JPH0116528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機顔料分散剤に関するものであ
る。詳しくはアート紙、コート紙等の塗工に用い
られるクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト
等の無機顔料粉末の塗工液への分散；無機顔料粉
末のスラリー輸送；排煙脱硫装置に於いて硫黄酸
化物吸収用アルカリとして用いられる水酸化マグ
ネシウム粉末のスラリー輸送；陶磁器の減水剤等
の用途で、高濃度に於いても低粘度が得られ、且
つ分散安定性に優れる分散剤を提供するものであ
る。 従来このような目的に用いられる分散剤として
はリン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が
知られている。しかし、リン系化合物は分散液粘
度が経時的に急速に上昇し、特に高温ではこの傾
向がいちじるしい。また、ポリ（メタ）アクリル
酸塩は分散液粘度の経時変化、特に高温での経時
変化が少なく、従来最も良い評価を得てはいる
が、サチンホワイトや水酸化マグネシウム等に対
してはその添加量を増大させなければ充分な効果
が得られない。 本発明者等はこのような現状に鑑み、研究の結
果、本発明に到達した。従つて本発明の目的は高
濃度に於いても低粘度が得られ、且つ分散安定性
に優れる顔料用の分散剤を提供することである。 即ち本発明は、 一般式 〔但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂−COOX³を表
わし且つA³が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及び
A²はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、
X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。〕 で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上、 一般式 〔但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に−Ｈ又は
−CH₃を表わし、R¹及びR²は同時に−CH₃とな
ることはなく、 R³は−CH₂−、−（CH₂）₂又は−Ｃ（CH₃）₂−を
表わし、且つ、１分子中の全炭素数は５である。〕 で示される不飽和アルコール系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上、及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
を、不飽和カルボン酸系単量体（）50〜99.5モ
ル％、不飽和アルコール系単量体（）0.5〜50
モル％及び単量体（）０〜40モル％（但し、
（），（）及び（）の合計は100モル％であ
る。）の比率で用いて導びかれた共重合体(A)を主
成分とするものである。 本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体
（）としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価
金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる
部分中和物もしくは完全中和物があげられる。 １価金属としてはナトリウム、カリウム等があ
げられ、２価金属としてはカルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛等があげられる。また、有機アミンと
してはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノール
アミン類；ピリジン等をあげることができる。 また、前記一般式で示される不飽和アルコール
系単量体（）としては、例えば、３−メチル−
３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテ
ン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−
オール等をあげることができる。 単量体（）は、必要に応じて、不飽和カルボ
ン酸系単量体（）、不飽和アルコール系単量体
（）及び単量体（）の合計に対して、得られ
る重合体が水溶性となる範囲で、40モル％以下の
量で用いられるものであるが、そのような単量体
（）としては例えば、スチレン；スチレンスル
ホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）ア
クリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチ
ル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシ
−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）
アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレ
ンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−
ジヒドロキシプロパンホスフエート及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数１〜４のアルキル基のモノもし
くはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，
２−ジヒドロキシプロパンサルフエート及びその
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエス
テル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭
素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）
アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２
価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または
炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレ
ンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３
−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−
アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフエ
ート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ルスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，
２−ジオールサルフエート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパンホスフエート；３−
アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレン
エーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）
