JPS6412283B2

JPS6412283B2 -

Info

Publication number: JPS6412283B2
Application number: JP6307281A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Suzuki; Hideaki Suzuki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS57177003A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水溶性共重合物の製造法に関するもの
である。

従来、数多くの水溶性共重合物が公知であり、
とくにアクリル酸系共重合物、無水マレイン酸系
加水分解共重合物などのポリカルボン酸型共重合
物が知られている。しかしこれらのものは各種粉
体などを水（とくに塩を含んだ水）に分散させる
場合その分散力が充分なものではなかつた。

これらの欠点を解決するために近年、水酸基を
有する共重合物たとえば酢酸ビニル共重合物の加
水分解物などが種々検討されているが充分な成果
を得ていない。

本発明者らはこれらの欠点を解消することを目
的に鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわ
ち本発明はトリオールのモノ（メタ）アリルエー
テル（モノアリルエーテルまたは／およびモノメ
タアリルエーテルをいう）のアセタールと、無水
マレイン酸と、必要により他の不飽和単量体との
共重合物(A)を加水分解することを特徴とするトリ
オールのモノ（メタ）アリルエーテル単位(a)、マ
レイン酸（塩）（マレイン酸または／およびマレ
イン酸塩をいう）単位(b)および必要により他の不
飽和単量体単位(c)を有する水溶性共重合物(B)の製
造法である。

本発明におけるトリオールのモノ（メタ）アリ
ルエーテルのアセタール（以下アセタールという
ことがある。）としては、一般式（式中、R₁、R₂はＨまたはCH₃；R₃はＨ、CH₃
またはC₂H₅；Y₁はトリオール残基である。）で
示される化合物があげられる。トリオールの残基
とはトリオールから３個の水酸基を除いた基をい
う。

トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルのア
セタールにおけるトリオールとしては、脂肪族ト
リオールまたは／およびそのアルキレンオキシド
付加物があげられる。脂肪族トリオールとしては
炭素数１〜８の脂肪族トリオールたとえばグリセ
リン；１，２，４―ブタントリオール；トリメチ
ロールエタン；トリメチロールプロパン；１，
２，６―ヘキサントリオールおよびそれらの二種
以上の混合物があげられる。またアルキレンオキ
シド付加物としてはエチレンオキシドまたは／お
よびプロピレンオキシド付加物があげられる。ア
ルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜５、好
ましくは１〜２である。

上記トリオールのうち好ましいものはグリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンである。

アセタールとしては下記一般式〔式中、R₁、R₂およびR₃は一般式(1)のR₁、R₂お
よびR₃と同様；R₄はCH₃またはC₂H₅である。；
Ａは炭素数２〜３のアルキレン基；ｎは０または
１〜５の整数；m₁、m₂は１〜４の整数である。〕で示される化合物があげられる。

具体的な化合物としては２―メチル―４―アリ
ルオキシメチル―１，３―ジオキソラン；２，２
―ジメチル―４―アリルオキシメチル―１，３―
ジオキソラン；２―エチル―４―アリルオキシメ
チル―１，３―ジオキソラン；２―メチル―５―
アリルオキシ―１，３―ジオキサン；２―メチル
―５―アリルオキシ―５―メチル―１，３―ジオ
キサン；２―メチル―４―アリルオキシエトキシ
メチル―１，３―ジオキソラン；および２―メチ
ル―４―アリルオキシエチル―１，３ジオキソラ
ンがあげられる。

このアセタールは種々の方法で合成することが
できる。一般的な合成法としては(1)トリオールを
アセタール化し（メタ）アリルエーテル化する方
法(2)トリオールをモノ（メタ）アリルエーテル化
しアセタール化する方法、(3)モノ（メタ）アリル
エーテルモノエポキシ化合物をアセタール化する
方法などがあげられる。

