JP2003160414A - 抗菌剤 - Google Patents
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Abstract
スチック、紙、コーティング剤、接着剤などに適用した
場合、成形加工時に樹脂組成物への練り込みを可能とす
る優れた耐熱性や、耐腐蝕性、さらに抗菌性や防カビ性
の持続性などにも優れる抗菌剤を得る。 【解決手段】 カチオンが特定の4級アンモニウムカチ
オン、対アニオンがスルホン基、カルボキシル基などの
アニオンを有する、特定のポリマーアニオンであること
を特徴とするカチオン界面活性剤系抗菌剤。
Description
を対イオンとするカチオン界面活性剤系抗菌剤に関す
る。
品)、紙(製品)、木材(製品)、コーティング剤、接
着剤および水処理ろ過材などに用いられる抗菌剤として
は有機系抗菌剤〔4,5−ジクロロ−2−オクチル−4
−イソチアゾリン−3−オン(特開平03−34902
号公報)など〕、金属系無機抗菌剤(銀、銅または亜鉛
各々とゼオライトの組み合わせなど)、第4級アンモニ
ウム塩〔塩化ベンザルコニウム(以下BZCと略記)、
ジメチルジデシルアンモニウムクロライド(以下DDA
Cと略記)など〕および天然系抗菌剤(キチン、キトサ
ンなど)が知られている。
途に用いられる有機系抗菌剤は耐熱性、耐腐蝕性などに
問題があり、また抗菌性、防カビ性において十分とはい
えない。金属系無機抗菌剤は耐熱性に優れているもの
の、抗菌性、防カビ性に乏しく、また、抗菌剤を付与し
た製品が着色するという問題がある。抗菌性、防カビ性
に優れている第4級アンモニウム塩系抗菌剤は耐熱性に
乏しいため樹脂に練り込めず、また水に溶け易いため抗
菌、防カビ効果の持続性にも乏しいという問題がある。
天然系抗菌剤は抗菌性、防カビ性および耐熱性共に問題
がある。
式(2)で表される4級アンモニウムカチオン(Q
1)、または一般式(3)で表される4級アンモニウム
カチオン(Q2)であり、一般式(2)におけるR1、
R2およびR3は炭素数1〜22(好ましくは1〜14)
の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基(アルキル基、ア
ルケニル基など)を表す。直鎖の脂肪族炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙
げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、
2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
2(好ましくは10〜18)の直鎖または分岐の脂肪族
炭化水素基(アルキル基、アルケニル基など)を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル
基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、
2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
カチオン(Q1)の具体例としては、トリメチルドデシ
ルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウ
ム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチル
オクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキル
アンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、トリ
メチル2−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチ
ルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシル
アンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウ
ム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチ
ルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル
オレイルアンモニウム、ジメチルエチル2−エチルヘキ
シルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウ
ム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチル
ジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオ
クタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキ
ルアンモニウム、メチルジエチルオレイルアンモニウ
ム、メチルジエチル2−エチルヘキシルアンモニウム、
ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチル
アンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチ
ルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオレイルアンモ
ニウムなどが挙げられる。これらのうち抗菌性、防カビ
性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルア
ンモニウムおよびジメチルジデシルアンモニウムであ
る。
である。一般式(3)における4級アンモニウムカチオ
ン(Q2)の具体例としては、ジメチルデシルベンジル
アンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウ
ム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメ
チルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ
油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベ
ンジルアンモニウム、ジメチル2−エチルヘキシルベン
ジルアンモニウム、ジメチル2−エチルオクチルベンジ
ルアンモニウム、ジメチル2−エチルデシルベンジルア
ンモニウム、ジメチル2−エチルドデシルベンジルアン
モニウム、ジメチル2−エチルテトラデシルベンジルア
ンモニウム、ジメチル2−エチルヘキサデシルベンジル
アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち抗菌性お
よび防カビ性の観点から好ましいのは、ジメチルドデシ
ルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジ
ルアンモニウムである。
る場合、R4およびR5の炭素数が8未満の場合、並びに
R4およびR5の炭素数が22を超える場合はいずれも殺
菌性および防カビ性が劣る。
オン残基であって、SO3 -、COO -およびO=P(O-)
i(iは1または2)を除くポリマーで構成されるもの
である。該ポリマーの数平均分子量(以下Mnと略記)
は抗菌性、防カビ性の持続性の観点から、好ましくは5
00〜100万、さらに好ましくは1,000〜50
万、とくに好ましくは2,000〜30万であり、対イ
オンとなる第4級アンモニウムカチオンの当量数(スル
ホン酸基またはカルボボキシル基1当量に対し第4級ア
ンモニウムカチオンが置換している当量数)は抗菌性、
防カビ性およびその持続性、並びにポリマー物性の観点
から、好ましくは0.01〜1当量、さらに好ましくは
0.1〜0.95当量、とくに好ましくは0.3〜0.
