JPH09255843A

JPH09255843A - 抗菌性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09255843A
Application number: JP9751596A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tsubaki; 隆幸椿; Takeshi Furukawa; 豪古川
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌性、成形品表面外観及び耐衝撃性に優
れ、広範囲の用途に使用し得る抗菌性樹脂組成物を提供
する。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）特定のカ
チオン性構造単位を有するカチオン性重合体及び（Ｃ）
帯電防止剤からなる抗菌性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌性に優れ、熱に
よる変色が少なく、耐衝撃性に優れた抗菌性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成
形表面外観、成形加工性や、物理的性質、機械的性質が
優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、自動
車分野、便座・台所・風呂場廻りなどのサニタリー分
野、雑貨などの幅広い分野に使用されている。近年、こ
れらに使われている製品において、細菌が発生したり、
例えばエアコン内部に細菌が発生したりして、人体に悪
影響を及ぼすことが問題となっている。細菌などの発生
する商品にも多くのスチレン系樹脂が使用されており、
スチレン系樹脂に抗菌性を付与することが望まれてい
る。

【０００３】そこで特開平７−２５２３９８号公報にお
いては、スチレン系樹脂、カチオン性重合体及び、帯電
防止剤又は抗菌剤を配合し、抗菌性に優れ、熱変色が少
ない抗菌性樹脂組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な樹脂組成物では、抗菌性に優れ、熱変色は少ないもの
の、耐衝撃性が悪いという問題があった。

【０００５】本発明は、上記従来技術の課題を背景にな
されたもので抗菌性に優れ、熱による着色が少なく、耐
衝撃性に優れた広範囲の用途に使用し得る抗菌性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】すなわち本発明の請求項
１は、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９重量％、（Ｂ）
下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ
Ｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン
性構造単位を有するカチオン性重合体０．９〜５０重量
％、および（Ｃ）（Ｂ）成分に用いられたカチオン性構
造単位を有さない帯電防止剤０．１〜３０重量％からな
ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。

【０００７】

【化９】

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレン
基、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリールアルキル基、または炭素数６〜１２の脂環
アルキル基、ＸはＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃ 、Ｃ₃
Ｈ₇ ＳＯ₃ または下記式（ＩＶ）を示し、Ｒ₅ は水素原
子またはメチル基、ｍは０または１を示す。）

【００１１】

【化１２】

【００１２】請求項２は、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜
９９重量％および（Ｂ）一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）
及び一般式（ＩＩＩ）からなる群から選ばれたカチオン
性構造単位を有するカチオン性重合体５０〜１重量％の
合計量１００重量部に対して（Ｄ）抗菌剤０．０１〜３
０重量部を含有してなることを特徴とする抗菌性樹脂組
成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）スチレン系樹脂
は、（ａ）ゴム状重合体の存在下または非存在下に、
（ｂ）芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と
これと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を
（グラフト）重合して得られる（グラフト）重合体樹脂
（ゴム変性芳香族ビニル樹脂）であっても、また上記
（ｂ）の単量体成分を重合して得られる熱可塑性樹脂と
該グラフト重合体樹脂とをブレンドして得られるブレン
ド系のグラフト共重合体樹脂であっても、さらには単に
（ａ）ゴム状重合体と（ｂ）成分からなる熱可塑性樹脂
とのブレンド物であってもよい。

【００１４】（Ａ）スチレン系樹脂は、耐衝撃性の面か
ら好ましくは（ａ）ゴム状重合体５〜６０重量％および
（ｂ）芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と
これと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分９５
〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
％〕の構成成分からなるゴム強化樹脂である。

【００１５】ここで、本発明に使用される（ａ）ゴム状
重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチ
レン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、ア
クリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなど
が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、
ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック
型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化
ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化
物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジ
エン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブ
ロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超える
ポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物など
が含まれる。これらの（ａ）ゴム状重合体は、１種単独
でまたは２種以上で使用される。

【００１６】耐衝撃性の面からゴム質重合体存在下に得
られたスチレン系樹脂またはゴム質重合体存在下に得ら
れたスチレン系樹脂とゴム質重合体非存在下に重合して
得られたスチレン系樹脂との混合物を使用することが好
ましい。これら（ａ）ゴム状重合体の中で、エチレン−
プロピレン共重合体、アクリルゴムおよび水素化ブタジ
エン系重合体が抗菌性の面から好ましい。