オキシプロピレンエーテルプロパンホスフエー
ト；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−
アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペン
タオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，
３，４，５−ペンタオールホスフエート；６−ア
リロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ
オールスルホネート；６−アリロキシ−１，２，
３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエー
テルヘキサン；６−アリロキシ−１，２，３，
４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又は
これ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エ
ステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ
−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン
酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物
のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ
等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又
は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）
オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは
有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エス
テルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；などをあげることができる。 不飽和カルボン酸系単量体（）及び不飽和ア
ルコール系単量体（）の使用量は、不飽和カル
ボン酸系単量体（）、不飽和アルコール系単量
体（）及び単量体（）の合計に対してそれぞ
れ50〜99.5モル％及び0.5〜50モル％の量である。 不飽和カルボン酸系単量体（）、不飽和アル
コール系単量体（）のいずれが上記の範囲をは
ずれても、本発明の優れた無機顔料分散剤は得ら
れない。 不飽和カルボン酸系単量体（）、不飽和アル
コール系単量体（）及び単量体（）から共重
合体(A)を得るには従来公知の方法によることがで
きる。例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性有
機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙
げることができる。この際、水媒体中での重合に
は重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用
いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸
等の促進剤を併用することができる。有機溶剤中
での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や有
機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進
剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重
合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せ
の中から適宜選んで用いることができる。 このようにして得られた共重合体(A)はそのまま
でも無機顔料分散剤として用いられるが、必要に
より更にアルカリ性物質で中和して用いることも
できる。このようなアルカリ性物質としては、１
価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩
及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげ
ることができる。 本発明の無機顔料分散剤は、無機顔料に対して
重量で0.05〜５％、好ましくは0.1〜２％の範囲
の量で使用することができる。 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明
を更に詳細に説明する。尚、例中の％は特にこと
わりのない限り重量％を示すものとする。 参考例 １ 還流冷却器を取り付けた内容積１の５口フラ
スコに、純水380ｇ及び３−メチル−３−ブテン
−１−オール85ｇを仕込み、95℃に加熱して撹拌
した。48％アクリル酸水溶液270ｇに水酸化ナト
リウム65ｇを加えて中和して得た単量体水懸濁
液、20％過硫酸アンモニウム水溶液100ｇ及び20
％過酸化水素水溶液100ｇをそれぞれ別の滴下口
から４時間で滴下し、共重合反応を行つた。その
後冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液18ｇを加
えて中和した。このようにして得られた水溶性共
重合体(1)の分子量は3200であつた。また、その全
仕込単量体に対する収率は93％であつた。 得られた水溶性共重合体(1)の共重合比を知るた
めに、水溶液を120℃にて減圧乾燥して未反応の
不飽和アルコールを除き、得られた乾燥水溶性共
重合体(2)を常法に従つてｎ−ブタノールと硫酸を
用いてブチルエステル化した。ブチルエステル化
物中のOH基分析値から推定した水溶性共重合体
(1)中の３−メチル−３−ブテン−１−オールの構
成比は33モル％（仕込構成比35モル％）であつ
た。 参考例 ２ 参考例１において、純水330ｇ、３−メチル−
３−ブテン−１−オール35ｇ、48％アクリル酸水
溶液350ｇおよび水酸化ナトリウム82ｇを用いる
他は参考例１と同一にして共重合反応を行つた。
その後、45％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え
て中和した。このようにして得られた水溶性共重
合体(2)の分子量は3700であつた。また、水溶性共
重合体(2)中の３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの構成比は14モル％（仕込比15モル％）であつ
た。 参考例 ３ 参考例１で用いたと同じ反応容器に純水330ｇ
を仕込み、95℃に加熱し撹拌した。48％アクリル
酸水溶液390ｇに水酸化ナトリウム91ｇを加えて
中和して得た単量体水懸濁液に３−メチル−２−
ブテン−１−オール12ｇを溶解させた混合単量体
水懸濁液、20％過硫酸アンモニウム水溶液50ｇ及
び20％過酸化水素水溶液50ｇをそれぞれ別の滴下
口から４時間で滴下し、共重合反応を行つた。 得られた水溶性共重合体(3)の分子量は4000であ
つた。また、水溶性共重合体(3)中の３−メチル−
２−ブテン−１−オールの構成比は５モル％（仕
込比５モル％）であつた。 比較参考例 １ 参考例１で用いた３−メチル−３−ブテン−１