9当量である。
ンモニウムカチオン(Q+)でない場合のSO3 -、CO
O-またはO=P(O-)iの対イオン[一般式(1)にお
ける(Mh+)1/h]は通常H、アルカリ金属(ナトリウ
ム、カリウムなど)、アルカリ土類金属(カルシウム、
マグネシウムなど)、アンモニウム、アルキルアミン
(炭素数1〜20)、アルカノールアミン(炭素数2〜
12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ン)、および一般式(1)におけるQ+以外の第4級ア
ンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウムなど)などが挙げられる。これらのうち抗
菌性、防カビ性の持続性の観点から好ましいのはHおよ
び/またはアンモニウムである。
00の数であり、nはn≦mを満足する1以上の整数で
ある。mが3未満のときは抗菌性、防カビ性の持続性が
悪くなり、15,000を超えると抗菌剤の取り扱い性
が悪くなり、抗菌剤を適用した対象物が均一な抗菌性、
防カビ性に欠けるものとなる。
は、非架橋タイプ(直鎖および分岐タイプ)、部分架橋
タイプ[テトラハイドロフラン(THF)不溶解分が5
0%未満のもの]および架橋タイプ[THF不溶解分が
50〜90%のもの]のポリマーが挙げられる。これら
のうち抗菌剤の取り扱い性の観点等から好ましいのは非
架橋タイプおよび部分架橋タイプ、さらに好ましいのは
非架橋タイプである。本発明におけるポリマーは下記ビ
ニルモノマーのうち、少なくとも(イ)、(ロ)および
/または(ハ)を用いて構成され、(ニ)は必要により
用いられる。 (イ)スルホン基を有するビニルモノマー (ロ)カルボキシル基を有するビニルモノマー (ハ)O=P(O-)i 基を有するビニルモノマー (ニ)上記(イ)、(ロ)および/または(ハ)と共重
合可能なビニルモノマー
のモル%は、抗菌剤の耐熱性の改善を目的とする場合
は、好ましくは(イ)は60〜100%、(ロ)、
(ハ)および/または(ニ)は40%以下、さらに好ま
しくは(イ)は80〜100%、(ロ)、(ハ)および
/または(ニ)は20%以下である。また、抗菌剤の耐
腐蝕性の改善を目的とする場合は、好ましくは(イ)は
70〜100%、(ロ)、(ハ)および/または(ニ)
は30%以下、さらに好ましくは(イ)は90〜100
%、(ロ)、(ハ)および/または(ニ)は10%以下
である。
えばビニルエチルスルフォン、ビニルスルホン酸、(メ
タ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホサクシネー
ト、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸)、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン
酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチ
ルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ
エタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−
2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メ
タ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸
が挙げられる。
3〜15、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば(無
水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸の
モノアルキル(炭素数1〜8またはそれ以上)エステ
ル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど〕などが挙
げられる。
ロキシアルキル(炭素数2〜4)燐酸モノエステル、例
えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホス
フェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホス
フェート;(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数2〜
4)ホスホン酸、例えば2−アクリロイルオキシエチル
ホスホン酸などが挙げられる。
または(ハ)と共重合可能なモノマーであれば特に限定
はなく、下記のものが挙げられる。
ト、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリレート
クリレート〔アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)
アクリレート、例えばアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、アルキル(炭素数1〜6)アミノアルキル(炭素数
1〜6)(メタ)アクリレート、例えばt−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートなど〕 ・炭素数3〜10のアミノ基含有アリル化合物〔(メ
タ)アリルアミンなど〕 ・炭素数5〜10のアミノ基含有アクリルアミド〔N−
アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリルアミ
ド、例えばN−アミノエチル(メタ)アクリルアミドな
ど〕
ー ・脂肪族ビニルモノマー 炭素数5〜15の脂肪族ビニルモノマー、イソシアナー
トアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリレート、例