【００１７】（ａ）ゴム状重合体の含有量は、（Ａ）成
分中に好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５
〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
（ａ）成分が５重量％未満では耐衝撃性が劣り、一方６
０重量％を超えると剛性が劣る。また、（ｂ）成分を構
成する単量体は、芳香族ビニル化合物または該芳香族ビ
ニル化合物とこれと共重合可能な他の単量体である。

【００１８】この（ｂ）成分を構成する芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノメチルスレチン、ビニルピリジン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスレチンが好ましい。これらの芳
香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合
して用いられる。

【００１９】また、（ｂ）成分を構成する他の単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不
飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
などのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリ
ルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノフプロピル、アミノス
チレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキ
シ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンな
どの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【００２０】（ｂ）成分を構成する芳香族ビニル化合物
と共重合可能な上記単量体の中で特に好ましい物は、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不
飽和酸無水物、不飽和酸、α，β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基
含有不飽和化合物から選ばれた１種または２種以上の単
量体である。（ｂ）成分として特に好ましい他の単量体
の具体的な物としては、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどである。

【００２１】（ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成
分中に好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは
５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％で
ある。（ｂ）成分の使用量が４０重量％未満では剛性が
劣り、一方９５重量％を超えると耐衝撃性が劣る。

【００２２】本発明の（Ａ）成分中のメチルエチルケト
ン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として
３０℃で測定）は、０．２〜２ｄｌ／ｇが好ましい。こ
の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、
一方２ｄｌ／ｇを超えると流動性が劣る。この固有粘度
は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御
することができる。

【００２３】本発明の（Ａ）成分は、（ａ）ゴム状重合
体が、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの場合に
は、乳化重合、溶液重合、バルク重合などを、またエレ
チン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体、ジエン系ゴム状重合体の水素添加物などの場合に
は、溶液重合、バルク重合を用い、これに（ｂ）成分を
構成する単量体成分をグラフトすることにより得られる
グラフト重合体樹脂であることが好ましい。また、
（ｂ）単量体成分のみから構成された熱可塑性樹脂を得
て、上記グラフト共重合体樹脂と混合したものも、本発
明の（Ａ）成分として使用され、該熱可塑性樹脂を得る
には、通常のよく知られた重合法でよい。すなわち、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合が用いられ
る。重合後の樹脂〔（Ａ）成分からなるグラフト重合体
樹脂、あるいは（ｂ）成分のみからなる熱可塑性樹脂〕
は、凝固、洗浄、脱溶などの回収工程を経て、乾燥後、
粉体または流体とする。

【００２４】なお、ゴム成分を含む（Ａ）成分のグラフ
ト率は、通常、１０〜２００重量％であり、１０重量％
未満または２００重量％を超えると、耐衝撃性が低くな
る傾向にあり好ましくない。ここで、グラフト率とは、
グラフト重合体樹脂のゴム量に対し、ゴム状重合体に直
接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。こ
のグラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって
制御することができる。このグラフト率の具体的な求め
方は、まず本発明のスチレン系樹脂２ｇを室温のメチル
エチルケトンに投入し、十分撹拌し、不溶解分（ｗ）を
求める。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、
重合処方をもとに算出することができる。この算出され
たゴム状重合体をＲとし、次式よりグラフト率を求め
る。グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００また、グラフト率が３０〜１５０重量％の範囲のものが
耐衝撃性と抗菌性が特に優れる。

【００２５】本発明（Ａ）スチレン系樹脂は、成形品表
面外観から、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）およびメタクリル酸メチル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）が好まし
い。また、衝撃性の面からＡＢＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂
中のゴム量は３０〜８０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは上記（ｂ）成分中の他の単量体を０．１〜２０重
量％併用したものである。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分とは下記の一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）からなる
群から選ばれた少なくとも１種のカチオン性構造単位を
有するカチオン性重合体が用いられる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】（式中Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレン
基、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリーリルアルキル基、または炭素数６〜１２の脂
環アルキル基、ＸはＣＨ₃ ＳＯ₃、Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃ 、Ｃ₃
Ｈ₇ ＳＯ₃ または下記式（ＩＶ）を示し、Ｒ₅ は水素
原子またはメチル基、ｍは０または１を示す。）

