JPH02120342A

JPH02120342A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02120342A
Application number: JP27265688A
Authority: JP
Inventors: Tetsuharu Iwasaki; 岩崎　徹治; Yuichi Hioki; 祐一日置; Hiroyuki Mitobe; 裕之水戸部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-08
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2529727B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳し
くは、本発明は熱可塑性樹脂に樹脂への相？容性を高め
た第４級アンモニウム塩系化合物を含有させ成形品とし
た場合、長期間にわたり抗菌効果が持続する熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］塩化ベ
ヘンザルコニウム代表される第４級アンモニウム塩系化
合物は従来から医療、衛生検査あるいは食品衛生分野に
おいては、細菌、真菌等からの汚染や感染を防止するた
めに用いられている。第４級アンモニウム塩系化合物は
広い範囲の微生物に強力な殺菌力を有し、かつ人体に対
する毒性も低いといった優れた特性を持っている。しか
しながら、水溶性である第４級アンモニウム塩系化合物
を熱可塑性樹脂に添加した場合、樹脂との相溶性が低い
ために樹脂表面へのブリードが激しく、抗菌効果の持続
性に問題があった。

従って、持続的な抗菌効果を有する樹脂成形品を製造す
るに好適な熱可塑性樹脂組成物が熱望されている。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に対して本発明者らは、より抗菌活性が高く、
かつ持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意研
究した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式（１）で表される第４級アンモ
ニウム塩を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

（式中Ｒｔ、　Ｒｔ、　Ｒｉは少なくとも１つが炭素数
８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケであ
り、１？４は−０１１３又は−Ｃ１１２ＣＩＩ：ｌ　、
対イオ７Ｘは全炭素数７以上の疎水基を有する酸のアニ
オン残基である。）本発明に係る一般式（１）で表される第４級アンモニウ
ム塩は対イオンに特徴を有し、対イオンＸ（３が全炭素
数７以上の疎水基を有する酸のアニオン残基である事が
重要である。

このような全炭素数７以上の疎°水基を有する酸として
はスルホン酸系化合物、硫酸エステル系化合物、カルボ
ン酸系化合物、ホスフェート系化合物、又は重合度３以
上のアニオン性オリゴマー或いはポリマーが挙げられる
。

スルホン酸系化合物の例としては、全炭素数７以上の高
級アルキル又はアルケニルスルホン酸、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、高級脂
肪酸エステルのスルホン酸、高級アルコールエーテルの
スルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルフェノ
ールスルホン酸、高級脂肪酸アミ１！のアルキルスルホ
ン酸、アルキルアリールエステルスルポン酸、アルキル
ジフェニルスルホン酸、アルキルヘンズイミダゾールス
ルホン酸等が挙げられ、またこれらスルホン酸のポリマ
ー、コポリマーでも構わない。好ましくは全炭素数７〜
３０、特に好ましくはｌＯ〜２０の上記スルポン酸系化
合物である。

このようなスルホン酸系化合物の具体例としては、カプ
リルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスル
ホン酸、パルミチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸
、オレ・イルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ドデシルナフタレンスルホン酸、及びこれらスルホン
酸系化合物の重合物が挙げられ、スルホン酸系化合物の
重合物としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルポン酸、キシレンスルホ
ン酸、ナフタレンスルポン酸等の単量体の単独重合物、
これらｆＢｆｆ１体と、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、ビニルアル；１ルエーテル、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、
ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルニトリル、スチレン等の疎水性単量体、又はアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレ
イン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン等の親水性単量体との共重合体が挙げられる。

硫酸エステル系化合物の例としては、全炭素数７以上の
直鎖又は分岐タイプのアルキル又はアルケニル基を有す
る硫酸エステルがあり、好ましくは全炭素数７〜３０、
特に好ましくはｌＯ〜２０の上記硫酸エステルである。

この様な硫酸エステルとしてはデシル硫酸エステル、ラ
ウリル硫酸エステル、パルミチル硫酸エステル、オレイ
ル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ポリオキシアル
キレン高級アルコール・エーテル硫酸エステル、樹脂ｆ
ｉアルコール硫酸エステル等が挙げられる。

