JPH0924266A - エレクトロセラミックの非水系用分散剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のトリエチ
ルメチルアンモニウム塩を用いることを特徴とするエレ
クトセラミックの非水系用分散剤。 【課題】 トルエン等の非水溶媒に溶解し、非水溶媒系
でのセラミックの分散性能が良好で、金属、ハロゲン含
有量の少ないエレクトロセラミックの非水系用分散剤を
提供する。 【課題解決の手段】 （メタ）アクリル酸／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体の４級アンモニウム塩を用い
ることで、非水溶媒系において優れた分散効果が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トルエン等を溶媒
とする非水系用分散剤、特に電気電子分野にて用いる非
水系用分散剤およびその製造法に関する。さらに詳しく
は、フェライト、セラミックコンデサー等のエレクトロ
セラミック製造時やカラーテレビ・ブラウン管に用いる
蛍光体スラリー製造時等に用いる電気電子分野向け非水
系用分散剤およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロセラミック等の電気電子分野
製品に対する非水系用分散剤としては、主として非イオ
ン性界面活性剤が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エレクトロセラミック
等に用いる非水系用分散剤として用いられている非イオ
ン性界面活性剤は分散性能が十分でない。また、水系で
多用されるポリアクリル酸のアンモニア塩等のイオン性
分散剤はトルエンなどの非水溶媒に不溶なため用いるこ
とができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸
と（メタ）アクリル酸エステルの特定量比、特定分子量
の共重合体の４級アンモニウム塩が、トルエン等の非水
溶媒への溶解性が高く、分散性能も良好であり、また特
定の製造法を用いることで電気特性低下の発生原因とな
るＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のようなアルカリ（土類）金
属やフッ素、塩素等のハロゲン元素等を極小化できるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、構
成単位として１〜４０重量％の（メタ）アクリル酸
（ａ）と６０〜９９重量％の（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｂ）からなる重量平均分子量１，０００〜５０，０
００の重合体（Ａ）の４級アンモニウム塩（Ｂ）からな
る分散剤。；ならびに３級アミンを炭酸ジエステルと反
応させて得た４級アンモニウム炭酸塩（Ｃ）と、重合体
（Ａ）との中和反応、または４級アンモニウム炭酸塩
（Ｃ）と（メタ）アクリル酸単量体との中和反応によっ
て得られた（メタ）アクリル酸単量体４級アンモニウム
塩と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合させ
ることによって得ることを特徴とする重合体の４級アン
モニウム塩（Ｂ）からなる分散剤の製造法である。

【０００５】本発明の構成単位として１〜４０重量％の
（メタ）アクリル酸（ａ）と６０〜９９重量％の（メ
タ）アクリル酸エステル（ｂ）からなる重量平均分子量
１，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）の（メタ）ア
クリル酸エステル（ｂ）としては、例えばメチル（メ
タ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリル酸エ
ステル、ブチル（メタ）アクリル酸エステル、プロピル
（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）
アクリル酸エステル等が挙げられる。また、重合体
（Ａ）は、必要に応じて他のビニル単量体；（メタ）ア
クリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸｛例えばマレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸等｝；α，β−不飽和
カルボン酸アミド｛例えば（メタ）アクリルアミド、イ
タコン酸アミド、クロトン酸アミド等｝；他のビニル単
量体類｛例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルピロリドン等｝等およびこれらの混合物を含ませるこ
とができる。

【０００６】本発明の重合体（Ａ）は、（メタ）アクリ
ル酸（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と
から構成されるものである。重合体（Ａ）の構成比とし
ては、（メタ）アクリル酸（ａ）が１〜４０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が６０〜９９重量％
であり、好ましくは（ａ）が２〜２０重量％、（ｂ）が
８０〜９８重量％である。重合体（Ａ）の組成として、
好ましくはメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの
共重合体、特に好ましい組成としては、メタクリル酸と
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルの共重合
体である。重合体の重量平均分子量は、通常１，０００
〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，
０００である。

