JPS6225163B2

JPS6225163B2 -

Info

Publication number: JPS6225163B2
Application number: JP13233080A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Masahiro Hosoido; Hideyuki Tawara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1987-06-02
Also published as: JPS5757706A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規共重合体およびその製造方法に関
するものである。更に詳しく述べると、１分子中
にカルボキシル基および／またはその塩を有し且
つ側鎖としてエチレンオキシドの付加物を櫛状に
有する新規共重合体およびその製造方法に関する
ものである。

従来より、ポリアクリル酸塩やポリメタクリル
酸塩等のポリカルボキシレートはある種の顔料の
分散剤やスケール防止剤として有用に使用されて
いる。しかし、これらのポリカルボキシレートは
特殊な顔料の分散や金属イオンを多く含む循環水
に於けるスケールの析出防止等には充分満足する
性能を発揮するものではない。そしてこれらのポ
リカルボキシレートの欠点を改良する為、（メ
タ）アクリル酸塩と親水性のヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアマイ
ド、あるいは疎水性のスチレンや（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合等種々の方法が試みられ
ているが、いずれも要求される性能を充分に満足
させるものではないのが現状である。

本発明者等はこのような現状に鑑み鋭意研究を
重ねた結果、１分子中にカルボキシル基および／
またはその塩を有し且つ側鎖としてエチレンオキ
シドの付加物を櫛状に有する新規共重合体が、顔
料分散剤（例えば塗工紙用顔料の分散剤、紙充填
用顔料の分散剤、水性塗料用顔料の分散剤、水性
インキ用顔料の分散剤など）、キレート剤、スケ
ール防止剤、洗剤用ビルダー、高分子界面活性
剤、乳化剤、セメント混和剤等の幅広い用途に用
いられて極めて優れた性能を示すことを見い出し
て本発明を完成するに至つた。

従つて本発明の目的は、これらの用途に用いら
れて優れた性能を発揮する新規共重合体を提供す
ることにある。又、本発明の他の目的は、該新規
共重合体の製造方法を提供するにある。

即ち、第１の発明は、一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示される繰り返し構造単位(A)と一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示される繰り返し構造単位(B)とから成り、(A)の
全量と(B)の全量とがモル比で60：40〜40：60、分
子量が1200〜40000の範囲内である新規共重合体
に関するものである。又、第２の発明は、一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示されるポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示されるマレイン酸系単量体（）を重合開始
剤を用いて共重合させ、必要により更にアルカリ
性物質で中和して得ることを特徴とする一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示される繰り返し構造単位(A)と一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示される繰り返し構造単位(B)とから成り、(A)の
全量と(B)の全量とがモル比で、分子量が1200〜
40000、60：40〜40：60の範囲内である新規共重
合体の製造方法に関するものである。

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（）は前記の一般式で示されるものであり、エ
チレンオキシドの付加モル数ｎが１〜100のもの
である。付加モル数ｎが０では得られる共重合体
の分散能やキレート能等の性能が低く、逆に100
を超える場合にはそのようなポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテルの共重合反応性が低い。

本発明で用いられるポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテル（）は、KOHやNaOH等の
アルカリを触媒としてアリルアルコールにエチレ
ンオキシドを直接付加する公知の方法で合成する
ことができる。

マレイン酸系単量体（）は前記の一般式で示
されるものであるが、具体的にはマレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、並びにそれ
らの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及
び有機アミン塩を挙げることができる。そしてこ
れらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の新規共重合体では、繰り返し構造単位
(A)の全量と繰り返し構造単位(B)の全量とがモル比
で60：40〜40：60、分子量が1200〜40000の範囲
内であることが必要である。従つて新規共重合体
を製造するに際してポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（）及びマレイン酸系単量体
（）の仕込み比率は、得られる新規共重合体中
での繰り返し構造単位(A)の全量と繰り返し構造単
位(B)の全量とが上記の比率の範囲内に入るように
しなければならない。この比率の範囲をはずれる
と、得られる共重合体の分散能やキレート能等の
性能が低くなる。

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（）及びマレイン酸系単量体（）から新規共
重合体を製造するには、重合開始剤を用いて共重
合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状
重合等の方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低数アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エ
チル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる
新規共重合体の溶解性並びに該共重合体の使用時
の便からは、水及び炭素数１〜４の低級アルコー
ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコー
ルの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし
てアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。又、低級アルコール、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルある
いはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾ
イルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニト
リル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として
用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併
用することもできる。更に、水―低級アルコール
混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開
始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの中か
ら適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定め
られるが、通常０〜120℃の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。

