JPH0136487B2

JPH0136487B2 -

Info

Publication number: JPH0136487B2
Application number: JP57032279A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Hidetoshi Takehara; Yoichi Nakagawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS58149911A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規水溶性共重合体及びその製法に関
するものである。従来、水溶性の重合体としてアクリル酸やメタ
クリル酸またはそのアルカリ中和物を重合もしく
は共重合させて得られるポリマー、例えばポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメ
タクリル酸ナトリウム等は公知である。また、二
塩基酸系の不飽和単量体、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等を重合もしくは共重合させ
て得られる水溶性の共重合体も公知である。これ
等の共重合体は無機顔料の水系スラリー分散剤等
として広く用いられている。また、これ等の改良
として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとアクリル酸との共重合体が提案されて
いるが、エステル結合を有するため耐アルカリ性
が悪いという欠点を持つていた。本発明者等は研究の結果、親水性ノニオンの水
酸基や（ポリ）オキシアルキレン基を耐アルカリ
性のよいアリルエーテルの形で共重合させること
により、顔料分散剤あるいは洗剤用ビルダー等と
して優れた性能を有する水溶性共重合体が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
従つて本発明の第１の目的は、顔料分散剤あるい
は洗剤用ビルダー等の用途に用いられて優れた性
能を発揮する水溶性共重合体を提供することにあ
る。また、第２の目的は、この水溶性共重合体を
効率よく製造する方法を提供するものである。即ち第１の発明は、一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わし、 X¹は水素、１価金属、２価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わす。）で示される構造単位（）40〜98モル％、一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は−COOXであり、A³
は水素、メチル基又は−CH₂COOXであり且つ
A²が水素又はメチル基のときはA³は−
CH₂COOXを表わしA²が−COOXのときはA³は
水素又はメチル基を表わし、 X²は水素、１価金属、アンモニウム基、有機
アミン基又は他のX²とともに２価金属を表わ
す。）で示される構造単位（）１〜50モル％及び一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 B¹及びB²はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示される構造単位（）１〜50モル％（但し、
３者の合計は100モル％である。）とからなる数平
均分子量1000〜10000の新規水溶性共重合体（以
下、新規水溶性共重合体（Ａ）という。）に関す
るものである。また第２の発明は、一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わし、 X¹は水素、１価金属、２価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体(1)から選
ばれる１種又は２種以上、一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は−COOXであり、A³
は水素、メチル基又は−CH₂COOXであり且つ
A²が水素又はメチル基のときはA³は−
CH₂COOXを表わしA²が−COOX²のときはA³は
水素又はメチル基を表わし、 X²は水素、１価金属、アンモニウム基、有機
アミン基又は他のX²とともに２価金属を表わ
す。）で示される二塩基酸系単量体(2)から選ばれる１種
又は２種以上及び一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 B¹及びB²はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示されるアリルエーテル系単量体３から選ばれ
る１種又は２種以上とを共重合させることを特徴
とする新規水溶性共重合体Ａの製法に関するもの
である。本発明で用いられる前記一般式で示される（メ
タ）アクリル酸系単量体１としては、例えばアク
リル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、
メタクリル酸アンモニウムなどをあげることがで
きる。前記一般式で示される二塩基酸系単量体２とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等のモノ又はジ１価金属塩、２価金属塩、モノ又
はジアンモニウム塩、モノ又はジ有機アミン塩等
を挙げることができる。１価金属としては、ナト
リウム、カリウム等が挙げられる。２価金属とし
ては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げ
られる。有機アミンとしては、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
挙げることができる。前記一般式で示されるアリルエーテル系単量体
３としては、例えば３―アリロキシプロパン―
１，２―ジオールホスフエート、３―アリロキシ
プロパン―１，２―ジオールサルフエート、３―
アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキシエチレン
エーテルプロパンホスフエート、３―アリロキシ
―１，２―ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプ
ロパンサルフエート、３―アリロキシ―１，２―