【００３１】

【化１６】

【００３２】これらのカチオン性構造単位の好ましい含
有量は、ポリマー中に０．１〜５０モル％、さらに好ま
しくは０．２〜３０モル％である。また、カチオン性重
合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０
０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０
００である。

【００３３】本発明の（Ｃ）成分である帯電防止剤とし
ては、前記（Ｂ）成分に使用されたカチオン性構造単位
を有さない通常使用される帯電防止剤がすべて使用され
る。ここで、使用される帯電防止剤としては、低分子系
帯電防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイ
プ、非イオンタイプ、両性タイプなどがあり、アニオン
タイプの一般構造式として、下記のものが使用される。

【００３４】

【化１７】

【００３５】（式中、Ｒは炭素数４〜４０のアルキル基
を示す。）カチオンタイプの一般構造式として、下記のものが使用
される。

【００３６】

【化１８】

【００３７】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１
〜６０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子であり、
好ましくは炭素数１である。）非イオン性のものとしては、下記の一般構造式のものが
使用される。

【００３８】

【化１９】

【００３９】（式中、Ｒは炭素数４〜４０のアルキル
基、Ｒ¹ はグリセリン、ソルビトールなどの多価アルコ
ールのエステル残基、ｎは繰り返し数を示す。）

【００４０】

【化２０】

【００４１】（式中、Ｒは炭素数４〜４０のアルキル基
を示す。）両性のものとしては、下記一般構造式のものが使用され
る。

【００４２】

【化２１】

【００４３】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜６の
アルキル基を示す。）樹脂に混練りする場合の熱安定性の面から、アニオン
系、非イオン系が好ましい。また、高分子系帯電防止剤
としては、非イオンタイプ、アニオンタイプ、およびカ
チオンタイプがある。非イオンタイプとしては、下記一
般構造式のものが使用される。ポリビニルアルコール系

【００４４】

【化２２】

【００４５】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）ポリエーテル系

【００４６】

【化２３】

【００４７】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）不飽和基含有ポリエーテル系

【００４８】

【化２４】

【００４９】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ
¹ は炭素数１〜４０のアルキル基、ｎは繰り返し数を示
す。）ポリエーテルエステル系

【００５０】

【化２５】

【００５１】（式中、ｎ、ｎ′は繰り返し数を示し、Ｒ
¹ は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）アニオンタイプとしては、下記の一般構造式のものが使
用される。ポリアクリル酸系

【００５２】

【化２６】

【００５３】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）ポリスチレンスルホン酸系

【００５４】

【化２７】

【００５５】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）カチオンタイプとしては、下記の一般構造式のものが使
用される。ポリアクリル酸エステル系

【００５６】

【化２８】

【００５７】（式中、Ｒ’は水素原子あるいはメチル
基、Ｒは炭素数１〜４０のアルキル基あるいはアリール
アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 、Ｃ₂
Ｈ₅ ＯＳＯ₃ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃ 、又は式
（ＩＶ）を示す。ｎは繰り返し数を示す。）ポリスチレン系

【００５８】

【化２９】

【００５９】（式中、Ｒは炭素数１〜４０のアルキル基
あるいはアリールアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ
₃ ＯＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ
₅ ＳＯ₃ 、又は式（ＩＶ）を示す。ｎは繰り返し数を示
す。）ポリジアリル系

【００６０】

【化３０】

【００６１】（式中、ｎは繰り返し数を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）

【００６２】また（Ｃ）成分の帯電防止剤としては、上
記の他にソフトセグメントとしてポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールを用いたポリアミドエラストマー、ポ
リアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー、ポリエステルカーボネートエラストマーなどを用い
ることができる。本発明で使用される帯電防止剤は、１
種または２種以上で使用され、熱安定性の面からアニオ
ンタイプ、非イオンタイプが好ましい。

【００６３】本発明の（Ｄ）成分の抗菌剤として好まし
くは無機系抗菌剤である。無機系抗菌剤としては、有機
系もしくは無機系の金属化合物多孔性を持った物質（多
孔性構造体）に金属化合物および／または金属錯塩を担
持させたもの、あるいは多孔性構造体に金属イオンをイ
オン交換させたものなどが挙げられる。ここで使用され
る金属イオンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、水銀、
スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
ニッケル、鉄、マンガン、砒素、アンチモン、バリウム
などが挙げられ、好ましくは銀、銅、亜鉛、マグネシウ
ムなど、さらに好ましくは銀、銅、亜鉛であり、特に好
ましくは銀、亜鉛である。

