JPS58122906A - 水溶性共重合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性共重合物の製造法に関するものである。

従来、数多くの水溶性共重合物が公知であり。

とくにアクリル酸系共重合物、無水マレイン酸系加水分
解共重合物などのポリカルボン酸型共重合物が知られて
いる。しかｔ７これらのものは各種粉体などを水（とく
に月１，１を含／しだ水）に分散させる場合その分散力
が充分なものではなかった３゜これらの欠点を解決する
ために近年、水酸基を有する共重合物たとえば酢酸ビニ
ル共重合物の加水分解物などが種々検潤されているが充
分な成果を得ていない。

不発明番らはこれらの欠点を解消することを目的に鋭意
検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明はトリ
オールのモノ（メタ）アリルエーテル（モノアリルエー
テルおよび／またはモノメタアリルエーテルをいう。以
下同様の記載を用いる。）と、マレイノ酸類＜：、・と
、必要により他の不飽和単量体１１ｉとを水性溶液中で
共重合することを特徴とするトリオールのモノ（メタ）
アリルエーテル単位６＝）　、マレイン酸類単位（１）
）および必要により他の不飽和１１量体単位（（））を
有する水溶性共重合物（Ａ）の製造法である。

本発明におけるトリオールのモノ（メタ）アリルエーテ
ルとしては、一般式 （式中、川は１１：したは（ＨＩ３．　Ｙ、は１へリオ
ール残基である。） で示される化合物があげられる。ｉ・リオールの残基と
は１〜リオールから３個の水酸基を除いた基をいう。

１−リオールのモノ（メタ）アリルエーテルにおけるト
リオールとしては、脂肪族トリオールおよび／またはそ
のアルキレンオキシド付加物があげられる。脂肪族１−
リオールとしては炭素数１〜８の脂肪族トリオールたと
えばグリセリン、１，２，４−フタントリオール、１〜
リメチロール店タン、トリメチロールプロパン、１，２
．６−ヘキサンドリオールおよびそれらめ二種具］二の
混合物があげられる。またアルキレンオキシド伺加物と
してはエチレンオキシドお、土び／まｔこはプロピレン
オキシド伺加物があげられる。アルキレンオキシドの付
加モル数は通常１〜２０．好ましくは１〜５である。

上記−トリオールのうち好ましいものはクリセリンおよ
びトリメチロールプロパンである。

ｌ・リオールのモノ（メタ）アリルエーテルとしては下
記一般式 （１ （４） 〔式中用は一般式（１）　０）　ｌｔ＋と同様の基；場
はＣＩ＋’、。

またはＣ２ＩＩ、である。Ａは炭素数２〜３のアルキレ
ン基＋　ｒｌ　ｒ　１１１．　ｎ２はその合計が０また
は１〜２０となる正のの整数；　ＩＩＩ、　、　ｍ□は
１〜４の整数である。〕で示されろ化合物があげられる
。」二記一般式（２）。

（３）、および（４）において、　Ｊ　、　＋１２が０
のものが化合物の製造の容易さの点から好ましい。

具体的な化合物と］７ては１−（メタ）アリルオキシ−
２，３−ジヒドロキシプロパン、２−（メタ）アリルオ
キシ−１，３−ジヒドロキシプロノくン逼２−（メタ）
アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキ
シプロパン；１−（メタ）アリルオキシエトキシ−２，
３−ジヒドロキシブタンくン；２−　（メタ）　ｙ　Ｉ
Ｊ　ルオキシ−ノ、ｊ−ａ；（ｚ−ｔ）”ｏ〒＋ｚｘ）
−’ｔシ）ｒｏ＋ｓｙアリルオキシ−３，４−ジヒドロ
キシブタン；２−（メタ）アリルオキシメチル−２−エ
チル−１，３−ジヒドロキシプロパンおよびこれらの二
種以上の混合物がＪ）げられる。

このＩ・リオールのモノ（メタ）アリルエーテルは種々
の方法で合成することができる。一般的な合成法として
は（１，）　Ｉ−リオールを直接（メタ）アリルエーテ
ル化する方法、　（２）　ｌ−リオールをアセタール化
した後（メタ）アリルエーテル化し、更にアセタールを
加水分解する方法、（３）モノ（メタ）アリルエーテル
モノエポキシ化合物のエポキシ基を水で開環する万ｌへ
ｆ、ｌ：どかＪ）げらねる。