【０００７】本発明の重合体（Ａ）を得る方法として
は、通常一般に用いられている重合方法でよく、特に限
定されない。例えばトルエン、キシレン、アルコール
（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等）等の溶媒中に、重合開始剤を含む（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量
体を所定の温度下に添加し、数時間溶液重合を行うこと
で得ることができる。また（メタ）アクリル酸単量体４
級アンモニウム塩と、（メタ）アクリル酸エステルとの
共重合でも得ることができる。この場合の重合方法も、
前記の（メタ）アクリル酸を用いた場合と同様の方法を
用いることができる。

【０００８】重合開始剤としてはアゾ系開始剤、パーオ
キサイド系開始剤、ヒドロパーオキサイド系開始剤等が
挙げられる。開始剤の使用量は、全単量体の重量に対し
て０．００１〜５重量％である。これら重合開始剤は、
分解の難易によって重合温度を適当に選択する必要があ
り、通常０〜１８０℃の範囲で選択して重合される。重
合時間は、１〜２４時間である。

【０００９】本発明の４級アンモニウム塩（Ｂ）を構成
する４級アンモニウムは３級アミンの４級化物である。
この３級アミンとしては、脂肪族アミン（例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−１−プロピ
ルアミン等）；脂環式アミン類（例えばＮ−メチルピロ
リジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレン
イミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
等）；含窒素ヘテロ環芳香族類（例えばピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、キノリン、
４，４’−ジピリジル等）が挙げられる。これらの中で
好ましいものとしては、脂肪族アミンであり、特に好ま
しいものとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン
である。

【００１０】本発明における４級アンモニウム塩（Ｂ）
の含有しているハロゲン原子およびアルカリ（土類）金
属のそれぞれの量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐ
ｍ以下である。１０ｐｐｍをこす場合には、ノイズ発生
等の電気特性の低下、錆の発生および長期耐久試験にお
ける性能劣化等、精密電気電子機器に対する大きな問題
を生じる。

【００１１】本発明の４級アンモニウム塩（Ｂ）の製造
方法としては、水酸化４級アンモニウムと重合体（Ａ）
とを反応させるか、または水酸化４級アンモニウムと
（メタ）アクリル酸単量体とを反応させた後、（メタ）
アクリル酸エステルと共重合させる方法があるが、これ
らの方法では水酸化４級アンモニウム製造時にハロゲン
化物およびアルカリ（土類）金属が多量に混入し、この
除去が困難である。本発明の分散剤は、ハロゲン化物お
よびアルカリ（土類）金属の混入を避けることができる
３級アミンを炭酸ジエステルと反応させて得た４級アン
モニウム炭酸塩（Ｃ）と（メタ）アクリル酸単量体また
は重合体（Ａ）とを反応させるか、４級アンモニウム炭
酸塩（Ｃ）と（メタ）アクリル酸を反応させた後、（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合する製造法が特に好ま
しい。

【００１２】本発明の製造法において使用する３級アミ
ンおよび重合体（Ａ）は前記のものがあげられる。

【００１３】本発明の製造法において使用する炭酸ジエ
ステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、好まし
いものはアルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルであ
る。

【００１４】本発明の４級アンモニウム塩（Ｂ）の具体
例としてテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
４級アンモニウムを構成する４つのアルキル基が同一の
場合、得られる４級アンモニウム有機酸塩の結晶性が高
く樹脂成分や溶剤への溶解性が低下し、作業性が低下す
る問題が生じる。従って好ましくは、全て同一のアルキ
ル基ではなく、少なくともどれか一つ異なるアルキル基
を有するテトラアルキルアンモニウム塩である。特に好
ましくは、１つのアルキル基がメチル基で他の３つのア
ルキル基がメチル基以外のアルキル基であるテトラアル
キルアンモニウム塩である。