上記アセタール化は公知の方法、たとえばアセ
タール化しようとする物質〔トリオール、トリオ
ールのモノ（メタ）アリルエーテル、モノ（メ
タ）アリルエーテルモノエポキシ化合物など〕を
酸触媒下でホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類ま
たはアセトンなどのケトン類と反応させることに
より容易に行うことができる。上記酸触媒として
は鉱酸（HCl、H₂SO₄など）および有機酸（パラ
トルエンスルホン酸など）があげられる。酸触媒
の量はアセタール化しようとする物質に対して通
常0.1〜5.0重量％である。反応温度は通常、室温
〜120℃である。反応は必要により溶媒（トルエ
ンなど）の存在下行うこともできる。反応終了
後、アルカリ（NaOH、KOHなど）で中和して
アセタールを得る。

（メタ）アリルエーテル化も公知の方法、たと
えば（メタ）アリルエーテル化しようとする物質
〔トリオールのアセタール、トリオールなど）と
（メタ）アリルクロライドとをアルカリ存在下、
反応させることにより容易に行うことができる。
上記アルカリとしてはNaOHおよびKOHがあげ
られる。その量は（メタ）アリルエーテル化しよ
うとする物質に対して通常、１〜５モルである。
反応温度は通常30〜80℃である。反応は必要によ
り溶媒の存在下、行うこともできる。また触媒も
使用することができ、相間移動触媒（特願昭55−
68363、特願昭55−104719、特願昭55−37166、お
よび特願昭55−37167にそれぞれ記載のものたと
えば第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル
類）が好ましい。その使用量は（メタ）アリルエ
ーテル化しようとする物質に対して通常１〜20重
量％である。

このアセタールの合成法のうちで好ましい方法
は(1)の方法である。

必要により用いられる他の不飽和単量体として
は加水分解された共重合物(B)が水溶性を保つもの
であれば任意に選ぶことができる。この不飽和単
量体としては下記のものがあげられる。

(1) 親水性不飽和単量体または加水分解により親
水性となる不飽和単量体１）モノエチレン性不飽和モノ―またはポリ
―カルボン酸系単量体モノエチレン性不飽和モノ―またはポリ―
カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸など〕；モノエチ
レン性不飽和ポリカルボン酸無水物（無水イ
タコン酸など）；モノエチレン性不飽和モノ
―またはポリ―カルボン酸の水溶性塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）〔（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸トリメチルアミン塩、（メタ）ア
クリル酸トリエタノールアミン塩など〕など２）モノエチレン性不飽和スルホン酸系単量
体脂肪族または芳香族モノエチレン性不飽和
スルホン酸類たとえばビニルスルホン酸；ス
チレンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン
酸類〔（メタ）アリルスルホン酸、２―ヒド
ロキシ―３―（メタ）アリロキシプロパンス
ルホン酸など〕（メタ）アクリルスルホン酸
類〔スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシ―３―（メタ）アクリロキシ
プロピルスルホン酸、２―（メタ）アクリロ
イルアミノ―２，２―ジメチルエタンスルホ
ン酸など〕；上記スルホン酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など３）モノエチレン性不飽和アルコール（メタ）アリルアルコールなど４）モノエチレン性不飽和モノ―またはポリ
―カルボン酸のポリオール（アルキレングリ
コール、グリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコールなど）エステルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなど５）モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級
アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル
エステル、２―エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレートなど６）モノエチレン性不飽和アミド（メタ）アクリルアミド；Ｎ―アルキル
（メタ）アクリルアミドたとえばＮ―メチル
アクリルアミド；Ｎ―ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ―ジヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリルアミドなど７）モノエチレン性不飽和アルコールのエス
テル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸
（メタ）アリルなど８）モノエチレン性不飽和ニトリル（メタ）アクリロニトリルなど (2) 親油性単量体１）芳香族モノエチレン性不飽和単量体：ス
チレン、α―アルキルスチレンたとえばα―
メチルスチレンなど２）モノエチレン性不飽和エーテル系単量
体：ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、アリ
ルエチルエーテルなど３）ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどこれらの他の不飽和単量体のうちで好ましいも
のは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリル
アルコール、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、スチレンおよび塩化ビニルである。

