JP2020007266A

JP2020007266A - 抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2020007266A
Application number: JP2018130092A
Authority: JP
Inventors: 素美夏目; Motomi Natsume; 英雄竹内; Hideo Takeuchi; 靖弘井戸田; Yasuhiro Itoda; 掛樋　浩司; Koji Kakehi; 浩司掛樋
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2020-01-16

Abstract

【課題】分解温度が高いため樹脂に添加可能な新規４級アンモニウム塩型の抗菌・抗ウイルス剤を含む抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃未満である樹脂と、メトサルフェート型４級アンモニウム塩である抗菌・抗ウイルス剤と、を含む、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物である。好ましくは、ＳＰ値が８．０以下である樹脂を含む、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物に関する。

抗菌剤は銀や光触媒など多数存在しており、それを用いた抗菌性樹脂組成物は多数存在するが、樹脂に添加可能な抗ウイルス剤の種類は少ない。従来の抗ウイルス剤として、４級アンモニウム塩が知られている（例えば、特許文献１参照）が、分解温度が約１８０℃であるため、ほとんどの樹脂の溶融温度や硬化温度（即ち、成形温度）に耐えられず、樹脂に添加できなかった。

特開２０１３−４０１６７号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、分解温度が高いため樹脂に添加可能な新規４級アンモニウム塩型の抗菌・抗ウイルス剤を含む抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物の提供を目的とする。

（１）本発明は、溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃未満である樹脂（例えば、後述のベース樹脂２）と、メトサルフェート型４級アンモニウム塩からなる抗菌・抗ウイルス剤（例えば、後述の抗菌・抗ウイルス剤３）と、を含む、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物（例えば、後述の抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１）を提供する。

（２）（１）の発明において、前記抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物は、そのＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。（以下、ＳＰ値の単位は省略して記載する。）

本発明によれば、高い抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物の提供が可能となる。

本発明の樹脂組成物における、抗菌・抗ウイルス剤のブリーディングを示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１は、溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃未満であるベース樹脂２と、メトサルフェート型４級アンモニウム塩である抗菌・抗ウイルス剤３と、を含んで構成される。抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１は表面近傍に存在する抗菌・抗ウイルス剤３により、その表面に抗菌・抗ウイルス性を有する。抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤、充填剤、消泡剤、安定剤、レベリング剤等が挙げられる。

ベース樹脂２は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれも用いることができ、溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃以下である物が用いられる。これにより、メトサルフェート型４級アンモニウム塩が分解されることなく添加され、表面において抗菌・抗ウイルス性を発揮することができる。溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃以下の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂または尿素樹脂などが挙げられる。

さらにベース樹脂２としては、メトサルフェート型４級アンモニウム塩との相溶性が低いものが好ましく用いられる。これにより、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１内部において抗菌・抗ウイルス剤３のブリーディングが起こりやすくなり、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１表面に抗菌・抗ウイルス性がより確実に、また持続的に付与される。

上記の相溶性は、ベース樹脂２とメトサルフェート型４級アンモニウム塩それぞれのＳＰ値を基準に判断される。ＳＰ値とは、溶解性パラメーター（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）であり、物質、液体の混ざりやすさを示す指標である。
詳しくは、二者間のＳＰ値の差が大きいほど、二者の相溶性は低くなる。即ち、メトサルフェート型４級アンモニウム塩とＳＰ値の差が大きい物質をベース樹脂２として選定することで、上述のブリーディングによる効果が大きく発揮される。メトサルフェート型４級アンモニウム塩（ＳＰ値：８．５〜１５）に対し、ＳＰ値が８．０以下である樹脂が好ましく用いられ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ブチルゴムおよびパリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

抗菌・抗ウイルス剤３は、メトサルフェート型４級アンモニウム塩を用いる。抗菌・抗ウイルス剤３は、ベース樹脂２に添加されて射出成形又は押出成形されるため、その分解温度はベース樹脂２の溶融温度（成形温度）よりも高いことが求められる。メトサルフェート型４級アンモニウム塩の分解温度は約２４０℃と、他の４級アンモニウム塩よりも高いため、溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃以下である樹脂に添加して、抗菌・抗ウイルス性を付与することができる。