えばイソシアナートエチル(メタ)アクリレート ・芳香脂肪族ビニルモノマー 炭素数9〜20の芳香脂肪族ビニルモノマー、例えばm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルメチルベンジルイ
ソシアネート (d)水酸基含有ビニルモノマー ・炭素数8〜15の水酸基含有スチレン化合物〔ヒドロ
キシスチレンなど〕 ・炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド
〔N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど〕 ・炭素数5〜12の不飽和カルボン酸エステル ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリ
レート〔ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートなど〕 ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキ
レンモノ(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキ
シエチレンモノ(メタ)アクリレートなど]〕 ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)不飽和カルボン酸(ジ)エステル[ポリ(n=1
0)オキシエチレンマレイン酸(ジ)エステルなど]、
ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシ
エチレン(メタ)アリルエーテルなど]〕 ・炭素数3〜8のアルコール〔(メタ)アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1
−ブテン−3−オール、2−ブテン−1,4−ジオー
ル〕 ・炭素数5〜20の水酸基含有エーテル〔ヒドロキシア
ルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜6)エ
ーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテ
ル、多価アルコール(後述のもの)のアリルエーテル、
例えば蔗糖アリルエーテルなど〕
マー ・炭素数5〜40のビニル〔アルキル(炭素数1〜
6)〕アルコキシ(炭素数1〜12)シラン〔ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなど〕 ・炭素数6〜40の(メタ)アクリロキシアルコキシ
(炭素数1〜12)シラン〔γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシランなど〕
それ以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブ
チレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外
のα−オレフィン;炭素数4〜10またはそれ以上のジ
エン、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタ
ジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン (f2)脂環式ビニル炭化水素:炭素数4〜18または
それ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロヘキセン、
(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデ
ン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテ
ン (f3)芳香族ビニル炭化水素:炭素数8〜20または
それ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、トリビニルベンゼン
アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレ
ート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシ
ル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレ
ート
ルキレン(炭素数2〜4)鎖を有するビニルモノマー ポリオキシアルキレングリコール(Mn100〜1,0
00)ジ(メタ)アクリレート、例えばポリエチレング
リコール(Mn300)ジ(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコール(Mn500)ジ(メタ)アクリ
レート;ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリ
オキシアルキレンアルキル(炭素数1〜18)エーテル
(メタ)アクリレート〔メチルアルコールエチレンオキ
サイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリル
アルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)
アクリレート〕
えば(メタ)アクリルアミド;N−アルキル(炭素数1
〜6)(メタ)アクリルアミド、例えばN−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレン−
ビス(メタ)アクリルアミド;N,N−ジアルキル(炭
素数1〜6)もしくはジアラルキル(炭素数7〜15)
(メタ)アクリルアミド、例えばN,N−ジメチルアク
リルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド ・上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4
〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばメタクリル
ホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、
桂皮酸アミド、環状アミド(N−ビニルピロリドンな
ど)、4級アンモニウム基含有ビニル化合物〔ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミン基含有
ビニル化合物の4級化物(メチルクロライド、ジメチル
硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなど
の4級化剤を用いて4級化したもの)〕 (i2)(メタ)アクリレート化合物 炭素数5〜20の(メタ)アクリレート化合物、ジアル
キル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)
(メタ)アクリレート、例えばジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4級
アンモニウム基含有(メタ)アクリレート〔ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートなどの3級アミン基含有(メ
タ)アクリレートの4級化物(メチルクロライド、ジメ
チル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート
などの4級化剤を用いて4級化したもの)〕、メチル−
α−アセトアミノアクリレートなど (i3)複素環含有ビニル化合物 ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば4−ビニルピ
リジン、2−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物
(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、
ピロール化合物(炭素数6〜13のN−ビニルピロール
など) (i4)ニトリル基含有ビニル化合物 炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノア
ルキル(炭素数1〜4)アクリレート (i5)その他ビニル化合物 ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニ
トロスチレン)など
ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジ
カルボン酸ジエステル (j1) ビニルエステル ・脂肪族ビニルエステル(炭素数4〜15、例えば酢酸
ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート) ・芳香族ビニルエステル(炭素数9〜20、例えばジア
リルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ア
セトキシスチレン) (j2)ビニルエーテル ・脂肪族ビニルエーテル〔炭素数3〜15、例えばビニ
ルアルキル(炭素数1〜10)エーテル[ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキ
シルエーテルなど]、ビニルアルコキシ(炭素数1〜
6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル[ビニル−2−
メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル
−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−
1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエ
チルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエ
ーテルなど]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアル
カン(炭素数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリ
ロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロ
キシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタア
リロキシエタンなど]) ・芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニ
ルフェニルエーテル、フェノキシスチレン) (j3)ビニルケトン ・脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン) ・芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21 、例えばビニ
ルフェニルケトン) (j4)サルファイド基含有モノマー 炭素数4〜20のサルファイド基含有モノマー、例えば
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファ
イド、ビニルエチルサルファイド (j5)不飽和カルボン酸ジエステル 炭素数4〜34の不飽和カルボン酸ジエステル、例えば
ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1
〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアル
キルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22