１−１記（＋）　、　（２）に４、；ける（メタ）アリ
ルエーテル化は公知の方法、たとえば（メタ）アリルエ
ーテル化し３Ｊ：うとする物質〔トす」−−ルトリオダ
−ルノ のアセタール化なと〕と（メタ）アリルクロライドとを
アルカリ存在Ｆ９反応させる方法により容易に行うこと
かできる。アルカリとしてはＮａ０ｆｒおよびＫＯＪｌ
が、多）ぼられる。アルカリのＪｉは（メタ）アリルエ
ーテル化し３］：うとする物質に対して通常０５〜５モ
ル、好ましくは１〜３モルである。反応温度は通常３０
〜１００°Ｃ２好ましくは５０〜８０゛″（−１である
。反応は必要により溶媒の存在下１行うこともてきろ。

また触媒も使用することができ、相聞移動触媒（特願昭
５５　６８８６３　、特願昭５５−［１４７１９゜特願
昭５５−３７１６６、お、１′び特願昭５５−３７１６
７にそれぞれ記載のものたとえば第四級アンモニウム塩
。

クラウンエーテル類）が好７）、シい。その便用］↑１
：は（メ々）アリルエーテル化しようとする物質に対１
ツて通常１〜２０重１且％、ａ７　ｙＦ、　＋ッくは１
〜１０重里％である。

上記（２）におけるアセタール化も公知の方法、たとえ
ばアセタール化しようとする物質〔トリオール、（メタ
）アリルエーテルモノエボキン化合物なト）　ヲ酸１１
１１＋　媒のｒｒ存在下ポルムアルテヒド、アセドアＪ
レテ１ニド、ゾロビ′オシアルチーニドなどのアルテヒ
ド類またはアセトンなどのケトン類と反応させることに
より容易に行うことかできろ。］−記酸触Ｗ　トＬ／　
でハ鉱ｍ　（””　、”２ＳＯ＋’、Ｊ：　（！：　）
　ｂ　Ｊ：　ヒ有機酸（パラＩ・ルエンスルポン酸など
）があげられる。

酸触媒の１１１はアセクール化し、ｌ：うとする物質に
対して通常０１〜５重ＩＴ（％好ましくは０１〜２重星
％で／ Ｊ）る。反応沼１度は通常、室温〜１２０°Ｃ好ましく
は５０〜１００°ＣてＪ）ろ。反応は必要により溶媒（
トルエンなと）の存在下行うこともできる。反応終了後
、アルカリ（Ｎａ（川、　ＫＯＪＩなど）で中和してア
セタールを得る。

Ｉ−記（２）におけろアセクールの加水分解も一般に知
られた方法によって行なうことができる。通常は水に適
当Ｉ計の酸（ｌｌＣｌ　、　ＩＴ２８０．　、酸性イオ
ン交換樹脂など）を添加することにより極めて容易に加
好まＬ　＜はＯ”〜５時間てＪ）る。

このトリオールのモノ（メタ）アリルエーテルの合成法
のうノ）で好ましいのは（２）の方法である。

マレイン酸類としては７１／イン酸、およびマレイン酸
塩、がＪ〕げられる。またマレイン酸無水物は水の存（
Ｅ下で容易に加水分解を受けるので、マレイン酸のかわ
りにマレイン酸無水物を重合に供することもできる。

７１／イン酸塩における塩としてはアルカリ金属塩（す
トリウム塩、カリウノ・塩、リチウム塩など）アンモニ
ラ”　ｊｌｌｉｌ　、アミン塩（炭素数１〜５のアルキ
ル基を有するモノ、ジおよびトリアルキルアミン、トリ
アルカノールアミンなどのモノ、ジ、トリアルカノール
アミン；ピリジンなどの複素環式アミンかあげられる。

こＩ］らのうち好ましい塩はアルカリ金ＩＭ塩およびア
ンモニウム塩でＪ）りとくに好ましくはす１−リウノ・
塩およびアンモニラｌ、塩でＪ）る。

必要により用いられる他の不飽和単量体としては共重合
物（Ａ）が水溶性を作つものであれば任意に選ぶことか
できる。この不飽和単量体としてはＦ記のものがＪ）ぼ
られる。