他に耐熱型の抗菌・抗ウイルス剤としては、可視光応答型光触媒（銅担持）、１価銅化合物、消石灰などが知られているが、これらはいずれも紛体であるため、樹脂に添加しても表面近傍に存在する抗菌・抗ウイルス剤しか機能せず、抗菌・抗ウイルス剤が溶出、欠落などした場合は性能が維持されない。対して、４級アンモニウム塩は、比較的低分子であるため、熱・光などの外的エネルギーを駆動力として、樹脂内を移動して樹脂表面へ移動（ブリーディング）しやすい。以上の特性から、内部の４級アンモニウム塩は、樹脂表面で持続的に機能性を発揮しやすい（図１参照）。

抗菌・抗ウイルス剤３は、大腸菌や黄色ブドウ球菌等の菌に対して抗菌作用を有するとともに、エンベロープ型ウイルスや非エンベロープ型ウイルスに対して抗菌・抗ウイルス作用を有する。
なお、上記の抗ウイルス性については、エンベロープ型ウイルスとしてＡ型インフルエンザウイルスを、非エンベロープ型ウイルスとしてネコカリシウイルスを対象に、ＴＣＩＤ５０法によりウイルス感染価を測定することで、抗ウイルス性の評価が可能である。

メトサルフェート型４級アンモニウム塩は下記の式（１）で表され、下記の式（２）で表される塩化物型４級アンモニウム塩とは、アニオンが塩化物イオンでなくメトサルフェートイオンである点において、構造が異なる。塩化物型４級アンモニウム塩の分解温度が１８０℃であるのに対し、メトサルフェート型４級アンモニウム塩の分解温度は２４０℃であり、この差は上記のアニオンの違いによりイオン結合の強さが異なることに起因するものと推定される。

化学式（１）

化学式（２）

さらに抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１は、フィラー４を含有していることが好ましい。抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１内部において、吸水された水分に抗菌・抗ウイルス剤３が溶解してブリーディングする際に、ベース樹脂２の無数の複雑な架橋構造の隙間を通過する際と比較して、フィラー４が含有されていることでフィラー４とベース樹脂２の境界部に通過しやすい経路が形成される結果、抗菌・抗ウイルス剤３のブリーディングが促進されるためである。

次に、本実施形態の抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１の製造方法について説明する。

抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１の製造方法としては、ペレタイズ法、直接添加法、マスターバッチ法などの製法が挙げられる。

ペレタイズ法では、ベース樹脂２および抗菌・抗ウイルス剤３を、混練機を用いて混練し、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１のペレットを作製する。混練時には、ベース樹脂２の温度を溶融温度以上まで上昇させ、ベース樹脂２を溶融させる。溶融したベース樹脂２に目的の含有量に応じた抗菌・抗ウイルス剤３を添加してよく混練し、均一になったところでペレット状に成型する。抗菌・抗ウイルス剤３は水及びプロピレングリコールの溶媒を含むため、液体状態で、定流量ポンプにて投入し、混練機の脱気口を開放することで、溶融樹脂から溶媒を除去した。このペレットを用いて、目的の形状へと成型して部材を製造する。

直接添加法では、ベース樹脂２を射出成型する際に、抗菌・抗ウイルス剤を直接添加することで、目的の形状へと成型された抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１を得ることができる。ペレタイズ法と異なり、混合した抗菌・抗ウイルス剤３およびベース樹脂２を射出成型機に投入することで、目的の形状の抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１を得ることができる。射出成型時の温度はペレタイズ法と同様、ベース樹脂２の溶融温度である。

マスターバッチ法では、ペレタイズ法において抗菌・抗ウイルス剤３の含有比が大きいペレットを作製し、さらにベース樹脂２と合わせて射出成型機へ投入することで、目的の組成の抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物１が得られる。

下記に示す実施例および比較例は、上記の各製法にて作製した例であるが、本発明の効果は上記の製法にかかわらず同様に発揮される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例の詳細な配合比は、評価結果とともに表１に後述する。

