JPH0136488B2

JPH0136488B2 -

Info

Publication number: JPH0136488B2
Application number: JP57135138A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Takehara; Hisatake Shioji; Yoichi Nakagawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS5925809A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規水溶性共重合体及びその製造方法
に関するものである。従来、水溶性の重合体としてアクリル酸やメタ
クリル酸またはそのアルカリ中和物を重合もしく
は共重合させて得られるポリマー、例えばポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等は公知である。これらの水溶性共重合体は無
機顔料の水系スラリー分散剤、冷却水系のスケー
ル防止剤等として広く用いられている。また、こ
れらの改良として（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸との共重合体、あるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとア
クリル酸との共重合体等が提案されているが、い
まだ充分な性能を有する水溶性重合体は得られて
いないのが現状である。本発明者等はこのような現状に鑑み、分散剤等
として優れた性能を有する水溶性重合体を得べく
研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至つ
た。即ち、第１の発明は、一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂−COOX³を表
わし且つA³が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及び
A²はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される構造単位（）0.1〜99.9モル％と一般式（但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は
１〜100の整数を表わし、 R¹は水素又はメチル基を表わし、 R²は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、
R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアル
キレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノもしく
はジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但
し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に
２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。）で示される構造単位（）0.1〜99.9モル％（但
し、両者の合計は100モル％である。）とからなる
数平均分子量1000〜10000の新規水溶性共重合体
（以下、単に新規水溶性共重合体(A)という。）に関
するものである。また、第２の発明は一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂−COOX³を表
わし且つA³が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及び
A²はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。）で示される不飽和カルボン酸系単量体(1)から選ば
れる１種又は２種以上と一般式（但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は
１〜100の整数を表わし、 R¹は水素又はメチル基を表わし、 R²は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、
R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアル
キレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノもしく
はジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但
し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に
２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
(2)から選ばれる１種又は２種以上とを共重合させ
ることを特徴とする新規水溶性共重合体(A)の製造
方法に関するものである。本発明に用いられる前記一般式で示される不飽
和カルボン酸系単量体(1)としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるい
はそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中
和物があげられる。１価金属としてはナトリウ
ム、カリウム等があげられ、２価金属としては、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられ
る。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。また、前記一般式で示される（メタ）アクリル
酸エステル系単量体(2)としては、例えば、３−
（メタ）アクリロキシ―１，２―ジヒドロキシプ
ロパン；３―（メタ）アクリロキシ―１，２―ジ
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３―
（メタ）アクリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキ
シプロピレンエーテルプロパン；３―（メタ）ア
クリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパンホス
フエート及びその１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４の
アルキル基のモノもしくはジエステル；３―（メ
タ）アクリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパ
ンサルフエート及びその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数
１〜４のアルキル基のエステル；３―（メタ）ア
クリロキシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン酸
及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル
基のエステル；３―（メタ）アクリロキシ―２―
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホ
ン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアル
キル基のエステル；３―（メタ）アクリロキシ―
２―（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４
のアルキル基のエステル；等をあげることができ
る。不飽和カルボン酸単量体(1)と（メタ）アクリル
酸系単量体(2)とから新規水溶性共重合体(A)を得る
には、従来公知の方法によることができる。例え
ば、水、有機溶剤あるいは水可溶性有機溶剤と水
との混合溶剤等の溶剤中での重合をあげることが
できる。この際、水媒体中の重合には重合開始剤
として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫
酸水素ナトリウム、ロンガリツト、アルコルビン
酸等の促進剤を併用することができる。有機溶剤
中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促
進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤
と水との混合溶剤中での重合には上記の種々の重
合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せ
の中から適宜選んで用いることができる。このようにして得られた新規水溶性共重合体(A)
はそのままでも各種用途に用いられるが、必要に
より更にアクリル性物質で中和して用いることも
できる。このようなアルカリ性物質としては、１
価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩
及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げ
ることができる。本発明の新規水溶性共重合体(A)は、無機顔料の
水系スラリー分散剤、セメント混和剤、洗剤用ビ
ルダー、スケール防止剤等の広範な用途に用いら
れて優れた性能を発揮する。新規水溶性共重合体(A)分子中での前記一般式で
示される構造単位（）および構造単位（）の
比率は、構造単位（）0.1〜99.9モル％、構造
単位（）0.1〜99.9モル％（但し、両者の合計
は100モル％である。）である。各構造単位の比率
がこの範囲内であると、新規水溶性共重合体(A)は
各構造単位の相互作用により一層優れた性能を発
揮する。従つて、不飽和カルボン酸系単量体(1)及び（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体(2)とから新規水
溶性共重合体(A)を得るに際して、該共重合体(A)分
子中の構造単位（）及び構造単位（）の比率
が前者0.1〜99.9モル％、後者0.1〜99.9モル％
（但し、両者の合計は100モル％である。）となる
ように仕込み比率を選ぶことが好ましい。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれ等の例だけに限定され
るものではない。尚、例中特にことわりのない限
り％は重量％を表わすものとする。実施例１還流冷却器を備えた内容積１の４口フラスコ
に純水325ｇを仕込み、90℃にて撹拌しながらア
クリル酸ナトリウムの30％水溶液420ｇ、３―メ
タクリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパン55
ｇ及び過硫酸アンモニウムの５％水溶液100ｇを
それぞれ４時間で滴下させて共重合反応させた。
未反応モノマーを臭素付加法で測定（以下の実施
例でも同様）したところ、重合率は97％であつ
た。また、メタノールで沈殿精製し、乾燥して得た
この水溶性共重合体(1)の数平均分子量は4500であ
り、赤外線吸収スペクトル分析では、−CO−，−
OHに基づく吸収が確認された。赤外線吸収スペ
クトルは第１図に示す。さらに、この乾燥して得
た水溶性共重合体(1)をD₂Oに溶解し、NMR分析
して、