（］）親水性不飽和１１１爪体または加水分解により親
水性となる不飽和単量体 １）モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−カルボン
酸系単ｉＹ１体 モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸（
’（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノメチルエステルなど〕；モノエヂ
レン性不飽和ポリカルボン酸無水物（無水イタコン酸な
ど）；モノエチレン性。

不飽和モノ−またはポリカルボン酸の水溶性塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）〔（メタ）
アクリル酸すトリウム、（メタ）アクリル酸トリメチル
アミン塩、（メタ）アクリル酸Ｉ・リエタノールアミン
塩など〕など２）モノエチレン性不飽和スルホン酸系単
量体：脂肪族または芳否族モノエチレン性不飽和スルホ
ン酸類タトエハヒニルスルホン酸；スチレンスルホン酸
：（メタ）アリルスルポン酸類（（メタ）アリルスルホ
ノ酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロギシプロパ
ンスルポン酸なと〕；（メタ）アクリルスルポン酸類（
スルポブロビル（メタ）アクリレ−１−，２−１ニトロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルポン酸、
２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメヂルエ
タンスルホン酸など）；−に記スルホン酸のアルカリ金
属塩。

アンモニウム塩、アミン塩１ｒ、ど ３）モノエチレン性不飽和アルコール２（メタ）アリル
アルコールなど ４）モノエチレン性不ｆＭ　和モノ−またはポリ−カル
ボン酸のポリオール（アルキレングリコール。

グリセリン、ポリオ：１−ジアルキレングリコールなど
）エステル： ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−１−、ｌ−リエチレノクリコ
ール（メタ）アクリレ−１−ナト５）モノエチレン性不
飽和カルボン酸の低級アルキルエステル： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
−１・、マレイノ酸ジエチルエステル、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレ−１−、Ｉ’デシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど ６）モノエヂレン性不飽和アεド： （メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミドたとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−１ニトロキシアルキルクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒニル
ビロリドンなど ７）モノエチレン性不飽和アルコールのエステル： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸（メタ）アリル
なと ８）モノエチレン性不飽和二トリルニ （メタ）アクリロニトリルなと （２）　Ｋ油性単量体 】）芳香族モノエチレン性不飽和１．１１　１’ｉｌｘ
体：スチレン．ｎーアルギルスチレンたとえばα−メチ
ルスチレンなど ２）モノエチレン性不飽和エーテル系単行１体：ヒニル
エチルエーテル，ヒニルブロビルエーテル。

ヒニルイソフチルエーテル，アリルエチルエーテルなど ３）ハロケノ含有単爪体：塩化ビニル、塩化ビニリチン
など これらの他の不飽和単量体のうちで好ましいものは（メ
タ）アクリル酸，イタコン酸，ヒニルスルホン酸，スチ
レンスルホン酸，（メタ）アリルアルコール、（メタ）
アクリルア、ニド、酢酸ヒニル，スチレンおよび塩化ビ
ニルである。

共重合物（Ａ）の製造においてトリオールのモノ（メタ
）アリルエーテルとマレイン酸類と必要により用いる他
の不飽和１１１単体のモル割合は、共重合により得られ
るトリオールのモノ（メタ）アリルエーテル単位（ル）
、マレイン酸類単位（Ｉりおよび必要により他の不飽和
ｔ１１１１単１１位（（］）を有する水溶性共重合物（
Ａ）中のにｌ）と（Ｉ））のモル割合が通常（ａ）　：
　（１＋）　＝１　：　０．５〜１：１０好ワＩ’．　
Ｌ　＜は１：１〜１：５になるＪ−ラな割合でＪ）る。

上記モル割合において（１〕）が０、５未満では（ＩＬ
）が系内に残り易くなり完全に共重合させることが困難
でＪ）す、１０を越えると得られる水溶性共重合物（Ａ
）の水酸基の効果が減少する。

（特に高濃度の塩水溶液や濃厚な酸溶液への溶解性が減
少し、また熱硬化させた時の硬度が低下する。）。また
（Ａ）中の（ＩＬ）と（１１）の合計は（Ａ）の重量に
基づいて，通常５０％以１三好ましくは６５％以上であ
る。