共重合物(A)の製造においてアセタールと無水マ
レイン酸と必要により用いる他の不飽和単量体の
モル割合は、共重合物(A)の加水分解により得られ
るトリオールのモノ（メタ）アリルエーテル単位
(a)、マレイン酸（塩）単位(b)および必要により他
の不飽和単量体単位(c)を有する水溶性共重合物(B)
中の(a)と(b)のモル割合が通常(a)：(b)＝１：0.5〜
１：10好ましくは１：１〜１：５になるような割
合である。上記モル割合において(b)が0.5未満で
は(a)が系内に残り易くなり完全に共重合させるこ
とが困難であり、10を越えると得られる水溶性共
重合物(B)の水酸基の効果が減少する。また(B)中の
(a)と(b)の合計は(B)の重量に基づいて、通常50％以
上である。

他の不飽和単量体の量は共重合物の加水分解物
が水溶性を示す量であればとくに限定されないが
水溶性共重合物(B)の重量に基づいて他の不飽和単
量体単位(c)の量が通常50％以下、好ましくは35％
以下になる量である。(c)が50％より多い場合は得
られる水溶性共重合物(B)の水酸基の効果が低下す
る。

アセタール、無水マレイン酸および必要により
他の単量体との共重合物(A)は通常アセタール、無
水マレイン酸および必要により他の単量体などの
原料単量体を熱重合、光重合または放射線重合な
どのラジカル重合やイオン重合などの重合方法に
従つて塊状、溶液、乳化あるいは懸濁などの状態
で共重合させることにより製造できる。好ましい
重合方法は有機溶剤中ラジカル開始剤を使用した
ラジカル重合法（溶液重合法）である。溶液重合
の場合、使用される有機溶剤としては芳香族炭化
水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
ど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなど）、脂肪族ケトン（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジプチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂肪
族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化
エチレンなど）およびこれらの二種以上の混合物
があげられる。好ましいのはトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、二塩化エチレンの単独または混合物である。
トルエン、キシレンなどの溶剤は共重合物(A)を溶
液から沈澱させるが、メチルエチルケトンを溶剤
として使用した場合は共重合物(A)を溶解させたま
ま共重合させることができる。これらは目的に応
じて適宜選択することができる。有機溶剤の原料
単量体の総重量に対する割合は任意に選択できる
が通常0.2：１ないし20：１、好ましくは0.5：１
ないし５：１である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジ
カル開始剤としては過酸化物（ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロ
ニトリルなど）、レドツクス系化合物（ベンゾイ
ルパーオキサイド―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンな
ど）などがあげられる。好ましいのは過酸化物で
ある。ラジカル開始剤の使用量は使用する原料単
量体により変化するが、全単量体の総重量に対し
て通常0.¹―80％、好ましくは0.5―20％である。

ラジカル重合反応での重合温度は使用する原料
単量体およびラジカル開始剤の種類によつて異な
るが、通常30―200℃好ましくは70―160℃であ
る。重合時間はその他の重合条件（ラジカル開始
剤の種類、重合温度など）によつて異なるが通常
0.⁵―10時間である。

溶液重合で行なう場合、ラジカル重合反応によ
り生成した共重合物(A)は有機溶剤中、溶液状態あ
るいは溶剤から沈殿した状態で得られる。この共
重合物(A)は蒸発による溶剤の除去、過、洗浄、
乾燥などの方法により共重合物(A)を単離して次の
加水分解に使用することができる。また溶剤を除
去することなく、取り出すことなく引き続いて加
水分解を行なうこともできる。

共重合物(A)は加水分解することによつて水溶性
共重合物(B)とされる。共重合物(A)の加水分解は単
離された共重合物(A)について行なう方法、および
共重合物(A)の製造に引き続いて(A)を取り出すこと
なく行なう方法があげられる。