【００１５】本発明の製造法における３級アミンと炭酸
ジエステルとのモル比は、１：（０．３〜４．０）であ
る。反応溶媒としては、必要により使用しても良く、例
えばメタノールやエタノールが挙げられる。反応温度と
しては、３０〜１５０℃である。

【００１６】４級アンモニウム炭酸塩（Ｃ）と（メタ）
アクリル酸単量体との中和反応、または４級アンモニウ
ム炭酸塩（Ｃ）と重合体（Ａ）との中和反応は、溶媒の
存在下または非存在下で行えばよく、発生する炭酸ガス
を反応系から適時除くことにより本発明の４級アンモニ
ウム塩（Ｂ）を得ることが出来る。反応後、必要により
反応溶媒を留去し固状分散剤、また非水溶媒｛例えばト
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセト
ン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレン
グリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン等｝に溶解させて液状分散剤として用いることができ
る。

【００１７】４級アンモニウム炭酸塩（Ｃ）と（メタ）
アクリル酸単量体との中和反応、または４級アンモニウ
ム炭酸塩と重合体（Ａ）との中和反応において、４級ア
ンモニウム炭酸塩（Ｃ）と（メタ）アクリル酸単量体ま
たは重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸残基とのモル
比は、通常１：１０〜１：１、好ましくは、２：１０〜
９：１０、さらに好ましくは５：１０〜８：１０であ
る。

【００１８】本発明の分散剤を用の具体的用途として、
セラミック生シートやテレビブラウン管用の蛍光体スラ
リーの製造が挙げられる。何れの場合も、対象となるス
ラリーに対して本発明の分散剤を０．０１〜１０重量％
（対スラリー）添加し、ボールミル等の混練機を用いて
混和して用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例におけるクロルは、ＪＩＳ−１
５２７記載の無機塩化物測定法に準じて測定を行った。
またナトリウムは、パーキンエルマー社製のＩＣＰ発光
分光分析装置を用いて他のアルカリ（土類）金属を含め
た測定を行った。

【００２０】実施例１ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール
（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時
間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボ
ネートのメタノール溶液を得た。メタクリル酸／メタク
リル酸メチル共重合体（モル比１０／８０、重量平均分
子量９，０００）の４０重量％イソプロピルアルコール
溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液をメタクリル酸単量体に対し
７０モル％量になるように仕込んだ。炭酸ガスを除き、
メタノールを一部除去し、メタクリル酸／メタクリル酸
メチル共重合体・メチルトリエチルアンモニウム塩の３
５重量％イソプロピルアルコール溶液（分散剤−１）を
得た。分散剤−１のクロル含有量は１ｐｐｍ以下であ
り、ナトリウム含有量も１ｐｐｍ以下であった。また他
のハロゲンおよびアルカリ（土類）金属は見いだされな
かった。

【００２１】実施例２ トリエチルアミンをトリメチルアミンに変更した以外
は、実施例１と同じ操作を行ない、メタクリル酸／メタ
クリル酸メチル共重合体・テトラメチルアンモニウム塩
の３５重量％イソプロピルアルコール溶液（分散剤−
２）を得た。分散剤−２のクロル含有量は１ｐｐｍであ
り、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以下であった。また他
のハロゲンおよびアルカリ（土類）金属は見いだされな
かった。

【００２２】実施例３ メタクリル酸／メタクリル酸ブチル共重合体（重量平均
分子量８，０００）の４０重量％イソプロピルアルコー
ル溶液に、実施例１で合成したメチルトリエチルアンモ
ニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をメタクリ
ル酸単量体に対し７０モル％になるように仕込んだ。炭
酸ガスを除き、メタノールを一部除去し、メタクリル酸
／メタクリル酸ブチル・メチルトリエチルアンモニウム
塩の４０重量％イソプロピルアルコール溶液（分散剤−
３）を得た。分散剤−３のクロル含有量は１ｐｐｍ以下
であり、ナトリウム含有量も１ｐｐｍ以下であった。ま
た他のハロゲンおよびアルカリ（土類）金属は見いださ
れなかった。