【００６４】銀化合物としは、例えばコロイダル状の銀
（コロイダル銀）、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、臭
素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、リン酸銀、二リン
酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、タングステン酸銀、
バナジン酸銀、チオシアン酸銀、アミド硫酸銀、ホウ酸
銀、チオ硫酸銀、酸化銀、過酸化銀、硫化銀、フッ化
銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸銀、
乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、ジエ
チルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸銀、
酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、リン
酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニルエス
テルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リンフ
ッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテトラ酢
酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。このう
ち、好ましいものは、コロイダル銀、塩素酸銀、過塩素
酸銀、炭酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、
リン酸銀、二リン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、タングステン
酸銀、バナジン酸銀、クエン酸銀、チオシアン酸銀、カ
ルボン酸銀、アミド硫酸銀、チオ硫酸銀、塩化銀、酸化
銀、過酸化銀である。また、特に好ましいものは、コロ
イダル銀、酸化銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ素酸銀、ピ
ロリン酸銀、クエン酸銀、タングステン酸銀、塩化銀で
ある。

【００６５】銅化合物としては、例えば硝酸銅（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸
カリウム、塩化銅などが挙げられる。亜鉛化合物として
は、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオ
シアン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などが挙
げられる。これらの金属化合物は、１種または２種以上
で使用される。さらに、多孔性構造体としは、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタ
イト、カルシウム系セラミックスなどがあり、上記金属
と上記金属化合物を含有させたもの、溶解性ガラスに酸
化銀などを含有させたもの（特開平４−１７８４３３号
公報）などもある。これらの分子量の粒子径は、５０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ
である。

【００６６】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成物
でも抗菌性を有するが、上記（Ｃ）成分を配合すること
で抗菌性を向上させることができる。一方（Ａ）成分と
（Ｄ）成分の組成物でも抗菌性を発現するが、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｄ）成分の組成物で抗菌性を向上させること
ができる。

【００６７】請求項１の（Ａ）成分の使用量は５０〜９
９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好まし
くは７０〜９７重量％であり、５０重量％未満では成形
品が着色し易くなり好ましくなく、また９９重量％を超
えると抗菌性が劣る。（Ｂ）成分の使用量は０．９〜５
０重量％、好ましくは０．９〜４０重量％、さらに好ま
しくは２．５〜３０重量％である。０．９重量％未満で
は抗菌性が劣り、５０重量％を超えると成形品が着色し
易くなり好ましくない。（Ｃ）成分の使用量は０．１〜
３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好
ましくは０．５〜１５重量％である。０．１重量％未満
では抗菌性が劣り、３０重量％を超えると成形品が着色
し易くなり好ましくない。

【００６８】請求項２の（Ａ）成分の使用量は５０〜９
９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好まし
くは７０〜９７重量％であり、５０重量％未満では成形
品が着色し易くなり好ましくなく、また９９重量％を超
えると抗菌性が劣る。（Ｂ）成分の使用量は１〜５０重
量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは３
〜３０重量％である。１重量％未満では抗菌性が劣り、
５０重量％を超えると成形品が着色し易くなり好ましく
ない。（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）＋（Ｂ）成分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．
０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量
部である。０．０１重量部未満では抗菌性が劣り、３０
重量部を超えると成形品が着色し易くなる。

【００６９】なお、本発明の抗菌性樹脂組成物には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラス
トナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、ガラスフレーリ、カオリン、硫酸バリウム、黒
鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウ
ィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を
１種単独で、あるいは併用することができる。これらの
充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、
６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有する
ものが好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物１
００重量部に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲で
用いられる。

【００７０】また、本発明の組成物には、公知のカップ
リング剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤、シリコンオイルなどの添加物を配合することができ
る。さらに、本発明の組成物には、要求される性能に応
じて、他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体などを適宜ブレンドすること
ができる。

【００７１】本発明の抗菌性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、各成分を混練りすることによって得られる。好まし
い製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、
各成分混練りするに際して、各成分を一括して混練りし
てもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このよう
にして得られる本発明の抗菌性樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形など
によって各種成形品に成形することができる。射出成形
により得る場合、射出速度を高くした方が抗菌性はよい
方向にある。上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、便座、加湿器、浄水
器、エアコン、雑貨、他の各種家電製品、電話器、など
の各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。