共重合物(A)中の無水マレイン酸単位の加水分解
は一般に知られた方法によつて行なうことができ
る。通常は水単独で容易に加水分解することがで
きるが、必要により適当量の酸（HCl、H₂SO₄な
ど）、アルカリ（NaOH、KOHなど）またはア
ンモニウム塩（第４級アンモニウム塩など）を添
加して加水分解を促進させる方法；塩基性物質を
加えて塩を形成させる方法などによつて行なうこ
ともできる。

塩を形成する方法において、塩基性物質として
はアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、アンモ
ニア、およびアミンがあげられる。上記アルカリ
金属としてはNa、Ｋ、Liなどがあげられアミン
としては炭素数１〜５のアルキル基を有するモ
ノ、ジおよびトリアルキルアミン；トリエタノー
ルアミンなどのモノ、ジ、トリアルカノールアミ
ン；ピリジンなどの複素環式アミンがあげられ
る。

加水分解の条件は通常40℃以上（好ましくは40
―180℃）で0.5―10時間であり無水マレイン酸の
加水分解率が通常50％以上、好ましくは70％以上
になるように温度および時間などの条件を調整す
る。加水分解率の測定は通常、酸価、水酸基価、
ケン化価あるいはI.R.により行なうことができ
る。なお水単独で加水分解した後に塩基性物質を
加えて塩にすることもできるし、塩基性物質を加
えて塩を形成した後、酸を加えてカルボン酸とす
ることもできる。

また共重合物(A)中のアセタール単位の加水分解
も一般に知られた方法によつて行なうことができ
る。通常は水単独でまた必要により適当量の酸
（HCl、H₂SO₄など）を添加することにより極め
て容易に加水分解することができる。

加水分解の条件は通常室温以上（好ましくは室
温〜180℃）で0.5〜10時間であり、アセタールの
加水分解率が通常50％以上、好ましくは70％以上
になるように温度および時間などの条件を調整す
る。加水分解率の測定も無水マレイン酸単位の場
合と同様にして行なうことができる。

共重合物(A)の加水分解は(A)中のアセタール単位
および無水マレイン酸単位を任意の順序で別々に
加水分解する方法および同時に加水分解する方法
などとることができ、とくに制限されないが同時
に加水分解する方法が好ましい。同時に加水分解
する場合は水単独で加水分解する方法が好まし
く、加水分解の条件は通常40〜180℃で0.⁵〜10時
間である。この場合(A)中の無水マレイン酸単位が
加水分解されてマレイン酸単位となり酸を添加し
て加水分解を行なうのと同様の効果を奏する。

加水分解された水溶性共重合物(B)は水を蒸発さ
せることにより単離することができるが、これを
単離することなく水溶液として製品としてもよ
い。

また共重合物(A)の製造（たとえば溶液重合法）
に引き続いて取り出すことなく加水分解物を製造
した場合は加水分解終了後、分液あるいは蒸発に
より溶剤を除去する。加水分解工程で回収された
溶剤はそのままあるいは水を除去した後、次回の
重合に使用することができる。

本発明で得られる水溶性共重合物(A)はトリオー
ルのモノ（メタ）アリルエーテル単位(a)、マレイ
ン酸（塩）単位(b)および必要により他の不飽和単
量体単位(c)を有するものであり、その分子量は通
常500〜100000、好ましくは1200〜20000である。
分子量は水系のG.P.C.（ゲルパーメーシヨンクロ
マトグラフ）あるいは蒸気圧滲透計で測定でき
る。