の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)等
例えば以下の方法で製造することができる。 トリアルキル(炭素数1〜22)アミン1モルと等
モル以上の炭酸ジエステル(置換基1個の炭素数1〜1
2)を溶媒の存在下または非存在下、反応温度80〜2
00℃、好ましくは100〜150℃で反応させ、この
反応物にスルホン基、カルボキシル基および/またはO
=P(O-)i基を有する前記ポリマーを添加する。 トリアルキルアミン(前記のもの)1モルと等モル
以上の炭酸ジエステル(上記に同じ)を溶媒の存在下ま
たは非存在下、反応温度80〜200℃、好ましくは1
00〜150℃で反応させ、この反応物に前記モノマー
(イ)、(ロ)および/または(ハ)を添加して得られ
るテトラアルキルアンモニウム塩(モノマー)を重合す
るか、もしくはさらに前記モノマー(ニ)を加えて共重
合する。 通常の方法で得られるテトラアルキルアンモニウム
塩(DDACなど)にスルホン基、カルボキシル基およ
び/またはO=P(O-)i基を有する前記ポリマーを添加
する。 通常の方法で得られるテトラアルキルアンモニウム
塩(DDACなど)に前記モノマー(イ)、(ロ)およ
び/または(ハ)を添加して得られるテトラアルキルア
ンモニウム塩(モノマー)を重合するか、もしくはさら
に前記モノマー(ニ)を加えて共重合する。
の炭素数が1〜12のもの、例えばジメチル炭酸、メチ
ルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−i−プロピル炭
酸、ジ−n−プロピル炭酸、ジ−i−プロピル炭酸、ジ
−n−ブチル炭酸、ジ−i−ブチル炭酸、ジ−t−ブチ
ル炭酸、ジ−sec−ブチル炭酸、ジペンチル炭酸、ジ
ヘキシル炭酸、ジオクチル炭酸、ジベンジル炭酸、ジノ
ニル炭酸、ジデシル炭酸、ジドデシル炭酸などが挙げら
れる。これらのうち好ましいのは、炭素数1〜4、とく
にジメチル炭酸である。
(3)におけるメチル基、ベンジル基およびR5は、上
記アミン、第4級アンモニウム塩又は炭酸ジエステルの
いずれから由来するものであってもよい。
性、防カビ性の持続性の観点から、好ましいのはおよ
びである。抗菌剤中の遊離ハロゲン含量(測定法:イ
オンクロマトグラフィー)は抗菌剤の耐熱性の観点か
ら、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは0
〜50ppm、とくに好ましくは0〜10ppmであ
る。上記製造法のうち、およびでは、遊離ハロゲン
含量が100ppm以下の抗菌剤が得られることからも
好ましい。
カチオン(前記Q1またはQ2)はそれぞれ単独、また
はそれらを併用することを特徴とするものである。併用
する場合のモル比(Q1/Q2)は通常1/99〜99
/1、抗菌性、防カビ性の観点から好ましくは30/7
0〜70/30である。
られるが、その際各種用途で通常用いられる公知の添加
剤等とは必要に応じて併用することができる。該添加剤
としては顔料、染料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散
剤、着色助剤、バインダー、相溶化剤および染料固着剤
などが挙げられる。
鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建
染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レー
キなど;染料としては、アゾ系、アントラキノン系、イ
ンジゴイド系など;核剤としては、ジベンジリデンソル
ビトールなど;可塑剤としては、フタル酸エステル系、
リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル
系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキ
シ系など;安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三
塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈け
い酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエー
ト系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン
系、エポキシ系、亜リン酸エステル系など;充填材とし
ては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい
酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルー
ン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チ
タンウィスカなど;難燃剤としては、リン酸エステル系
[トリクレジルホスフェート、トリス(2,3ジブロモ
プロピル)ホスフェートなど]、臭素系(デカブロモビ
フェニルエーテルなど)、三酸化アンチモン、水酸化マ
グネシウム、ホウ酸塩系(ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリ
ウムなど)、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグ
ネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラ
ブロモビスフェノールAなどが挙げられる。
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)な
ど];硫黄系[ジラウリル3,3’−チオジプロピオネ
ート(DLTDP)など];リン系[トリフェニルホス
ファイト(TPP)など];アミン系[オクチル化ジフ