【式】−CH₂−及び−CH₃の吸収を確認した。NMR吸収スペクトルは第２図に示
す。実施例２実施例１と同様の重合反応器を用い、純水310
ｇを仕込み、マレイン酸ジカリウム50ｇを加えた
のち95℃にて撹拌しながらメタクリル酸カリウム
の30％水溶液370ｇ、３―アクリロキシ―１，２
―ジヒドロキシプロパン20ｇ、過硫酸アンモニウ
ムの10％水溶液100ｇ及び過酸化水素の10％水溶
液50ｇをそれぞれ４時間で滴下させて共重合反応
させた。重合率は95％であつた。この水溶性共重
合体(2)の数平均分子量は3900であつた。実施例３実施例１と同様の重合反応器を用い、純水250
ｇを仕込み、アクリル酸ナトリウムの35％水溶液
400ｇ、３―メタクリロキシ―２―ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの50％水溶液80ｇ及
び過硫酸アンモニウムの３％水溶液100ｇをそれ
ぞれ４時間で滴下して共重合反応させた。重合率
は97％であつた。この水溶性共重合体(3)の数平均
分子量は4800であつた。実施例４内容積１のステンレス製ビーカーにサチンホ
ワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）25
％ペースト400ｇを入れ、実施例１で得た水溶性
共重合体(1)の水溶液7.5ｇ（固形／固形1.5％）を
添加し、デイゾルバー型羽根（35φ）を取り付け
たデイスパーで15分間、2000rpmで撹拌した後、
得られた分散液の粘度を25℃で測定した。結果を
表１に示した。同様に水溶性共重合体(1)の水溶液10ｇ（固形／
固形2.0％）を添加して分散液を調製し、粘度を
測定した。結果を表１に示した。実施例５〜６実施例４と同様にして、実施例２ないし３で得
られた水溶性共重合体(2)ないし(3)を、それぞれサ
チンホワイトに対して固形分として1.5％及び2.0
％添加して分散液を調製し、粘度を測定した。結
果を表１に示した。比較例１実施例４において、水溶性共重合体(1)の代わり
に市販の分子量5000のポリアクリル酸ナトリウム
を用いる他は実施例４と同様にして分散液を調製
し、粘度を測定した。結果を表１に示した。実施例７実施例４と同じビーカーに水65ｇを入れ、水溶
性共重合体(1)の水溶液2.0ｇ（固形／固形0.2％）
を加え、デイスパーで撹拌しながら重質炭酸カル
シウム微粉末（平均粒径1.5μ）200ｇを加えた。
全量添加後、15分間2000rpmで撹拌した。得られ
た75％分散液の粘度を25℃で測定し、結果を表３
に示した。実施例８〜９実施例７と同様にして水溶性共重合体(2)ないし
(3)をそれぞれ固形分として0.2％添加して炭酸カ
ルシウム75％分散液を調製し、粘度を測定した。
結果は表２に示した。比較例２実施例７において、水溶性共重合体(1)の代わり
に市販の分子量5000のポリアクリル酸ナトリウム
を用いる他は実施例７と同様にして分散液を調製
し、粘度を測定した。結果は表２に示した。