（他の不飽和単量体の量は水溶性共重合物（Ａ）の重量
に基づいて他の不飽和１１１量体単位（（Ｘ）の星が通
常５０％以下，好ましくは３５％以下になる量である。

）（＋ｌ）と（Ｉ））の合計が５０％Ｊ：す少い場合は
得られる水溶性共重合物（Ａ）の水酸基の効果が低下す
る。

ｌ・リオールのモノ（メタ）アリルエーテル、マレイン
酸類および心安に」：り他の単量体との共重合物（Ａ）
は通７Ｊ　ｌ−リオールのモノ（メタ）アリルエーテル
、マレイン酸類および必要により他の単量体などの原料
用爪体を熱重合，光重合または放射線重合７＋’とのラ
ンカル１ｈ合やイオン１ド合などの重合方υ二に従−）
で塊状、溶液、乳化Ｊ）るいは懸濁なとの状態てＪ（重
合させることに、１−り製造できる。

好；ｔ（２い重合方法は水溶液中ラジカル開始剤を使用
したランカルｊＴ′ｉ合法（溶液重合法）でＪ）る。こ
の溶液重合の場合、使用さねろ水溶液としては通常水単
独であるが必留に応じて酸（１１にＩ　、　ＩＩ、ＳＯ
，など）、アルカリ（Ｎ＋＋０１１　、　ＫＯＩＩなど
）　Ｊ）るいは塩（Ｎ＋ｌＣｌ　、４　級アノモニウノ
・塩など）を加えろこともてきる。土たＩ・リオールの
モノ（メタ）アリルエーテル、　−ｌｌ／イン酸類以外
の甲ｊ％　（４＜とじて親油性１１け体を使用−・Ｌる
場合は水と水溶性有機溶剤を併用し均一な水性溶液とし
て共重合−することが望ましい。水溶性何機溶剤として
は脂肪族アルコール（炭素数１〜４の脂肪族ｊ′ルコー
ルたとえばメチルアル ルアルコールなど）　、　脂１１／ｊ　Ｉｌｊエーテル
（ジオ；１−リン、テト”＞ｌニド「フランなと）、Ｉ
ｌｆｆｎｈ族４ｒｌ〜ノ（アセトン、メヂルコーチルケ
ト）、ジメチルスルホアε１・（　＋）へ４　１′’　
）　、ジメチルスルホｌ〕−ど）　：１．３よびこれら
の二神以−にの混合溶剤があげられる。水性溶液（水，
水と水溶性有機溶剤との併用物を含む）の絵別単垣体の
総重量に対する割合は任意に選択できるか通常０２：１
ないし２０：１。

好ましくは０．’　：　１ないし５二１でＪ）る。

ラジカル重合反応を行なう場合，使用されるラジカル開
始剤としてはアゾ系化合物［２，２′−アゾヒス（２−
アミジノプロパン）２ＮＭ塩．４．４’ーアゾヒスー４
−シアノバレリツクＨｊ．．ｒ　ト）　、　過酸化ＰＪ
　（　ｔ−フヂルパーオキシマレイン酸，ｔーブチルハ
イド自パ−オキーリイド，過硫酸アンモニウノ・など）
およびレドックス系化合物（過硫酸すトリウド− 化第１鉄など）かあげられる。好ましいのはアゾ系化合
物お」：び過酸化物てＪ〕る。

ラジカル開始剤の１１３用１且は使用する原料単重体に
３４−り神々変えることができるが，全単量体の総組ｉ
且に対して通常０．’　−　８０％，好ましくは０２−
２０％である。

ラジカル重合反応での重合１’１．ｌＦ度は便用する原
料単重体お．１ひラジカル開始剤の種類に４ｊ″って種
々変えることかできるが、通常（］−２　０　０°Ｃ好
：Ｆ　ｌｙ　＜は３０　−１　４　０”（］てＪ）る。

重合時間もラジカル開始剤の種類，市合濡度などによっ
て異なるか通常０５−１０時間好ＦＦ．　Ｌ　＜は】〜
８時間でｌＦ）る３。

溶液重合で行なう場合，ラジカル重合反応に，上り生成
しｔ二共重合物（Ａ）は水性溶液中，均一な溶液状［序
で得られろ。水性溶液と］７て水ｊ［１独の場合（６を
後処理することなくそのままで製品として便用すること
かできる１ツ、水とともに水溶性有機溶剤を用いｔコ場
合も必恕により蒸発などて水溶性有機溶剤を除去し製品
として便用才ることができる。ンＶた低温で水を蒸発さ
せることによ１）共重合物（Ａ）を小細することもてき
る。