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホ
スフエート、３―アリロキシ―１，２―ジ（ポ
リ）オキシプロピレンエーテルプロパンサルフエ
ート、３ーアリロキシ―２―ヒドロキシプロパン
スルホン酸、３ーアリロキシ―２―ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム、３ーアリロキシ―
２―ヒドロキシプロパンスルホン酸カリウム、３
ーアリロキシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン
酸アンモニウム、３―アリロキシ―２―（ポリ）
オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸、３
―アリロキシ―２―（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパンスルホン酸ナトリウム、３―アリロ
キシ―２―（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パンスルホン酸カリウム、３―アリロキシ―２―
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホ
ン酸アンモニウム、３―アリロキシ―２―（ポ
リ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン
酸、３―アリロキシ―２―（ポリ）オキシプロピ
レンエーテルプロパンスルホン酸ナトリウム、３
―アリロキシ―２―（ポリ）オキシプロピレンエ
ーテルプロパンスルホン酸カリウム、３―アリロ
キシ―２―（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ
ロパンスルホン酸アンモニウム、６―アリロキシ
ヘキサン―１，２，３，４，５―ペンタオール、
６―アリロキシヘキサン―１，２，３，４，５―
ペンタオールホスフエート、６―アリロキシヘキ
サン―１，２，３，４，５―ペンタオールサルフ
エート、６―アリロキシ―１，２，３，４，５―
ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサ
ン、６―アリロキシ―１，２，３，４，５―ペン
タ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン等
をあげることができる。（メタ）アクリル酸系単量体１から選ばれる１
種又は２種以上、二塩基酸系単量体２から選ばれ
る１種又は２種以上、及びアリルエーテル系単量
体３から選ばれる１種又は２種以上から新規水溶
性共重合体Ａを得るには、従来公知の方法による
ことができる。例えば水、有機溶剤、あるいは水
可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での
重合を挙げることができる。この際、水媒体中で
の重合には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水
素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコ
ルビン酸等の促進剤を併用することができる。有
機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化
合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物
等の促進剤を併用することができる。水可溶性有
機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記の
種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤と
の組合せの中から適宜選んで用いることができ
る。このようにして得られた新規水溶性共重合体Ａ
はそのままでも各種用途に用いられるが、必要に
より更にアルカリ性物質で中和して用いることも
できる。このようなアルカリ性物質としては、１
価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩
及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げ
ることができる。本発明の新規水溶性共重合体Ａは、無機顔料の
水系スラリー分散剤、セメント混和剤洗剤用ビル
ダー等の広範な用途に用いられて優れた性能を発
揮する。新規水溶性共重合体Ａ分子中での前記一般式で
示される構造単位（）前記一般式で示される構
造単位（）及び前記一般式で示される構造単位
（）の比率は、構造単位（）40〜98モル％、
構造単位（）１〜50モル％及び構造単位（）
１〜50モル％（但し、３者の合計は100モル％で
ある。）である。各構造単位の比率がこの範囲内
であると、新規水溶性共重合体Ａは各構造単位の
相互作用により、前記各用途に用いられたときに
より一層優れた性能を発揮する。従つて（メタ）アクリル酸系単量体１、二塩基
酸系単量体２及びアリルエーテル系単量体３とか
ら新規水溶性共重合体Ａを得るに際して、該共重
合体Ａ分子中の構造単位（）、構造単位（）
及び構造単位（）の比率が、（ｒ）40〜98モル
％、（）１〜50モル％及び（）１〜50モル％
（但し、３者の合計は100モル％である。）となる
ように仕込み比率を選ぶことが好ましい。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれらの例だけに限定され
るものではない。尚、例中特にことわりのない限
り％は重量％を表わすものとする。実施例１還流冷却器を備えた内容積１の６口フラスコ
に純水230ｇを仕込み、撹拌しながら90℃にてマ
レイン酸ジカリウム300ｇを溶解し、次いで３―
アリロキシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウムの60％水溶液170ｇ、アクリル酸100
ｇ、過硫酸アンモニウム20％水溶液150ｇ及び過
酸化水素35％水溶液50ｇをそれぞれ４時間で滴下
して共重合反応させ、水溶性共重合体１の水溶液
を得た。未反応モノマーを臭素付加法及びポーラログラ
フ法で測定（以下の実施例でも同様）したとこ
ろ、重合率は96％であつた。ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフで測定（以下の実施例でも同