＜実施例１＞
ペレタイズ法にて、ベース樹脂としてＰＰ樹脂：ノバテックＭＡ３ＵＤ（ＳＰ値：８．０）（日本ポリプロ）を、抗菌・抗ウイルス剤として、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート：リポカード２１０−ＭＳＰＧ（ＳＰ値：８．５〜１５）（ライオンスペシャルティーケミカルズ）を用い、樹脂組成物中の抗菌・抗ウイルス剤含有量が２ｗｔ％となるようポンプの送り量を制御し、混練機により脱気しながら抗菌・抗ウイルス剤を各樹脂に練り込み、ペレットを作製した。混練条件はスクリュー径φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、８区分とし、混練温度は樹脂の溶融温度を考慮して設定した。

得られたペレットを用い、射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴＳ−２０００ｉ１００ＢＦＡＮＵＣ）で縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの樹脂組成物の成形品を作製した。シリンダ温度は、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂ともに２００℃とした。

＜実施例２＞
実施例１において、抗菌・抗ウイルス剤含有量を４ｗｔ％とした以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、マスターバッチ法にて作製した抗菌・抗ウイルス剤含有量１０ｗｔ％のペレットとベース樹脂をブレンドし、成型した樹脂組成物の抗菌・抗ウイルス剤含有量を５ｗｔ％とした以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜実施例４＞
実施例３において、成型した樹脂組成物の抗菌・抗ウイルス剤含有量を１０ｗｔ％とした以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、抗菌・抗ウイルス剤を添加しない以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、ベース樹脂としてＡＢＳ樹脂：トヨラック７００−３１４（ＳＰ値：約１１）（東レ）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例３＞
実施例２において、ベース樹脂としてＡＢＳ樹脂：トヨラック７００−３１４（ＳＰ値：約１１）（東レ）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。
＜比較例４＞
実施例３において、ベース樹脂としてＡＢＳ樹脂：トヨラック７００−３１４（ＳＰ値：約１１）（東レ）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例５＞
実施例４において、ベース樹脂としてＡＢＳ樹脂：トヨラック７００−３１４（ＳＰ値：約１１）（東レ）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例６＞
比較例２において、抗菌・抗ウイルス剤を添加しない以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜実施例５＞
実施例１において、ベース樹脂として尿素樹脂を用い、直接添加法にて樹脂組成物を作製した。

＜実施例６＞
実施例５において、成型した樹脂組成物の抗菌・抗ウイルス剤含有量を１０ｗｔ％とした以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜比較例７＞
実施例５において、抗菌・抗ウイルス剤を添加しない以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。

上記の成形品に対し、抗ウイルス試験、抗菌試験、耐水試験、摩耗試験および溶出試験を行い、抗菌・抗ウイルス性能およびその持続性を評価した。
[試験]

＜抗ウイルス試験＞
樹脂の抗ウイルス性について、ＪＩＳＺ２８０１を参考に、エンベロープ型ウイルスとしてＡ型インフルエンザウイルスを、非エンベロープ型ウイルスとしてネコカリシウイルスを用いて、接触時間を２４時間として抗ウイルス性の評価試験を行った。感染価対数減少値にて、２．０以上を効果ありとして判定した。なお、エンベロープ型ウイルスおよび非エンベロープ型ウイルスのいずれかに対して有効であれば抗ウイルス性を示すものとした。両ウイルスに対して有効であることが特に好ましいが、一方のみに対して有効である場合であっても、抗ウイルス性樹脂組成物としての有用性は失われないためである。

＜抗菌試験＞
樹脂の抗菌性について、ＪＩＳＺ２８０１に準拠して抗菌性の評価試験を行った。抗菌活性値にて、２．０以上を効果ありとして判定した。

＜耐水試験＞
試験片の表面積２５ｃｍ^２に対し、超純水５０ｍｌとして１６時間水中に浸漬した後に上述の抗菌・抗ウイルス試験を行い、水浸漬後の樹脂表面の抗菌・抗ウイルス性について評価した。

＜摩耗試験＞
試験片に対し、接触子として台布巾を用いて、試験片１０ｃｍ×１０ｃｍの面積当たりに１ｋｇの荷重をかけて、摺動摩耗試験機により１５０００回の摩擦を加えた。台布巾は、７５００回往復ごとに、水２５ｍｌを染み込ませた。この後に、上述の抗菌・抗ウイルス試験を行い、摩耗後の樹脂表面の抗菌・抗ウイルス性について評価した。