ェニルアミンなど]など;紫外線吸収剤としては、ベン
ゾフェノン系(2−ヒドロキシベンゾフェノンなど)、
サリチレート系(フェニルサリチレートなど)、ベンゾ
トリアゾール系[(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾールなど]、アクリル系[エチル−2−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレートなど]など;帯電防
止剤としては、ポリマー型(ポリエーテルエステルアミ
ドなど)などが挙げられる。
ン酸(塩)のホルマリン縮合物、ポリ(メタ)アクリル
酸(塩)、ビニル化合物とカルボキシル基含有単量体と
の共重合物(塩)、ポリビニルアルコール(以下PVA
と略記)、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリ
アルキレンポリアミンなど;着色助剤としては、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、低分子量ポ
リスチレン、低分子量ポリエチレンテレフタレートな
ど;バインダーとしては、(メタ)アクリル酸、および
これらのエステルをモノマー原料として乳化重合して得
られるアクリル系エマルション、スチレンとブタジエン
の共重合体であるSBRラテックス、アクリロニトリル
とブタジエンの共重合体であるNBRラテックスなど;
相溶化剤としては、スチレン/エチレン/ブタジエンブ
ロック共重合物、スチレン/メチルメタクリレートブロ
ック共重合物、エチレン/スチレングラフト共重合物、
塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、スチレン/無水マレイン酸共重合物、エチレン
/グリシジルメタクリレート共重合物へのスチレングラ
フト共重合物など;染料固着剤としては、ジシアンジア
ミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチ
レントリアミン重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウ
ムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアル
キルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩重合物な
どが挙げられる。
ック(製品)、紙(製品)、木材(製品)、コーティン
グ剤、接着剤および水処理ろ過材などを適用対象として
用いることができ、適用されたこれらの対象に持続性の
ある抗菌性、防カビ性、並びに、耐熱性に優れる抗菌
性、防カビ性[前記(Ai-)1/iとしてSO3 -が高比率の
場合]または耐腐食性に優れる抗菌性、防カビ性[前記
(Ai-)1/iとしてCOO-が高比率の場合]を発揮させる
ことができる。
して用いる場合、適用される繊維としてはポリエステル
繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポ
リエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、スパンデックス
などが挙げられる。本発明の抗菌剤を繊維に添加する方
法としては、樹脂練り込み法および繊維表面処理法が挙
げられる。樹脂練り込み法の場合は、例えばポリエステ
ル繊維では、ポリエステル樹脂の溶融紡糸時にポリエス
テル樹脂に対し、通常0.01〜10重量%の抗菌剤
[塩(X)として、以下同じ]を添加して練り込み、溶
融紡糸してポリエステル繊維とする方法が挙げられ、ま
たスパンデックスの場合は、湿式紡糸時にポリウレタン
樹脂に対し通常0.01〜10重量%の抗菌剤をジメチ
ルホルムアミド溶液として添加して練り込み、湿式紡糸
してスパンデックスとする方法が挙げられる。繊維表面
処理法の場合は、例えばポリエステル繊維、スパンデッ
クスなどを10〜60重量%濃度の抗菌剤溶液または分
散液に浸漬して、繊維に対して通常0.01〜10重量
%の抗菌剤付与量となるように表面処理する方法が挙げ
られる。
いる場合は、例えば抗菌剤の溶液とアクリルエマルショ
ン、SBRラテックスエマルション、NBRラテックス
エマルションなどの樹脂エマルションおよび水を均一混
合してバインダーを作成し、不織布に対して抗菌剤が通
常0.01〜10重量%の付与量となるように不織布バ
インダーとして用いる方法が挙げられる。不織布製品用
として用いる場合は、例えば抗菌剤の溶液を不織布製品
に対して抗菌剤が通常0.01〜10重量%の付与量と
なるように含浸させ乾燥させる方法が挙げられる。付与
された本発明の抗菌剤は繊維表面において水に不溶なポ
リマー皮膜を形成する。本発明の抗菌剤が付与されたこ
れらの繊維(製品)は抗菌性、防カビ性に優れ、かつ通
常の使用条件で繊維が着色するという問題もない。
て用いる場合は、例えば抗菌剤の溶液を、紙に対して抗
菌剤が通常0.01〜10重量%の付与量となるように
含浸させ乾燥させる。付与された本発明の抗菌剤は紙表
面において水に不溶なポリマー皮膜を形成する。
抗菌剤として用いる場合は、適用される樹脂としては、
天然高分子プラスチック(酢酸セルロース、セルロイ
ド、セロファンなど)、熱硬化性プラスチック(フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂など)、熱可塑性樹
脂(ABS樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂など)などが挙げられる。樹脂の抗菌処理方法として
は、内部練り込み法および表面処理法が挙げられる。内
部練り込み法では、例えばポリプロピレン樹脂の溶融成
形時に樹脂に対し通常0.01〜10重量%の抗菌剤を
添加して練り込み、150〜250℃で二軸混練機にて
溶融してポリプロピレン成形品とする。表面処理法とし