本発明の製造法は下記の効果を有する水溶性共
重合物を製造できるという効果を奏する。すなわ
ち、(1)各種粉体（酸化チタン、炭酸、カルシウ
ム、クレー、カーボンブラツクなど）を水に分散
させる場合、分散効果が優れている。たとえば酸
化チタンの場合従来の水溶性共重合物と比べ約1/
２の添加量で同等の分散効果を示した；(2)塩（た
とえば塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、硫酸アルミニウム、など）を含む水
溶液（とくに５―10％の高濃度）に対する溶解性
が良い。また濃厚な酸（HCl、H₂SO₄など）溶液
に対する溶解性も良い。したがつてこのような溶
液での各種粉体の分散効果が優れている；(3)水溶
性共重合物の水溶液を乾燥、脱水するだけで容易
に堅固な三次元架橋ポリエステル樹脂を形成しう
る熱硬化性を有している。このものは）ガラ
ス、セルロース類などとの親和力が強い、）耐
薬品性に優れている、）鉛筆硬度6H以上の硬
さを有する、などの性能を持つ。上記効果を奏す
ることから各種粉体の水に対する分散効果が優れ
ていることを利用して塗料・顔料・農薬の分散
剤、乳化重合用分散剤などの各種分散剤、紙用サ
イズ剤、紙・塗料用湿潤剤、粘度低下剤；ビルダ
ーなどに用いることができる。また塩を含む水溶
液に対する溶解性のよいことを利用して海水淡水
化プラントでの塩スケール付着防止剤、冷却水用
スケール防止剤、金属イオン封鎖剤などの水処理
剤や防蝕剤などに用いることができる。さらには
熱硬化性を有することを利用して繊維硬化仕上
剤、紙力増強剤、接着剤、表面処理剤、コーテイ
ング剤、各種バインダー、樹脂改質剤、絶縁体な
どに用いることができる。そのほか染色助剤、架
橋剤、金属捕集剤、焼入れ剤などに用いることが
できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１１の４つ口フラスコに撹拌機、滴下ロートお
よび還流冷却管を取り付け、そこえトルエン400
ｇを加え80℃に加温した。別にビーカーに２―メ
チル―４―アリルオキシメチル―１，３―ジオキ
ソラン158ｇおよび無水マレイン酸196ｇを取り50
℃に加温して溶解させた。室温まで冷却した後、
ベンゾイルパーオキサイド35ｇを加え均一に溶解
させ単量体溶液を作製した。この単量体溶液をさ
きのトルエン溶液に30分で滴下し引き続き80℃で
１時間、更に100℃で１時間重合させた。重合終
了後40℃に冷却し沈澱した共重合物とトルエン溶
液を分けた後減圧で乾燥し365ｇの共重合物を得
た。

上記共重合物に水500ｇを加え煮沸し加水分解
により生成したアセトアルデヒドを水と共に系外
へ留出させた。１時間加熱するとアセトアルデヒ
ドが留出しなくなつた。３時間加熱し加水分解を
行ない透明均一な水溶性共重合物の水溶液648ｇ
を得た。該溶液の固体含有率は55％（W/W）分
子量はGPCより1900であつた。

実施例２１の４つ口フラスコに撹拌機、および還流冷
却管を取り付けそこへキシレン250ｇ、２―メチ
ル―５―アリルオキシ―５メチル―１，３―ジオ
キサン100ｇ、無水マレイン酸98ｇ、スチレン52
ｇ、およびパークミルオキサイド10ｇを仕込ん
だ。徐々に昇温し30分間で130℃にし更に２時間
重合させた。重合終了後80℃まで冷却し、そこへ
水400ｇを加えた。再び加熱しキシレンと加水分
解により生成したアセトアルデヒドを水と共に系
外へ留出させた。３時間加水分解を行なつた後60
℃まで冷却し35％水酸化ナトリウム水溶液217ｇ
を徐々に加え透明均一な水溶性共重合物の水溶液
716ｇを得た。該溶液の固体含有率は43％（W/
Ｗ）、分子量はGPCより9600であつた。