【００２３】比較例１ メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（モル比１
０／９０、重量平均分子量９，０００）の４０重量％イ
ソプロピルアルコール溶液に、水酸化ナトリウムの５０
重量％水溶液をメタクリル酸の７０モル％になるように
仕込み、中和を行った。水を加えることでメタクリル酸
／メタクリル酸メチル共重合体・Ｎａ塩の３５重量％イ
ソプロピルアルコール／水溶液（分散剤−Ａ）を得た。
分散剤−Ａのクロル含有量は１２０ｐｐｍであり、ナト
リウム含有量は６．８重量％であった。

【００２４】比較例２ メタクリル酸／メタクリル酸ブチル共重合体（重量平均
分子量８，０００）の４０重量％イソプロピルアルコー
ル溶液中を、メタクリル酸単量体の７０モル％量のアン
モニア水で中和した。ついで、水を加えることでメタク
リル酸／メタクリル酸ブチル共重合体・アンモニウム塩
の３５重量％イソプロピルアルコール／水溶液（分散剤
−Ｂ）を得た。分散剤−Ｂのクロル含有量は６ｐｐｍで
あり、ナトリウム含有量は４ｐｐｍであった。

【００２５】分散性能評価 アルミナ１００重量部、トルエン２５重量部および分散
剤（１、２、３、Ａ、Ｂ）をボールミル中に投入し、１
０時間混練し、そのスラリー粘度を測定し表１の結果を
得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から判るように本発明の分散剤を使用
したスラリーは、粘度が低く分散性が優れている。ま
た、ナトリウムやカルシウムに代表されるようなアルカ
リ（土類）金属を含んでいないことから、製品における
電気的トラブルの発生を見なかった。一方、比較例１で
作成した分散剤−Ａ、Ｂは、トルエンに均一に溶解せ
ず、その結果、スラリー粘度が高く分散性能に問題がみ
られた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の分散剤は、エレクトロセラミッ
クや蛍光体スラリーだけでなく、電気電子分野において
分散剤を必要とする多くの用途に、電気的特性を損なう
事なく用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成単位として１〜４０重量％の（メ
   タ）アクリル酸（ａ）と６０〜９９重量％の（メタ）ア
   クリル酸エステル（ｂ）からなる重量平均分子量１，０
   ００〜５０，０００の重合体（Ａ）の４級アンモニウム
   塩（Ｂ）からなるエレクトロセラミックの非水系用分散
   剤。
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）の４級アンモニウム塩
   （Ｂ）が、含有しているハロゲン原子およびアルカリ
   （土類）金属が、それぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項
   １記載の分散剤。
3. 【請求項３】 重合体（Ａ）の４級アンモニウム塩
   （Ｂ）が、重合体（Ａ）のテトラアルキルアンモニウム
   塩である請求項１または２記載の分散剤。
4. 【請求項４】 ３級アミンを炭酸ジエステルと反応さ
   せて得た４級アンモニウム炭酸塩（Ｃ）と、重合体
   （Ａ）との中和反応によって得ることを特徴とする重合
   体の４級アンモニウム塩（Ｂ）からなるエレクトロセラ
   ミックの非水系用分散剤の製造法。
5. 【請求項５】 ３級アミンを炭酸ジエステルと反応さ
   せて得た４級アンモニウム炭酸塩（Ｃ）と、（メタ）ア
   クリル酸単量体との中和反応によって得られた（メタ）
   アクリル酸単量体４級アンモニウム塩と（メタ）アクリ
   ル酸エステル単量体とを共重合させて得ることを特徴と
   する重合体の４級アンモニウム塩（Ｂ）からなるエレク
   トロセラミックの非水系用分散剤の製造法。