共重合物（Ａ）の塩を１し成させる場合その方法と１７
では■あらかじめマＩーイン酸に」７．、ｉ基性物質を
加え塩を形成させてから重合する方法お」゛ひ■共重合
物（Ａ）に塩基性物質を加え塩を形成させる方法がＪ）
げられる。好；Ｅしくは■の方法てＪ）る。（二記塩基
性物質としてはアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩
；アンモニア；アミンおよびこれらの二種以トの混合物
かあげられろ。

本発明で省ｆられる水溶性共重合物（Ａ）はトリオール
のモノ（メタ）アリルエーテル１４１　位（ｃｌ）　、
マレイン酸類１１ｉ位山）お３４′び必ヴにより他の不
飽和単量体１１１位（（２）を有するものてＪ）す、一
般式（式中，　＋１．、は１１″．１．たはＣｌＦ３，
Ｙ，はトリオール残基，　Ｍ，　、　Ｍ２は１１，アル
カリ金属，アンモニウムまたはアミンカチオンてＪ）る
。■）は前述した親水性不飽和単尾体または加水分解に
より親水性となる不飽和中１１１体の単位および親ＭＩ
＋性不飽和単Ｎ体の単位からなる１１′「より選ばれろ
単位である。）で示されろ単重＜ｒを有するものである
。

その分子ｊ７ｊは通常５００〜１００．　００’０　、
好ましくは１２００〜２００００　　である。分子用は
水系のＯ　、　Ｐ　、　Ｃ　。

（ケルバーメーノヨンクロマトクラフ）あルいは蒸気圧
７７透Ｊ１て測定できる。

本発明の製造法により下記の効果を有する水溶性共重合
物が製造できる。すなイ）ち、（１）各種粉体（酸化チ
タン、炭酸力ルンウノ・、クレー、カーボンフラソクな
ど）を水に分散させる場合、この共重合物を使用すると
粉体の優れた分散効果が得られる。たとえば酸化チタン
の場合、従来の水溶性共重合物と比べ約１／２の添加令
で同等の分散効果を示す、、ｊ（２）塩（たとえば塩化
すトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
アルミニウムなど）を含む水溶液（とくに５−１０％の
高濃度の水溶液）に対する溶解性が良くまた濃厚な酸（
［Ｅｌ　、　ｌｌ２Ｓ０４など）溶液に対する溶解性も
良い。

したがってこのような溶液での各種粉体の分散効果が優
れている；（３）水溶性共重合物の水溶液を加熱乾燥、
するだけで容易に堅固な三次元架橋ポリエステル樹脂を
形成しうるという熱硬化性を有している。このものは１
）カラス、セルロース類などとの親和力か強い、１１）
耐薬品性に優れている。　１ｉｉ）鉛醪硬度６１１以上
の硬さを有するなどの性能を持つ。」二記効果を奏する
ことから各種粉体の水に対する分散効果が優れているこ
とを利用して塗料・顔料・農薬の分散剤、乳化重合用分
散剤などの各種分散剤９紙用−リイズ剤９紙・塗料用湿
潤剤、粘度低下剤；ビルダーなどに用いることができる
。

また塩を含む水溶液に対する溶解性のよいことを利用し
て海水淡水化ブラントでの塩スケール付着できる。さら
には熱硬化性を有することを利用してｍ維硬化仕上剤９
紙力増強剤、接着剤１表面処理剤、コーティング剤、各
種バインダー、樹脂改質剤、絶縁体などに用いることが
できる。そのほか染色助剤、架橋剤、金属補集剤、惺入
れ剤などに用いることができる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れ≠限定されるものではない。