【表】

【表】実施例 10 実施例１と同様の重合容器を用い、純水50ｇを
仕込み、90℃にて撹拌しながらアクリル酸ナトリ
ウムの37％水溶液340.5ｇ、３―メタクリロキシ
―１，２―ジヒドロキシプロパン55ｇ及び過硫酸
アンモニウムの５％水溶液100ｇをそれぞれ４時
間で滴下させて共重合反応させた。重合率は98％
であつた。この水溶性共重合体(4)の数平均分子量
は10000であつた。実施例 11 実施例１と同様の重合容器を用い、純水325ｇ
を仕込み、100℃にて撹拌しながらアクリル酸ナ
トリウムの30％水溶液420ｇ、３―メタクリロキ
シ―１，２―ジヒドロキシプロパン55ｇ及び過硫
酸アンモニウムの30％水溶液100ｇをそれぞれ４
時間で滴下させて共重合反応させた。重合率は99
％であつた。この水溶性共重合体(5)の数平均分子
量は1000であつた。実施例 12〜13 内容積１のステンレス製ビーカーにサチンホ
ワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）25
％ペースト400ｇを入れ、実施例10及び11で得た
水溶性共重合体(4)及び(5)のそれぞれを固形分とし
て1.5ｇ（固形／固形1.5％）を添加し、デイゾル
バー型羽根（35φ）を取り付けたデイスパーで15
分間、2000rpmで撹拌した後、得られた分散液の
粘度を25℃で測定した。結果を表３に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共重合体(1)の赤
外線吸収スペクトル図であり、第２図は該共重合
体(1)のNMR吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることなく、A³は水素、メ
チル基又は−CH₂−COOX³を表わし且つA³が−
CH₂−COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独
立に水素又はメチル基を表わし、 X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。〕で示される構造単位（）0.1〜99.9モル％と一
般式〔但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は
１〜100の整数を表わし、R¹は水素又はメチル基
を表わし、 R²は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、
R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアル
キレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノもしく
はジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但
し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に
２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。〕で示される構造単位（）0.1〜99.9モル％（但
し、両者の合計は100モル％である。）とからなる
数平均分子量1000〜10000の新規水溶性共重合体。２構造単位（）におけるｐ及びｑが共に０で
ある特許請求の範囲第１項記載の新規水溶性共重
合体。３一般式〔但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂−COOX³を表わし且つA³が
−CH₂−COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ
独立に水素又はメチル基を表わし、 X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。〕で示される不飽和カルボン酸系単量体(1)から選ば
れる１種又は２種以上と一般式〔但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は
１〜100の整数を表わし、R¹は水素又はメチル基
を表わし、 R²は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、
R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアル
キレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノもしく
はジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但
し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に
２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。〕で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
(2)から選ばれる１種又は２種以上とを共重合させ
ることを特徴とする一般式〔但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂−COOX³を表
わし且つA³が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及び
A²はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、
X¹，X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
機アミン基を表わす。〕で示される構造単位（）と一般式〔但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は
１〜100の整数を表わし、R¹は水素又はメチル基
を表わし、 R²は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、 R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノもしく
はジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但
し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１価
金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に
２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。〕で示される構造単位（）とからなる新規水溶性共重合体の製造方法。４各構造単位の比率が、構造単位（）0.1〜
99.9モル％、構造単位（）0.1〜99.9モル％（但
し、両者の合計は100モル％である。）である特許
請求の範囲第３項記載の新規水溶性共重合体の製
造方法。５構造単位（）におけるｐ及びｑが共に０で
ある特許請求の範囲第３項記載の新規水溶性共重
合体の製造方法。