実施例３実施例１と同様な４つ口フラスコにメチルイソ
ブチルケトン150ｇ、グリセリンをアセトアルデ
ヒドでアセタール化した後、アリルクロライドで
アリルエーテル化することにより得られた２―メ
チル―４アリルオキシメチル―１，３―ジオキソ
ランと２―メチル―５―アリルオキシ―１，３―
ジオキサンの混合物63ｇ、無水マレイン酸118ｇ、
スチレン52ｇアクリル酸メチル43ｇを仕込み80℃
に加温した。別にビーカーにメチルイソブチルケ
トン50ｇを取りｔ―ブチルパーオキサイド２ｇを
加え均一に溶解させ開始剤溶液を作製した。この
開始剤溶液をさきのメチルイソブチルケトン溶液
に30分で滴下し引き続き80℃で１時間、更に還流
下で３時間重合させた。重合終了後60℃まで冷却
し、そこへ水400ｇを加えた。再び加熱しメチル
イソブチルケトンと加水分解により生成したメタ
ノール、アセトアルデヒドを水と共に系外へ留出
させた。３時間加水分解を行なつた後、60℃まで
冷却し20％水酸化ナトリウム水溶液320ｇを徐々
に加えた後還流下で１時間加熱し透明均一な水溶
性共重合物の水溶液840ｇを得た。該溶液の固体
含有率は40％（W/W）、分子量はGPCより18000
であつた。

実施例４実施例１と同様な４つ口フラスコに２―メチル
―５―ヒドロキシメチル―５―エチル―１，３―
ジオキサンの平均１モルのエチレンオキサイド付
加物190ｇ、アリルクロライド92ｇ、トルエン100
ｇ、50％水酸化ナトリウム水溶液240ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕込みアリ
ルエーテル化を行なつた。反応温度45―70℃、反
応時間３時間で反応率は100％に達した。冷却後
遠心分離機で水層を分液した後水で２回洗浄し、
更にトルエン層に含まれる水や未反応アリルクロ
ライドなどの低沸点分を留去し、アリルエーテル
化合物のトルエン溶液290ｇを得た。

実施例１と同様な４つ口フラスコにさきのアリ
ルエーテル化合物のトルエン溶液290ｇ、トルエ
ン140ｇ、無水マレイン酸118ｇを仕込み80℃に加
温した。別にビーカーにトルエン200ｇを取りベ
ンゾイルパーオキサイド17ｇを加え均一に溶解さ
せ開始剤溶液を作製した。この開始剤溶液をさき
のトルエン溶液に30分で滴下し引き続き80℃で１
時間更に100℃で１時間重合させた。冷却後トル
エン溶液を取り除き沈澱している共重合物に水
500ｇを加え加熱し、加水分解により生成したア
セトアルデヒドを水と共に系外へ留去させた。３
時間加熱し加水分解を行ない透明均一な水溶性共
重合物の水溶液628ｇを得た。固体含有率52％
（W/W）、分子量はGPCより4700であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルの
アセタールと無水マレイン酸と必要により他の不
飽和単量体との共重合物(A)を加水分解することを
特徴とするトリオールのモノ（メタ）アリルエー
テル単位(a)、マレイン酸（塩）単位(b)および必要
により他の不飽和単量体単位(c)を有する水溶性共
重合物(B)の製造法。２ (a)と(b)のモル割合が(a)：(b)＝１：0.⁵〜１：¹⁰
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。３ (a)と(b)の合計が(B)の重量に基づいて50％以上
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製造法。４水溶性共重合物(B)の分子量が500〜100000で
ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の製造法。５トリオールが脂肪族トリオールまたは／およ
びそのアルキレンオキシド付加物である特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製造
法。６脂肪族トリオールがグリセリン、１，２，４
―ブタントリオール、１，２，６―ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタン、およびトリメチ
ロールプロパンからなる群から選ばれる化合物で
ある特許請求の範囲第５項記載の製造法。７アルキレンオキシド付加物がエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド付加物であ
る特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造
法。