実施例１ １ｅの４つ目フラスコに攪拌機、温度計２滴下〇−ト＋
窒素ガス導入管おＪ：び還流冷却管を取りつケ、ソこへ
１−アリフレオキシ−２，３−ジ【ニトロキシプロパン
ｔａ２ｇ、マレイン酸１１６ｇおよび水２８０ｇを仕込
ノ１．だ。別にビーカーに過硫酸アンモニウム１［’を
取り水９０ｇを加え均一に溶解させた開始剤水溶液を滴
下ロー１・に取った。窒素ガスにより系内の酸累を取り
除いた後、フラスコ内の１ｉｉ量体水溶液を８０°Ｃに
加温し１滴下ロー１・より開始剤水溶液を３０分で滴Ｆ
した。引き続き８０°Ｃで１時間更に還流条件下で１時
間重合させ、透明均一な水溶性共重合物の水溶液６２５
ｇを得た。該水溶液の固体含有率は４１％（Ｗ／Ｗ）、
分子口（はＯＩ”Ｃより２８００であった。

実施例２ 実施例１と同様な４つ目フラスコにマレイン酸２３２ｇ
および水２００ｇを仕込んだ。別にビーカーにグリセリ
ンをアセＩ・アルデヒドでアナクール化した後、アリル
クロライドでアリルエーテル化し。

更に加水分解することにＪ−り得られた１−アリルオキ
シ−２，３−ジヒドロキシプロパンと２−アリルオキシ
−１，３−ジヒドロキシプロパンの混合物１８２ｇ、　
２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
３６ダおＪ：び水２６０ｇを取り、均一に溶解にした。

そこへさきのグリセリンのモノアリルエーテルおよび開
始剤の水溶液を１時間で滴下し。

引き続き還流条件下で１時間重合させ透明均一な水溶性
共重合物の水溶液８５２ｇを得た。該水溶液の固体含有
率は４６％（Ｗ／Ｗ）、分子量はＧＰＣより１５００で
Ｊ）った。

実施例３ 実施例１と同様な４つロフラスコに１−アリルオキシ壬
トキシー２．３−ジヒドロキシプロパン８８ｇ、マレイ
ン酸８７ＦおＪ：び水３００ｇを取り、水酸化すトリウ
ムにて１山−４に調整した。別にビーカーにメタクリル
酸２２１Ｖおよび水１６０ｙを取りそこへ水酸化すトリ
ウ入水溶液を加えｐＨ＝４にした後。

更に過硫酸アンモニウム２ｇを加え均一に溶解させ滴下
ロー１・に入れた。窒素ガスにより系内の酸素を取り除
いた後、フーンスコ内のｆｆ１ｌ　Ｉｆを８０”（冒（
＝加ｎｊＡ　シソこへさきの７タクリル酸お、１：び開
始剤の水溶液を３０分−Ｃ滴トシた。引き続き８０°（
：で３０分史に還流条件トで１時間重合させ透明均一な
水溶１ｆ１．共重合物の水溶液６８９ｙをｔ（Ｉた１、
該水溶液の同口・含有率は３０％（Ｗ／Ｗ　）、分子Ｉ
７１は（−Ｈ’（：　ｊ：す８７００てＪ〕つｔこ。

実施例４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルとマレイ
   ノ酸類と必要により他の不飽和ｔ１１［且体とを水性溶
   液中て共重合することを特徴とするトリオールのモノ（
   メタ）アリルエーテル１．ｌｉ　（ｉγ（ａ）　、７１
   ツイン酸類１１１位（１りおよび必要により他の不飽和
   用爪体単位（ｅ）を有する水溶性Ｊ（重合物（Ａ）の製
   造法。 ２（＋１）と山）のモル割合が（ａ）　：　（１＋）　
   ＝　１：　ｏ″〜１：】０であろ特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３、　　（＋ｌ）と（］））の合羽か（Ａ）の重量に基
   づいて５０％以−にである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製造法。 ４、　　（Ａ）　ノ分子ＪＪｔ　カ５００　’＝　１０
   ０，０００　テｈ　ル特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかに記載の製造法。 ５トリオールが脂肪族トリオールおよび／）したはその
   アルキレンオキシトイ」加物である持１ｒ１−請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製造法。 ６、脂肪族トリオールかグリセリン、１，２゜４−フタ
   ントリオール、１，２．６−ヘキサンドリオール、１〜
   リメヂロ−ルエタンおよびトリメチロールプロパンから
   なる群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第５項
   記載の製造法。 ７、　アルキレンオキシトイ」加物がエチレンオキシド
   および／またはブロビレンオギシドイ１加物である特許
   請求の範囲第５項；トたは第６項記載の製造法。