ては、例えば後述するコーティング剤を塗布する方法が
挙げられる。本発明の抗菌剤を付与されたポリプロピレ
ン成形品は抗菌性に優れ、かつポリプロピレンが着色す
るという問題もない。
して用いる場合は、木材を直接抗菌剤で処理する方法
と、抗菌剤で処理された木材繊維をボードに加工する方
法が挙げられる。木材を直接抗菌剤で処理する方法とし
ては、加圧注入法、表面処理方法などがある。加圧注入
法では、例えば抗菌剤の溶液を木材に対して、通常0.
01〜10重量%の量となるように加圧注入法または常
圧浸せき法により含浸させ乾燥させる。抗菌剤で処理さ
れた木材繊維をボードに加工したものとしては、パーテ
ィクルボード、インシュレーションボード、MDF、複
合フローリングなどが挙げられる。例えばインシュレー
ションボードは、パルプ、石油樹脂およびPVAの水分
散体に、パルプに対し通常0.01〜10重量%となる
量の抗菌剤を添加し、プレス脱水した後100〜180
℃で乾燥することにより製造される。。
として用いる場合は、適用されるコーティング剤として
は、塗料(油性塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキ
ド塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、熱硬化性アクリル樹脂塗
料、水溶性樹脂塗料、エマルション塗料、ラッカー、ビ
ニルゾル塗料、粉体塗料など)、フロアーポリッシュな
どが挙げられる。コーティング剤を抗菌処理するには、
例えば抗菌剤を各種樹脂エマルションの固形分に対して
通常0.01〜10重量%添加する。本発明の抗菌剤を
含有するコーティング剤を用いて塗布硬化させた塗膜表
面は持続性のある抗菌性、防カビ性を発揮する。
いる場合は、適用される樹脂としては縮合系、エマルシ
ョン・ラテックス系、ホットメルト系、ゴム系などの樹
脂が挙げられる。縮合系としてはユリア樹脂、メラミン
樹脂、フェノール樹脂など;エマルション・ラテックス
系としては酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルシ
ョン、EVAエマルション、ポリウレタンエマルショ
ン、酢酸ビニルアクリルエマルション、SBRラテック
ス、合成ゴム系ラテックスなど;ホットメルト系として
はポリエステル樹脂やポリアミドなど;ゴム系としては
合成ゴムCR系、天然ゴム系などが挙げられる。接着剤
を抗菌処理するには、たとえば抗菌剤をアクリルエマル
ション系接着剤の固形分に対して通常0.01〜10重
量%添加する。本発明の抗菌剤を含有する接着剤は持続
性のある抗菌性、防カビ性を発揮し、接着性能にも悪影
響を及ぼさない。
換樹脂等)用に用いる場合は、抗菌剤(固形物)を直
接、水処理ろ過材として用いてもよいし、従来の水処理
ろ過材に対して1〜100重量%混ぜて水処理ろ過助剤
として用いてもよい。例えば、水処理ろ過助剤として汚
泥等を含有する排水の処理に用いた場合は、処理工程の
汚泥貯留槽において抗菌剤を汚泥量の全重量に対して
0.01〜2重量%添加することにより臭気を抑制する
ことができ、脱水ケーキを焼却しても有毒ガスは発生し
ない。
明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の部は重量部、%は重量%を示す。
でメタノール25部に溶解し、ジメチルジデシルアンモ
ニウムメチルカーボネートのメタノール溶液35部(メ
タノール15部含有)を徐々に加えた後、メタノールを
留去してスチレンスルホン酸を約0.1当量過剰に含有
する本発明における塩(X)[ポリスチレンスルホン酸
ジメチルジデシルアンモニウム塩](X−1)を得た。
(X−1)の遊離ハロゲン含量は3ppmであった。
−プロパノール=1/1(重量比)]30.7部に室温
で88.7%ジメチルジデシルアンモニウムメチルカー
ボネート溶液[水/1−プロパノール=1/1(重量
比)]40.7部を2時間で徐々に加える。続いて、室
温で16.3%アンモニウム溶液[水/1−プロパノー
ル=1/1(重量比)]1部を2時間で徐々に加えて本
発明における塩(X)の50%溶液(X−2)を得た。
(X−2)の遊離ハロゲン含量は2ppmであった。
ル比80/20共重合物10部を室温でメタノール50
部に溶解し、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムカ
ーボネートのメタノール溶液20部(メタノール3部含
有)を徐々に加え本発明における塩(X)の30%メタ
ノール溶液(X−3)を得た。(X−3)の遊離ハロゲ
ン含量は2ppmであった。
ポリマー(株)製]と実施例1で得た(X−1)を重量
比80/20でニーダールーダー[「Φ35ニーダール
ーダー」(株)笠松化工研究所製]にて230℃、40
rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練しマスターバッ
チを得た。得られたマスターバッチを(X−1)含量が
0.5%,1%および2%となるようにポリプロピレン
樹脂で希釈し、樹脂組成物を得た。
40%エマルション)40%、実施例2で得た(X−
2)4%、高密度酸化型ポリエチレンワックス(Mn:
3,000、固形分40%エマルション)8%、エチル
カービトール6%、トリブトキシエチルホスフェート
1.5%および水40.5%の配合比にて万能混合機を
用いて均一混合し、フロアーポリッシュ組成物を得た。
化共重合物であるSBRラテックスエマルション15
%、実施例3で得た(X−3)5%および水80%の配
合比で均一混合し不織布用バインダーを得た。
ポリマー(株)製]と抗菌剤DDAC(50%水溶液)
[商品名「カチオンDDC−50」:三洋化成工業社
製]を重量比80/20で前記のニーダールーダーにて
230℃、40rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練