【００７３】抗菌性検体（樹脂平板の成形品）に、ブドウ状球菌の菌液（１
ｍｌあたりの菌数が約１０⁶ ）を０．２ｍｌ接種し、ポ
リエチレンフィルムを密着させた後、３５℃で保存し、
保存開始時および２４時間後にＳＣＤＬＰ寒天培地〔日
本製薬（株）製〕で生菌を洗い出した。この洗い出し液
について、菌数測定用培地を用いた寒天平板培養法（３
５℃、２日間）により生菌数を測定し、検体１枚あたり
の生菌数に換算した。なお、実施例、比較例で試験した
初期菌数は、３×１０⁵ であった。

【００７４】成形品着色性板状成形品を成形し、成形品の着色性を下記の評価基準
で目視評価した。 ○；着色なし、または少ない ×；着色が激しい

【００７５】成形品の耐衝撃性板状成形品を成形し、成形品上３０ｃｍから５００ｇの
鋼球を落下させたときの成形品表面の亀裂を下記基準で
目視評価した。 ○；亀裂なし ×；亀裂発生

【００７６】ゴム状重合体（ａ）−１〜（ａ）−４本発明の（Ａ）スチレン系樹脂に用いられる（ａ）成分
のゴム状重合体を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−８の調整上記ゴム状重合体（ａ）−１〜（ａ）−４の存在下に、
本発明の（ｂ）成分を構成する単量体成分を重合した樹
脂、およびゴム状重合体（ａ）を存在させずに（ｂ）成
分を構成する単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得
た。これらの樹脂の組成を表２に示す。なお表２中、Ｓ
Ｔはスチレン、ＡＮはアクリロニトリルを示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】なお、樹脂（Ａ）−１、（Ａ）−５および
（Ａ）−８は乳化重合で、また樹脂（Ａ）−２〜（Ａ）
−４、（Ａ）−６、（Ａ）−７は溶液重合で得た。

【００８１】（Ｂ）−１〜（Ｂ）−５の調整（Ｂ）−１：

【００８２】

【化３１】

【００８３】（Ｂ）−２：

【００８４】

【化３２】

【００８５】（Ｂ）−３：

【００８６】

【化３３】

【００８７】（Ｂ）−４：

【００８８】

【化３４】

【００８９】（Ｂ）−５

【００９０】

【化３５】

【００９１】（Ｂ）−１の製造例温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーンスターク分水
器を備えた内容量１リットルの４つ口フラスコに、キシ
レン４００ｍｌとエチレン−アクリル酸エチル−アクリ
ル酸共重合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル
酸＝９２／３／５モル％、原料共重合体）１５０ｇ（カ
ルボキシル基０．２２５モル含有）とを仕込み、１００
℃に加熱して均一に溶解させた。

【００９２】次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン３０．６ｇ（０．２９９モル）を仕込み、１４０℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去した。更に１４０℃で２０時間反応し、生成する水
の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続し
た。得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物
に対し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投入するこ
とにより析出させ、更にメタノールで洗浄を重ね、減圧
乾燥して中間共重合体を得た。得られた中間共重合体に
導入された３級アミノ基量を中和滴定により求めたとこ
ろ１．２１ｍｅｑ／ｇであった。

【００９３】次に中間共重合体１５０ｇを再度キシレン
に溶解し、メタンスルホン酸メチル２８．３ｇを滴下ロ
ートより１時間かけて滴下した。この間、発熱が認めら
れたが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終
了後は、１２０℃で３時間塾生反応を行い、３級アミノ
基を４級アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混
合物をメタノール中に投入して析出させ、更にメタノー
ルで洗浄して減圧乾燥し、（Ｂ）−１の共重合体１７５
ｇを得た。

【００９４】（Ｂ）−３の製造スチレン−無水マレイン酸共重合体をキシレン中にて、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと脱水縮合を
行うことによりイミド化し、エタンスルホン酸メチルに
てカチオン変性し、単離することにより（Ｂ）−３を得
た。

【００９５】（Ｂ）−４の製造ポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合物を、
（Ｂ）−３と同様に、イミド化し、メタンスルホン酸メ
チルにて反応させることによってカチオン変性し単離す
ることにより（Ｂ）−４を得た。

