ
ミドは、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数
２，１５０〜２，１００ｃｍ^-1）、およびカルボン酸無
水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０
ｃｍ^-1）を有することを確認した。

【００８３】（Ｂ）−３；エポキシ化合物を併用した変
性ポリカルボジイミドを、次のようにして得た。上記変
性ポリカルボジイミド溶液に、エポキシ化合物として、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体〔油化
シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８〕からなる
エポキシ樹脂を、上記溶液中の変性ポリカルボジイミド
固形分２０ｇに対し、２０ｇを添加したのち、孔径１μ
ｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、さらに溶液に対す
る全固形分濃度が２０％となるように、シクロヘキサノ
ンを添加して、溶液を調製した。その後、真空脱泡し
て、ペースト状の樹脂を得た。

【００８４】（Ｃ）成分の調製（Ｃ）−１；ガラス繊維繊維径１３μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストラン
ドガラス繊維を用いた。（Ｃ）−２；タルク平均粒径１μｍのタルクを用いた。（Ｃ）−３；木粉ツガ／マツ（重量比）＝５０／５０の１００メッシュパ
ス品を用いた。（Ｃ）−４；抗菌剤日本硝子繊維（株）製、銀系抗菌剤（アモルクリンＰ１
０）を用いた。

【００８５】実施例１〜２０、比較例１〜４樹脂組成物の調製は、上記成分を水分量０．１％以下ま
で乾燥し、表３〜６の配合処方で混合し、１８０〜２４
０℃の範囲に温度設定したニーダーで溶融混練りしたの
ち、フィーダールーダーでペレット化した。得られたペ
レットを、水分量０．１％以下まで乾燥し、プレス成形
により、耐熱性、耐衝撃性および抗菌性測定用試験片を
作製し、上記評価方法で評価した。評価結果を表３〜６
に示す。

【００８６】表３〜５から明らかなように、実施例１〜
２０は、いずれも耐熱性、耐衝撃性、さらには抗菌性に
も優れている。これに対し、表６から明らかなように、
比較例１は、（Ａ）成分の配合割合が本発明の範囲外で
多く、（Ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外で少ない例
であり、耐熱性および耐衝撃性に劣る。比較例２は、
（Ａ）成分の配合割合が本発明の範囲外で少なすぎ、
（Ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、
耐衝撃性に劣る。比較例３は、（Ｃ）成分の使用量が本
発明の範囲外で少ない例であり、耐熱性に劣る。比較例
４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外で
多い例であり、衝撃強さが劣る。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性および衝
撃強度に優れており、広範囲の分野、例えばＯＡ・家電
分野、車両、船舶分野、家具・建材などの住宅関連分
野、サニタリー分野、玩具・スポーツ分野、その他雑貨
などの幅広い分野に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９９重量％、
および（Ｂ）ポリカルボジイミド７０〜１重量％の合計
量１００重量部に対し、（Ｃ）充填材０．１〜３００重
量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融
混練り中に硬化させてなる請求項１記載の樹脂組成物。