上記の試験結果を、下記の表１に示す。

[評価]

抗菌・抗ウイルス性能について、製造後、摩耗試験及び耐水試験を行っていない初期状態の樹脂組成物に対し、抗菌・抗ウイルス試験の結果から評価した。

＜実施例１〜４、比較例１ＰＰ樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量２〜１０％の範囲において、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した（実施例１〜４）。いずれの実施例においてもエンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対して抗ウイルス性を示した。

＜比較例２〜６ＡＢＳ樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量４〜１０％の範囲において、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した。（比較例３〜５）。比較例３および４においてはエンベロープ型のウイルスのみに、比較例５においては、エンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対して抗ウイルス性を示した。

＜実施例５および６、比較例７尿素樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量５〜１０％の範囲において、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した（実施例５および６）。いずれの実施例においてもエンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対して抗ウイルス性を示した。

上記の結果によれば、ＰＰ樹脂および尿素樹脂においては、メトサルフェート型４級アンモニウム塩の添加により、良好な抗菌・抗ウイルス効果を発揮できる。メトサルフェート型４級アンモニウム塩とＳＰ値が近く相溶性の高いＡＢＳ樹脂においては、抗菌・抗ウイルス性能が出にくいが、多量に抗菌・抗ウイルス剤を添加することで抗菌・抗ウイルス効果を発揮できることがわかった。

抗菌・抗ウイルス性能の持続性について、摩耗試験及び耐水試験を行った後の樹脂組成物、それぞれ抗菌・抗ウイルス試験を行った。

摩耗試験後に行った抗菌・抗ウイルス試験の結果は、初期状態における同試験の結果とほぼ同様の結果となった。摩耗により樹脂自体が消失するとともに、樹脂組成物内部の抗菌・抗ウイルス剤が露出する結果、初期状態の樹脂組成物と変わらない表面状態を保つことができるためと考えられる。即ち、樹脂組成物が摩耗しても、抗菌・抗ウイルス剤は摩耗部においてのみ消失するため、抗菌・抗ウイルス効果の持続性への影響は小さいと言える。

さらに、耐水試験後に行った抗菌・抗ウイルス試験の結果に基づき、抗菌・抗ウイルス性能の持続性について評価した。

＜実施例１〜４、比較例１ＰＰ樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量２〜１０％の範囲において、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した（実施例１〜４）。実施例１および２においてはエンベロープ型のウイルスのみに、実施例３および４においてはエンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対して抗ウイルス性を示した。

＜比較例２〜６ＡＢＳ樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量にかかわらず、良好な抗菌・抗ウイルス性を示さなかった。

＜実施例５および６、比較例７尿素樹脂＞
抗菌・抗ウイルス剤含有量５〜１０％の範囲において、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した（実施例５および６）。実施例５および６においてはエンベロープ型のウイルスのみに対して抗ウイルス性を示した。

上記の結果によれば、ＰＰ樹脂および尿素樹脂においては、耐水試験後においても、良好な抗菌・抗ウイルス性を示した。対して、ＡＢＳ樹脂では、耐水試験後においては抗菌・抗ウイルス性能は失われていた。これは、メトサルフェート型４級アンモニウム塩とＳＰ値が離れており、相溶性の低いＰＰ樹脂および尿素樹脂では、メトサルフェート型４級アンモニウム塩が樹脂内部でブリーディングを起こし、樹脂表面に移行するために、樹脂表面の抗菌・抗ウイルス効果が長期にわたって発揮されるためである。

すなわち、メトサルフェート型４級アンモニウム塩を抗菌・抗ウイルス剤として添加した樹脂組成物は、その表面に良好な抗菌・抗ウイルス性を有し、さらにメトサルフェート型４級アンモニウム塩と相溶性の低い樹脂を選択することにより、抗菌・抗ウイルス効果を持続的に発揮することができる。

１…抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物
２…ベース樹脂
３…抗菌・抗ウイルス剤
４…フィラー

Claims

溶融温度若しくは硬化温度が２４０℃未満である樹脂と、
メトサルフェート型４級アンモニウム塩からなる抗菌・抗ウイルス剤と、を含む、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物。
前記樹脂は、ＳＰ値が８．０以下である、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物。