このようにして得られた新規共重合体は、その
ままでも各種用途に用いられるが、必要に応じて
更にアルカリ性物質で中和してもよい。このよう
なアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金
属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、
有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。

本発明の新規共重合体は、顔料分散剤（例えば
塗工紙用顔料の分散剤、紙充填用顔料の分散剤、
水性塗料用顔料の分散剤、水性インキ用顔料の分
散剤など）、キレート剤、スケール防止剤、洗剤
用ビルダー、高分子界面活性剤、乳化剤、セメン
ト混和剤等の副広い用途に用いられて極めて優れ
た性能を発揮するものである。そして特に、水と
極性溶剤（例えばイソプロピルアルコールやエチ
レングリコールなど）との混合溶媒中への各種の
無機及び有機顔料の分散能と、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属イオ
ンに対するキレート能や分散能とに極めて優れた
性能を発揮するものである。

更に、新規共重合体中のポリエチレングリコー
ル部分の末端がOH基であるため、該共重合体水
溶液を高速撹拌により起泡させた場合にも泡ぎれ
が非常に速やかであるという特長を有している。
このため、例えば無機顔料の分散剤として用いた
場合にも清泡剤の併用の必要性は全く認められな
い。

また、新規共重合体の分子中でポリエチレング
リコール部分はエーテル結合により該共重合体主
鎖と結合しており、そのため高温下や沸騰水中あ
るいは高いPH領域での長期間の使用に於ても加水
分解が全く起こらず、その性能に何ら影響を受け
ないという特長をも有している。

以下、実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例だけで制限されないことはいう
までもない。又、実施例中での部はすべて重量部
を表わし、％はすべて重量％を表わすものとす
る。尚、実施例中の粘度はすべて精機工業研究所
製ビスメトロン粘度計を用い、25℃、60rpmの条
件で測定した。また、重合率の測定は、ゲルパー
メーシヨンクロマトグラフイー（ウオーターズ社
製244型を使用）（以下、G.P.C.と記す。）と臭素
付加反応による残存二重結合量の測定とにより未
反応単量体の量を定量することにより、分子量の
測定は、0.05M酢酸ナトリウム緩衝液／アセトニ
トリル＝70／30（容量比）の溶離液を用いてG.P.
C.により行つた。

実施例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
334部及び水100部を仕込み、撹拌下に反応容器内
を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。
その後マレイン酸139.3部及び過硫酸アンモニウ
ム14.2部を水225部に溶解した水溶液を120分で添
加した。添加終了後更に14.2部の20％過硫酸アン
モニウム水溶液を20分で添加した。添加完結後、
100分間95℃に反応容器内の温度を保持して重合
反応を完了し、新規共重合体１を得た。

この共重合体１の55％水溶液のPHは1.1、粘度
は136cpsであつた。重合率は97.8％であつた。
又、この共重合体１の分子量は1200、酸価は285
であつた。

実施例２実施例１と同じ反応容器にマレイン酸139.3
部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）334部、ベンゾイルパーオキシド14.2
部及びイソプロピルアルコール（以下、IPAと記
す。）121.9部の混合溶液の内124.7部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。その後、混合溶液の残り
484.7部を120分で添加し、添加終了後更に2.8部
のベンゾイルパーオキシドを11.4部のIPAに分散
させたものを30分毎に２回に分けて添加した。添
加完結後、120分間沸点に反応容器内の温度を保
持して重合反応を完了させた。その後420部の水
を加え、次いでIPAを留去し、新規共重合体２を
得た。

この共重合体２の55％水溶液のPHは1.9、粘度
は190cpsであつた。重合率は95.9％であつた。
又、この共重合体２の分子量は3000、酸価は290
であつた。

実施例３実施例１と同じ反応容器にマレイン酸139.3
部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）334部、ベンゾイルパーオキシド14.2
部、及びIPAと水との共沸組成物（IPA／水＝
87.4／12.6（重量比））121.9部からなる混合溶液
の内124.7部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒
素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。そ
の後、混合溶液の残り484.7部を120分で添加し、
添加終了後更に2.8部のベンゾイルパーオキシド
を11.4部のIPA―水共沸組成物に分散させたもの
を30分毎に２回に分けて添加した。添加完結後、
120分間沸点に反応容器内の温度を保持して重合
反応を完了させた。その後400部の水を加え、次
いでIPAを留去し、新規共重合体３を得た。