カルボン酸系化合物の例としては、全炭素数７以上の直
鎖、分岐タイプ又は環タイプのアルキル又はアルケニル
基を有するカルボン酸、更にアルキル基に他の官能基を
有するカルボン酸が挙げられ、好ましくは全炭素数７〜
３０、特に好ましくは１０〜２０の上記カルボン酸であ
る。

この様なカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、硫酸化脂肪酸、スルホン
化脂肪酸、水酸化脂肪酸、環状脂肪酸などが挙げられる
。

ホスフェート系化合物の例としては、全炭素数７以上の
直鎖、分岐タイプ又は環状のアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を有するリン酸エステルがあり、好まし
くは全炭素数７〜３０、特に好ましくは１０〜２０の上
記リン酸エステルである。

この様なリン酸エステルとしては、ドデシルリン酸、α
−ナフチルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスホ
ン酸モノオクチルエステル、ジフェニルホスフィン酸、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸などが挙げられる。

１に今度３以上のアニオン性オリゴマー或いはポリマー
としては下記（１）〜（３）から選ばれる１種又は２１
！１以上を含む化合物が挙げられる。

（１）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる単量体
群から選ばれる１種又は２種以［を必須成分とする重合
体。

（２）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合
体。

（３）置ＩＱ、Ｗとして炭化水素基を有することもある
多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物
。

重合体（１）の製造に用いられる不飽和カルボン酸及び
その誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸、マレ−イン酸などの不飽和ジ
カルボン酸、及びこれらの誘導体、例えば上記の酸のア
ルキルエステル（メチルエステルなど）、或いはポリオ
キシエチレンエステル等が挙げられる。これらの不飽和
カルボン酸及びその誘導体の他に共重合成分として酢酸
ビニル、インブチレン、ジイソブチレン、スチレンのよ
うな共重合可能な単量体を加えることもできる。

重合体（２）としては、スチレンスルホン酸の単独重合
体ル、びスチレンスルホン酸と他の単量体との共重合体
が挙げられ、共重合の相手の単量体としてはアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキル
エーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ブタジェン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリルニトリル、スチレン等の疎水性単計
体、及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、メタクリルスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の親水性単量
体等が挙げられる。

縮合物（３）としては、石油スルホン酸ＳＡ　４体、リ
クニンスルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体
、キシレンスルボン酸３Ｍ　４体、アルキルベンゼンス
ルホン酸誘導体等のホル−７１Ｊ　７縮合物が挙げられ
る。

本発明に係る一般式（１）で表される第４役アンモニウ
ム塩は、例えば、予め、イオン交換樹脂を用いて対イオ
ンがハロゲン原子の４扱アンモニウム塩を０１１型４級
アンモニウムにした後、上記スルホン酸系化合物、硫酸
エステル系化合物、カルボン酸系化合物、ホスフェート
系化合物、重合度３以上のアニオン性オリゴマー或いは
ポリマーによって中和することにより容易に製造される
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の一般式（１）で表され
る第４級アンモニウム塩の含有量は熱可塑性樹脂１００
重量部に対し０．０１〜ＩＯ重量部が好ましく、更に好
ましくは０．１〜３重量部である。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル
系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６．
６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記熱可塑性樹脂と一般
式（１）で表される第４級アンモニウム塩（抗菌剤）と
をブレンダーなどでトライブレンドするか、或いは通常
の溶融混練法、例えば、バンバリーミキサ−、コンティ
ニュアスミキサー　ミキシングロール、混練押出機等に
よって溶融混合してもよい。また、所用マスターバッチ
方弐により、高濃度の抗菌剤を含有するマスターバッチ
を調製し、これを成形時に熱可塑性樹脂と混合してもよ
い。