【００９６】（Ｃ）その他の成分の調整（Ｃ）−１：ポリエチレンオキサイド（分子量＝２０〜
３０万）（Ｃ）−２：

【００９７】

【化３６】

【００９８】（Ｒは炭素数１２のアルキル基である）（Ｃ）−３：ポリアミドエラストマー

【００９９】ε−カプロラクタムの開環重縮合で、ナイ
ロン６の重合体ブロックを得た後、アジピン酸で両末端
をカルボン酸にした後、ポリエチレングリコールを添加
重合し、ポリアミドエラストマーを得た。エラストマー
のポリアミド成分とポリエチレングリコール成分の比は
約５０／５０％であり、ギ酸を用い、２５℃、濃度０．
５ｇ／１００ｍｌで測定した還元粘度は１．５０であっ
た。また、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定したポリアミド
の融点は２０５℃であった。

【０１００】（Ｄ）成分の調整（Ｄ）−１：品川燃料（株）製、ゼオミックＸＡＷ１０
０（Ｄ）−２：松下アムテック（株）製、アムテクリーン
ＺＭＫ−１０

【０１０１】（Ｅ）−１〜２の調整（その他の成分；滑
剤）（Ｅ）−１：モンタン酸エステル／モンタン酸カルシウ
ム塩（ヘキスト社製、ＷＡＸ−ＯＰ）（Ｅ）−２：モンタン酸エステル（ヘキスト社製、ＷＡ
Ｘ−Ｅ）

【０１０２】実施例１〜１７、比較例１〜５抗菌性樹脂組成物の調整上記各スチレン系樹脂、添加剤を水分量０．１％以下ま
で乾燥し、表３の配合処方で混合し、ベント付き二軸押
出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペ
レットを水分量０．１％以下まで乾燥し、射出成形によ
り抗菌性、成形品表面外観および耐衝撃性評価用試験片
を成形し、上記の評価方法で評価した。結果を表４に示
す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表４から明らかなように、本発明の抗菌性
樹脂組成物（実施例１〜１７）は、いずれも抗菌性に優
れており、成形時の着色性の少ないものとなっている。
これに対して比較例１は、（Ｂ）成分の使用量が本発明
の範囲外で多く（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少
ない例であり、成形時の着色が激しい。比較例２は、
（Ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外で少なく（Ａ）成
分の使用量が発明の範囲外で多い例で抗菌性が劣る。比
較例３は、（Ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外で少な
い例で抗菌性が劣る。比較例４は、（Ｄ）成分の使用量
が本発明の範囲外で少ない例で抗菌性が劣る。比較例５
は、（Ｂ）成分が本発明以外の重合体であるため、耐衝
撃性が悪い。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性、
成形品表面外観及び耐衝撃性に優れ、広範囲の用途、例
えば便座、加湿器、浄水器、エアコン、雑貨、他の各種
家電製品、電話器などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 ＺＣ０８Ｌ 33/24 ＬＪＶＣ０８Ｌ 33/24 ＬＪＶ 35/00 ＬＪＷ 35/00 ＬＪＷ 39/04 ＬＪＹ 39/04 ＬＪＹ 55/02 ＬＭＥ 55/02 ＬＭＥ //(Ｃ０８Ｌ 51/04 71:02） (Ｃ０８Ｌ 51/04 77:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９重量
％、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般
式（ＩＩＩ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の
カチオン性構造単位を有するカチオン性重合体０．９〜
５０重量％、および（Ｃ）（Ｂ）成分に用いられたカチ
オン性構造単位を有さない帯電防止剤０．１〜３０重量
％からなることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】（式中Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ₂ および
Ｒ₃ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ は炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールア
ルキル基、または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃ 、Ｃ₃ Ｈ₇ ＳＯ₃ また
は下記式（ＩＶ）を示し、Ｒ₅ は水素原子またはメチル
基、ｍは０または１を示す。）【化４】
【請求項２】（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９重量％
および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一
般式（ＩＩＩ）からなる群から選ばれカチオン性構造単
位を有するカチオン性重合体５０〜１重量％の合計量１
００重量部に対して（Ｄ）抗菌剤０．０１〜３０重量部
を含有してなることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。【化５】【化６】【化７】（式中Ｒ₁ は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ₂ および
Ｒ₃ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ は炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールア
ルキル基、または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₃ 、Ｃ₃ Ｈ₇ ＳＯ₃ また
は下記（ＩＶ）を示し、Ｒ₅ は水素原子またはメチル
基、ｍは０または１を示す。）【化８】