しマスターバッチを得た。得られたマスターバッチを抗
菌剤含量が2%となるようにポリプロピレン樹脂で希釈
し樹脂組成物を得た。
40%エマルション)40%に前記の抗菌剤DDAC4
%、前記の高密度酸化型ポリエチレンワックス8%、エ
チルカービトール6%、トリブトキシエチルホスフェー
ト1.5%および水40.5%の配合比にて万能混合機
を用いて均一混合しフロアーポリッシュ組成物を得た。
合物であるSBRラテックスエマルション15%、BZ
C(50%水溶液)[商品名「カチオンG−50」:三
洋化成工業(株)製]5%および水80%の配合比で均
一混合し不織布用バインダーを得た。
AC(比較例1)、BZC(比較例2)について、基本
性能である抗菌性、防カビ性を最小発育阻止濃度(MI
C)試験により評価した。即ち、培地として大腸菌では
Heart infusion broth(HIB)
を用い、また黒カビではグルコースペプトン培地(G
P)を用いて、希釈法(参考;東京大学医科学研究所学
友会編 微生物学)に従って測定した。実施例1〜8で
得られた抗菌剤、比較例1、2の抗菌剤を上記培地を用
いて希釈し、250〜0.98ppm(抗菌剤濃度)溶
液を作成した。被検菌株大腸菌および黒カビの一夜培養
液を加え37℃にて一夜培養した。その後、被検菌の増
殖の有無を観察し発育を阻止する最小薬剤濃度を求め
た。結果を表1に示す。
AC(比較例1)とBZC(比較例2)をガラスシャー
レに1g取り、105℃で2時間蒸発乾固させ、得られ
たそれぞれの固形物について空気中での熱減量開始温度
を熱分析装置(理学電機社製THERMOFLEX T
MA8140)を用いて測定した。結果を表2に示す。
験した。腐食性は、鋼鈑に抗菌剤の膜厚が1μmになる
量を塗布し、1昼夜乾燥後、その鋼鈑をイオン交換水に
半浸漬させた状態でガラス容器に密栓し、室温で48時
間後に鋼鈑の錆びの発現有無を目視で判定した。結果を
表3に示す。 判定基準 ○ ; 腐食なし × ; 腐食あり
品等の試料について、大腸菌に対する抗菌性をJIS
Z 2801(抗菌加工製品抗菌性試験方法・抗菌効
果)およびJIS L 1902(繊維製品の抗菌性試験
方法)に準じて評価した。
形試料 射出成形機(日精樹脂工業社製)を用い、シリンダー温
度230℃の条件で100mm×100mm×2mmに
成形した。試験には成形した試料そのものと、1Lビー
カーに1Lの水道水を入れ、試験片を室温で7日間浸せ
きした試料を準備した。浸せき処理の間、水は毎日取り
替えた。 ・実施例7および比較例4のフロアーポリッシュ組成物
を用いたコーティング試料 30cm四方の塩ビ製ケミカルタイルに実施例7および
比較例4の試料を1ml均一に塗り、室温で乾燥した後
10cm四方に切断した。試験には室温で乾燥した試料
そのものと、さらに10cm四方の試料1枚を1Lビー
カーに1Lの水道水入れ、試料を室温で7日間浸せきし
た試料を準備した。浸せき処理の間、水は毎日取り替え
た。 ・実施例8および比較例5の不織布用バインダー組成物
で処理した不織布試料 ポリプロピレン製不織布2g(縦15cm、横30c
m、厚み0.5mm)に実施例8および比較例5のバイ
ンダー組成物をそれぞれイオン交換水で10倍希釈した
液を10g付着させ室温で乾燥した。試験には室温で乾
燥させた試料そのものと、2gの試料を1Lビーカーに
入れた1Lの水道水に室温で7日間浸せきした試料を準
備した。浸せき処理の間、水は毎日取り替えた。大腸菌
を用いた抗菌性試験結果を表4に示す。評価数値は抗菌
活性値である。
出成形機(日精樹脂工業社製)を用い、シリンダー温度
230℃の条件で100mm×100mm×2mmの成
形片を作成し成形直後と、さらに120℃で24時間加
熱した後の成形片の試料の色相変化(YI:黄色度)を
測色色差計(日本電色工業社製)を用いて測定した。結
果を表5に示す。
め、極めて有用である。 (1)菌、カビのいずれにも高い抗菌、防カビ効果を示
す。 (2)耐熱性に優れるため、成形加工時の樹脂組成物へ
の練り込みが可能であり、また耐腐蝕性に優れるため、
金属製の機器、容器等への悪影響がない。 (3)水に難溶性であるため、抗菌剤が溶出せず、長期
にわたり抗菌、防カビ効果が持続する。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(1)で示される塩(X)からな
ることを特徴とする抗菌剤。 [Q+−(Ai-)1/i]n−Z−[(Ai-)1/i−(Mh+)1/h]m-n (1) 〔式(1)中、Zはポリマーのアニオン残基;(Mh+)
1/hはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムまたはアミンから選ばれるh(1または2)価のカ
チオン;(Ai-)1/iはSO3 -、COO-またはO=P
(O-)iから選ばれるi価(1または2)のアニオン;Q
+は一般式(2)または(3)で表される4級アンモニ
ウムカチオン;mは3〜15,000の数、nはn≦m
を満足する1以上の整数を表す。 R1R2R3R4N+ (2) C6H5CH2(CH3)2R5N+ (3) [式(2)、(3)中、R1、R2およびR3はそれぞれ
同一または異なる、炭素数が1〜22の直鎖または分岐
の脂肪族炭化水素基、R4およびR5は炭素数が8〜22
の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表す。]〕 - 【請求項2】 遊離ハロゲン含量が100ppm以下で
ある請求項1記載の抗菌剤。 - 【請求項3】 ポリマーの数平均分子量が500〜10
0万である請求項1または2記載の抗菌剤。 - 【請求項4】 繊維(製品)、プラスチック(製品)、
紙(製品)、木材(製品)、コーティング剤、接着剤お
よび/または水処理ろ過材用である請求項1〜3のいず
れか記載の抗菌剤。
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