様）したところ、重合率は96％であつた。ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフで測定（以下の実
施例でも同様）したこの水溶性共重体１の数平均
分子量は2500であつた。また、メタノールで沈澱
精製し、乾燥して得たこの水溶性共重合体１の赤
外線吸収スペクトル分析では、―Ｏ―、―CO―、
―OHに基づく吸収が確認された。赤外線吸収ス
ペクトルは第１図に示す。さらに、この乾燥した
水溶性共重合体１をD₂Oに溶解し、NMR分析し
て

【式】及び―CH₂―の吸収を確認した。実施例２実施例１で使用したと同様の重合反応器に純水
120ｇを仕込み、100℃に昇温したのち、３―アリ
ロキシプロパン―１，２―ジオールに水酸化ナト
リウムを触媒として用いてエチレンオキサイドを
４モル付加させたのちさらに５酸化リンを当量反
応させて得たリン酸エステル130ｇ、およびマレ
イン酸ジナトリウム310ｇを溶解し、撹拌しなが
らアクリル酸ナトリウム40％水溶液280ｇ、過硫
酸アンモニウム20％水溶液120ｇ及び過酸化水素
35％水溶液40ｇをそれぞれ４時間で滴下して共重
合反応させ、水溶性共重合体２の水溶液を得た。
重合率は93％であり、水溶性共重合体２の数平均
分子量は2800であつた。実施例３実施例１で使用したと同様の重合反応器に純水
115ｇを仕込み、100℃に昇温したのち、アリルブ
ロマイドとソルビトールとを水酸化ナトリウムを
触媒として用いて75℃で当モル反応させて得たモ
ノアリルソルビトールエーテル45ｇ、およびマレ
イン酸ジアンモニウム250ｇを溶解し、撹拌しな
がらアクリル酸ナトリウム40％水溶液440ｇおよ
び過硫酸アンモニウム20％水溶液150ｇを４時間
で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体３の
水溶液を得た。重合率は98％であり、この水溶性
共重合体３の数平均分子量は3000であつた。実施例４実施例１で使用したのと同様の重合容器に純水
115ｇを仕込み、撹拌しながら90℃にてマレイン
酸ジカリウム300ｇを添加し、次いで３―アリロ
キシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウムの60％水溶液170ｇ、アクリル酸100ｇ、過硫
酸アンモニウム20％水溶液50ｇ及び過酸化水素35
％水溶液25ｇをそれぞれ４時間で滴下して共重合
反応させ、水溶性共重合体４の水溶液を得た。未
反応モノマーを実施例１と同様に測定したとこ
ろ、重合率は95％であつた。また数平均分子量を
実施例１と同様に測定したところ10000であつた。実施例５実施例１で使用したのと同様の重合容器に純水
330ｇを仕込み、攪拌しながら100℃にてマレイン
酸ジカリウム300ｇを添加し、次いで３―アリロ
キシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウムの60％水溶液170ｇ、アクリル酸100ｇ、過硫
酸アンモニウム30％水溶液150ｇ及び過酸化水素
35％水溶液50ｇを４時間で滴下して共重合反応さ
せ、水溶性共重合体５の水溶液を得た。末反応モノマーを実施例１と同様に測定したと
ころ、重合率は97％であつた。また数平均分子量
を実施例１と同様に測定したところ1000であつ
た。実施例６次の手順により、本発明の水溶性共重合体の無
機顔料分散剤としての性能を調べた。容量1000ml
のステンレス製ビーカーにサチンホワイト（スル
ホアルミン酸カルシウム６水塩）25％ペースト
400ｇを入れ、実施例１〜５で得た共重合体１〜
５をそれぞれ別個に固形分として1.5ｇ（固形／
固形1.5％）加え、デイゾルバー型羽根を取り付
けたデイスパーを用いて2000rpmで15分間撹拌
し、25℃で粘度を測定した。結果を表１に示し
た。比較例１実施例６において、分散剤として市販の分子量
5000のポリアクリル酸ナトリウム40％水溶液5.0
ｇを用いる他は実施例６と同様にしてサチンホワ
イトの水分散液を調製し、粘度を測定した。結果
は表１に示した。

【表】表１に示したように、本発明の新規水溶性共重
合体は、優れた顔料分散能を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共重合体１の赤
外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わし、
X¹は水素、１価金属、２価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わす。）で示される構造単位（）40〜98モル％、一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、
A²は水素、メチル基又は−COOXであり、A³は
水素、メチル基又は−CH₂COOXであり且つA²
が水素又はメチル基のときはA³は−CH₂COOX
を表わしA²が−COOXのときはA³は水素又はメ
チル基を表わし、X²は水素、１価金属、アンモ
ニウム基、有機アミン基又は他のX²とともに２
価金属を表わす。）で示される構造単位（）１〜50モル％及び一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、 B¹及びB²はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示される構造単位（）１〜50モル％（但し、
３者の合計は100モル％である。）とからなる数平
均分子量1000〜10000の新規水溶性共重合体。２構造単位（）におけるｐが１であり且つＹ
及びＺの少なくとも一方が必ず１価のリン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のモノ若しくはジエステルを含む。）及び
１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
からなる群より選ばれた１種であるか或いはＹと
Ｚは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸
基である特許請求の範囲第１項記載の新規水溶性
共重合体。３構造単位（）におけるｐが４である特許請
求の範囲第１項記載の新規水溶性共重合体。４構造単位（）におけるｐが４であり且つｑ
及びｒがともに０である特許請求の範囲第１項記
載の新規水溶性共重合体。５一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わし、