この共重合体３の55％水溶液のPHは1.9、粘度
は186cpsであつた。重合率は96.2％であつた。
又、この共重合体３の分子量は2500、酸価は288
であつた。

実施例４実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り40個の
エチレンオキシド単位を含むもの）400.4部及び
水232.5部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。その後
マレイン酸25.5部及び過硫酸アンモニウム12.8部
を水60部に溶解した水溶液を120分で添加した。
添加終了後更に12.8部の20％過硫酸アンモニウム
水溶液20分で添加した。添加完結後、100分間95
℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了
し、新規共重合体４を得た。

この共重合体４の55％水溶液のPHは1.3、粘度
は250cpsであつた。重合率は93.2％であつた。
又、この共重合体４の分子量は7200、酸価は32で
あつた。

実施例５実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）498.6部及び
マレイン酸116.1部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で100℃に加熱し
た。その後ベンゾイルパーオキシド18.4部をトル
エン158.3部に溶解した溶液を120分で添加した。
添加完結後トルエンの沸点まで加熱し、120分間
反応容器内の温度を沸点に保持して重合反応を完
了し、トルエンで膨潤した固体状の共重合体を得
た。次に16％カセイソーダ水溶液500部を添加し
て完全中和を行ない、トルエンを留去して新規共
重合体５の50％水溶液を得た。

この水溶液のPHは10.5、粘度は430cpsであつ
た。重合率は96.8％であつた。又、この共重合体
５の分子量は21000であり、共重合体５の中和前
の酸価は179であつた。

実施例６温度計、撹拌機、ガス導入管及び還流冷却器を
備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエ
チレンオキシド単位を含むもの）60.7部及びマレ
イン酸23.2部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒
素置換し、窒素雰囲気中で60℃に加熱した。その
後ベンゾイルパーオキシド0.84部を加えて溶解さ
せ、ついで60分間90℃に反応容器内の温度を保持
した。その後再び60℃に冷却してベンゾイルパー
オキシド0.84部を加えて溶解させ、又90℃に加熱
するという操作を60分ごとに２回繰り返した。最
後のベンゾイルパーオキシド添加終了後、120分
間90℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を
完了し、固体状の共重合体を得た。次に16％カセ
イソーダ水溶液100部を添加して完全中和を行な
い、新規共重合体６の50％水溶液を得た。

この水溶液のPHは10.2、粘度は472cpsであつ
た。重合率は98.4％であつた。又、この共重合体
６の分子量は40000であり、共重合体６の中和前
の酸価は290であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明による新規共重合体
の赤外線吸収スペクトル図であり、第１図は実施
例１で得られた新規共重合体１の55％水溶液、第
２図は実施例３で得られた新規共重合体３の55％
水溶液、第３図は実施例５で得られた新規共重合
体５の50％水溶液及び第４図は実施例６で得られ
た新規共重合体６の50％水溶液の赤外線吸収スペ
クトル図をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示される繰り返し構造単位(A)と一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示される繰り返し構造単位(B)とから成り、(A)の
全量と(B)の全量とがモル比で60：40〜40：60、分
子量が1200〜40000の範囲内である新規共重合
体。２一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示されるポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示されるマレイン酸系単量体（）を重合開始
剤を用いて共重合させ、必要により更にアルカリ
性物質で中和して得ることを特徴とする一般式（但し、式中ｎは１〜100の整数である。）で示される繰り返し構造単位(A)と一般式（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。）で示される繰り返し構造単位(B)とから成り、(A)の
全量と(B)の全量とがモル比で60：40〜40：60、分
子量が1200〜40000の範囲内である新規共重合体
の製造方法。３共重合を溶媒中で行う特許請求の範囲第２項
記載の新規共重合体の製造方法。４溶媒として水及び炭素数１〜４の低級アルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用
いる特許請求の範囲第３項記載の新規共重合体の
製造方法。５溶媒として芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
る特許請求の範囲第３項記載の新規共重合体の製
造方法。６溶媒として酢酸エチル及びケトン化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種を用いる特許
請求の範囲第３項記載の新規共重合体の製造方
法。７共重合を塊状重合で行う特許請求の範囲第２
項記載の新規共重合体の製造方法。