−オールの代りにクロチルアルコール（２−ブテ
ン−１−オール）85ｇを用いる他は参考例１と同
一にして共重合反応を行なつた。 得られた水溶性共重合体(4)の分子量は3100であ
つた。また、得られた水溶性共重合体(4)中のクロ
チルアルコールの構成比は19モル％（仕込構成比
40モル％）にすぎなかつた。 比較参考例 ２ 参考例１で用いた３−メチル−３−ブテン−１
−オールの代りに２−メチル−４−ペンテン−２
−オール85ｇを用いる他は参考例１と同一にして
共重合反応を行つた。 得られた水溶性共重合体(5)の分子量は3300であ
つた。また、得られた水溶性共重合体(5)中の２−
メチル−４−ペンテン−２−オールの構成比は14
モル％（仕込構成比32モル％）にすぎなかつた。 参考例 ４ 参考例１で用いた反応容器に純水360ｇ、マレ
イン酸ジナトリウム75ｇ及び３−メチル−３−ブ
テン−１−オール30ｇを仕込み、95℃に加熱して
撹拌した。48％アクリル酸水溶液230ｇに水酸化
ナトリウム55ｇを加えて中和して得た単量体水懸
濁液、20％過硫酸アンモニウム水溶液150ｇ及び
20％過酸化水素水溶液100ｇをそれぞれ別の滴下
口から４時間で滴下して共重合反応を行い、その
後冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液15ｇを加
えて中和した。 得られた水溶性共重合体(4)の分子量は3500であ
つた。また、この水溶性共重合体(4)中の３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの構成比は14.5モル
％（仕込構成比15モル％）であつた。 参考例 ５ 参考例１で用いた反応容器に純水323ｇ及び３
−メチル−３−ブテン−１−オール23ｇを仕込
み、95℃に加熱して撹拌した。48％アクリル酸水
溶液306ｇ、アクリル酸メチル35ｇ、50％水酸化
ナトリウム163ｇ、20％過硫酸アンモニウム水溶
液100ｇ及び20％過酸化水素水50ｇを参考例１と
同様に４時間で滴下して共重合反応を行つた。 得られた水溶性共重合体(5)の分子量は3400であ
つた。 参考例 ６ 参考例１で用いた反応容器に純水265ｇ、３−
メチル−３−ブテン−１−オール24ｇを仕込み、
95℃に加熱して撹拌した。アクリル酸113ｇに17
％水酸化ナトリウム330ｇを加えて反応させ、さ
らに２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウム24ｇおよび３−メチル−３−
ブテン−１−オール24ｇを加えた混合単量体液、
20％過硫酸アンモニウム水溶液100ｇ及び20％過
酸化水素水溶液100ｇをそれぞれ別の滴下口から
４時間で滴下し、共重合反応を行なつた。その後
冷却し、35％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え
て中和した。 得られた水溶性共重合体(6)の分子量は3500であ
つた。 実施例 １ 内容積１のステンレス製ビーカーにサチンホ
ワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）25
％ペースト400ｇを入れ、参考例１で得た水溶性
共重合体(1)の水溶液６ｇ（固形／固形1.5％）を
添加し、デイゾルバー型羽根（50φ）を取り付け
たデイスパーで15分間、2000rpmで撹拌した後、
得られた分散液の粘度を25℃で測定した。結果を
表１に示した。 同様に水溶性共重合体(1)の水溶液８ｇ（固形／
固形2.0％）を添加して分散液を調製し、粘度を
測定した。結果を表１に示した。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして、参考例２ないし５で得
られた水溶性共重合体(2)ないし(5)を、それぞれサ
チンホワイトに対して固形分として1.5％及び2.0
％添加して分散液を調製し、Ｂ型粘度を測定し
た。結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において、水溶性共重合体(1)の代わり
に市販の分子量5000のポリアクリル酸ナトリウム
を用いる他は実施例１と同様にして分散液を調製
し、粘度を測定した。結果を表１に示した。

【表】 実施例 ６〜７ 実施例１で用いたビーカーに純水20ｇを入れ、
参考例１及び６で得られた水溶性共重合体(1)及び
(6)を固形分でそれぞれ4.2ｇ添加・溶解し、さら
にサチンホワイト25％ペースト420ｇを加えて実
施例１と同様にデイスパーで撹拌した。さらに一
級カオリン150ｇ及び平均粒径0.15μの立方形炭酸
カルシウム45ｇを徐々に加えて300rpmで混ねり
した後、30分間3500rpmにて撹拌した。分散剤添
加量は全固形分に対し1.4％である。得られた分
散液のＢ型粘度を測定し、熊谷理機社製HR−
801C型高剪断粘度計を用いてＨ粘度のレオグラ
ムを得た。Ｂ型粘度を表２、Ｈ粘度のレオグラム
を第１図及び第２図に示す（いずれもスラリー濃
度46％、ボブＢ、スイーブ10秒×２）。 比較例 ２ 実施例６において、水溶性共重合体(1)の代わり
に分子量5000のポリアクリル酸ナトリウムを用い
る他は実施例６と同様にして分散液を調製し、粘
度を測定した。Ｂ型粘度を表３、Ｈ粘度のレオグ
ラムを第３図に示す。（測定条件は実施例６〜７
と同じ）

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例６および実施例７
でそれぞれ得られたＨ粘度のレオグラムを、第３
図は比較例２で得られたＨ粘度のレオグラムを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
   同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂−COOX³を表
   わし且つA³が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及び
   A²はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、
   X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
   素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
   機アミン基を表わす。〕 で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上、 一般式 〔但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に−Ｈ又は
   −CH₃を表わし、R¹及びR²は同時に−CH₃とな
   ることはなく、 R³は−CH₂−、−（CH₂）₂又は−Ｃ（CH₃）₂−を
   表わし、且つ、１分子中の全炭素数は５である。〕 で示される不飽和アルコール系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上、及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
   を、不飽和カルボン酸系単量体（）50〜99.5モ
   ル％、不飽和アルコール系単量体（）0.5〜50
   モル％及び単量体（）０〜40モル％（但し、
   （），（）及び（）の合計は100モル％であ
   る。）の比率で用いて導びかれた共重合体(A)を主
   成分とする無機顔料分散剤。