Ｘは水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基
又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体(1)から選
ばれる１種又は２種以上、一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、
A²は水素、メチル基又は−COOXであり、A³は
水素、メチル基又は−CH₂COOXであり且つA²
が水素又はメチル基のときはA³は−CH₂COOX²
を表わしA²が−COOX²のときはA³は水素又はメ
チル基を表わし、X²は水素、１価金属、アンモ
ニウム基、有機アミン基又は他のX²とともに２
価金属を表わす。）で示される二塩基酸系単量体
(2)から選ばれる１種又は２種以上及び一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、B¹及びB²はそれぞれ独立に炭素数２〜４
のアルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞ
れ水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、１価の
リン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニ
ウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜
４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含
む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２
価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の
塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含
む。）又は１価の硫酸基（但し、１価金属、２価
金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩
又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含
む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２
価のリン酸基、２価のスルホン酸基又は２価の硫
酸基を表わすが、ｐが１の場合にＹ及びＺは一緒
に水酸基とならない。）で示されるアリルエーテル系単量体(3)から選ばれ
る１種又は２種以上とを共重合させることを特徴
とする一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わし、
X¹は水素、１価金属、２価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わす。）で示される構造単位（）、一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、
A²は水素、メチル基又は−COOXであり、A³は
水素、メチル基又は−CH₂COOXであり且つA²
が水素又はメチル基のときはA³は−CH₂COOX
を表わしA²が−COOXのときはA³は水素又はメ
チル基を表わし、X²は水素、１価金属、アンモ
ニウム基、有機アミン基又は他のX²とともに２
価金属を表わす。）で示される構造単量（）及び一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、B¹及びB²はそれぞれ独立に炭素数２〜４
のアルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞ
れ水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、１価の
リン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニ
ウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜
４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含
む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２
価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の
塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含
む。）又は１価の硫酸基（但し、１価金属、２価
金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩
又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含
む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２
価のリン酸基、２価のスルホン酸基又は２価の硫
酸基を表わすが、ｐが１の場合にＹ及びＺは一緒
に水酸基とならない。）で示される構造単位（）とからなる新規水溶性共重合体の製法。６各構造単位の比率が、構造単位（）40〜98
モル％、構造単位（）１〜50モル％及び構造単
位（）１〜50モル％（但し、３者の合計は100
モル％である。）である特許請求の範囲第５項記
載の新規水溶性共重合体の製法。７構造単位（）におけるｐが１であり且つＹ
及びＺの少なくとも一方が必ず１価のリン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のモノ若しくはジエステルを含む。）及び
１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
からなる群より選ばれた１種であるか或いはＹと
Ｚは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸
基である特許請求の範囲第５項記載の新規水溶性
共重合体の製法。８構造単位（）におけるｐが４である特許請
求の範囲第５項記載の新規水溶性共重合体の製
法。９構造単位（）におけるｐが４であり且つｑ
及びｒがともに０である特許請求の範囲第５項記
載の新規水溶性共重合体の製法。