以上のようにして調製した抗菌性を有する熱可塑性樹脂
組成物を用いて熔融成形して得られた各種成形品はその
抗菌性を長時間にわたり賦与させることができ、且つ製
品の物性を低下させない。それ故、本発明の熱可塑性樹
脂組成物はフィルム製品、フラットヤーン製品、モノフ
ィラメント製品、ラミぶ一ト製品、ケーブル・管等の被
覆材、各種成形品等のあらゆる分野に利用することがで
きる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はその使用目的に応
して抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、（；シミ防止
剤、顔料等の添加剤を適宜ｒ足台することができる。

〔発明の効果〕

以上の如くして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、長１す１間にわたって抗菌効果を持続することができ
た。

〔実施例］次に本発明を実施例により具体的に説明するが、：＋−
発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例で用いた第４盪アンモニ
ウム塩を第１表にまとめて示す。

第表実施例１（イ）熱可塑性樹脂組成物の製造低密度ポリエチレン１００重計部に本発明化合物！を０
．５重量部添加し、東洋精機製ラボプラス＋−ミルを用
い加工温度１５０°Ｃ１回転数１０Ｏｒｐｍで均一に混
練した後、プレス機で２ｍｍ厚プレートとした。

く口）　耐候性試験上記のプレートを３Ｘ３ｃｍのプレート片とし、これを
２週間流水に浸漬した。

（ハ）　抗菌性の評価ポテトデキストロース寒天培地（栄研化学■）１０ｍ７
をシャーレに入れ、寒天培地固化後上記（ロ）の２週間
流水に浸漬したプレート片をシャーレ培地上においた。

これにペレックスＯＴＰ　（花王■）を０．００７％含
む滅菌水で、下記に示す試験菌の混合胞子懸濁液を０　
、５　ｍｌ噴霧し、温度２６〜２８″Ｃ，、湿度９５％
Ｒ１＋以上で４週間培養を行った。試験結果の表示方法
は第２表の通りとした。その結果を第３表に示す。

第　２　表　試験結果の表示方法実施例２〜６実施例１において、本発明化合物ｌの代わりに本発明化
合物■〜Ｖｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして
熱可塑性樹脂組成物を製造し抗菌性の評価を行った。そ
の結果を第３表に示ノー。

実施例７〜１２実施例１〜６において低密度ポリエチレンの代わりにポ
リプロピレンを用いて、加工温度１７０°Ｃで混練した
以外は実施例１〜６と同様にして熱可塑性樹脂組成物を
製造し抗菌性の評価を行った。その結果を第３表に示す
。

比較例１〜３実施例１〜６において、本発明化合物の代わりに比較化
合物Ｖｌｌ〜ＩＸを用いたこと以外は実施例１〜６と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し抗菌性の評価を行
った。その結果を第３表に示す。

比１咬例４〜６実施例７〜１２において、本発明化合物の代わりに比較
化合物■■〜■を用いた以外は実施例７〜１２と同様に
して熱ｉ′ｉＴ塑性樹脂籍成吻を製造し抗菌性の評価を
行った。その結果を第３表に示す。

比較例７，８実施例１．７において抗菌剤（本発明化合物Ｉ）を全く
添加しなかった以外は実施例【、７と同様にして熱可塑
性樹脂組成物を製造し抗菌性の評価を行った。その結果
を第３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で表される第４級アンモニウム塩を
含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は少なくとも１つが炭素
数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニ
ル基で、残りは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、▲数
式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
あります▼から選ばれる単独又は組み合わせであり、Ｒ
＿４は−ＣＨ＿３又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、対イオンＸ
＾■は全炭素数７以上の疎水基を有する酸のアニオン残
基である。）２、全炭素数７以上の疎水基を有する酸がスルホン酸系
化合物、硫酸エステル系化合物、カルボン酸系化合物、
ホスフェート系化合物、又は重合度３以上のアニオン性
オリゴマー或いはポリマーである請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物。３、重合度３以上のアニオン性オリゴマー或いはポリマ
ーが下記（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上
を含む化合物である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物
。（１）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる単量体
群から選ばれる１種又は２種以上を必須成分とする重合
体。（２）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合
体。（３）置換基として炭化水素基を有することもある多環
式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物。