WO2014174434A1 - Kunststoff mit biozider oberfläche und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Martin Winkler
Konstantin Siegmann
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Jansen Ag
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    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to a plastic material, in particular by polymerization or polyaddition produced plastics, such as polyolefins or polyurethanes, especially polyethylene, with antimicrobial surface, and a method for producing such a plastic material.
  • Antibacterial or germ-inhibiting coatings are known for many devices. For example, in the case of medical devices, combinations of silver-containing coating / polymer are known. Silver ions, as well as copper ions, are a poison for microorganisms. Unfortunately, however, coatings of this type are not applicable to any purpose, since these are expendable coatings which slowly release metal ions, for example, to water and are therefore unsuitable for contact with drinking water and pipes or containers intended for this purpose.
  • Fig. 1 shows the application of a biocidal polymer by means of suitable UV absorber and UV light.
  • the synthesis of the polymer is expensive and the process is complicated.
  • JP2006083331 A US6852776 B2, WO2004004456 A1, JP9324070 A, WO2012089998 A2, WO2006081617 A1, US6790910 B1, US5328698 A, US5322659 A, US201 1198764 A1, US2007196605 A1, KR20090045503 A, DE202009006553U U1, DE10022453 A1, CN101775170 A.
  • Quaternary ammonium compounds are organic ammonium compounds in which all four valences of a nitrogen atom are organically bound. They are thus salts (ionic compounds) consisting of a cation and an anion. Quats with at least one long alkyl group are known to have disinfecting action in addition to surface-active properties. Therefore, they are also counted among the biocides. This property of quats is used in many fields, such as hospitals, food processing, agriculture, wood preservation, and industry (clean room applications), as well as the main active ingredient in anti-algal agents (algicides) for swimming pools and pools. Meanwhile, quats have also gained importance as ionic liquids, and are also used in water treatment as strongly basic ion exchangers for the production of demineralized water.
  • the use as a disinfectant is based on the accumulation of quats in the cell membranes of living organisms, whereby the function of the cell membrane is impaired. This effect also occurs when the quats are covalently bound to a surface. This is also the basis for the use in particular of cationic surfactants also as a disinfectant.
  • the microbicidal effect is only given if the alkyl group bound to the N atom has a chain length of 8 to 18 carbon atoms.
  • Table 1 shows a section of a table with a variety of possibilities with quats on surfaces, including their effectiveness.
  • Table 1 Schematic representation of some non-natural polycations, chemically immobilized on the chemical entity Surface Microorganism Beladu
  • US 2011/0233810 A1 discloses a plastic composition (e.g., polyethylene) which is antimicrobially finished with quats.
  • a silane is attached to the quat, which reacts as a reactive quat with its like and / or with the matrix and forms covalent bonds. Therefore, the plastic composition does not "bleed".
  • the quat silane is homogeneously distributed in the matrix.
  • WO 00/36005 describes the single-screw extrusion of a quat with sufficient thermal stability and a polymer to produce such an antistatic plastic.
  • the base plastic is a polyester or similar material. Branched quats with heteroatoms in the side chains are used.
  • the quats will be mixed with fatty acid esters to make the mixture more antistatic than the individual components.
  • the mixture is compounded at 150 ° C.
  • JP2006083331A discloses the use of quats (eg dimethyldinecyl ammonium) together with the counterion of a superacid (eg BF4) as antimicrobial additives for eg: polyethylene.
  • the polyethylene is modified with an alpha, beta unsaturated carboxylic acid.
  • CN 102062264A a three-layer plastic water pipe is described, the innermost layer is equipped with a silver-free antimicrobial additive.
  • This additive can be a quat, the middle layer can be polyethylene.
  • the quat salts according to JPH02120342A with their alkyl radicals of C8 to C30 contain a hydrophobic counterion having seven or more carbon atoms.
  • the quats with halide counterions shown as comparative examples have only short-chain (max C10) alkyl radicals.
  • the quats are applied to the plastic by applying a coating and curing on the finished part, but they are not already added to the melt. In addition, they are reactive quats with ethylenically unsaturated groups.
  • quats are first anchored to a dye (at high temperature) and then added to the matrix polymer. So it will need another additive to quat.
  • the polymer is dipped and soaked in an aqueous solution of quats but not compounded and extruded into a polymer / quat mixture.
  • Reactive quats polymerized and copolymerized with the matrix polymer are disclosed in US 2006/0217515 A1.
  • quats are grafted onto polyethylene via sulfonamide groups, i. the quats are reactive quats and are covalently bound to the polyethylene.
  • the object of the present invention is therefore to provide, while avoiding the disadvantages of the prior art, a plastic material whose surface has biocidal properties.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing such a plastic.
  • the production process of articles made of the plastic according to the invention, in particular of plastic pipes, especially for drinking water systems, and medical devices, should change only minimally.
  • the plastic material contains not more than 0.1% by weight of fatty acid ester, not more than 0.1% by weight of super acid counterions and between 2.5% by weight and not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight.
  • at least one antimicrobial-action-promoting compound which consists of at least one antimicrobially active hydrophilic molecule group and at least one molecular group effecting a physical anchoring of the compound in the plastic material.
  • At least one compound selected from the substance group of quaternary ammonium compounds having non-functional and / or non-reactive end groups is selected as the compound having antimicrobial activity.
  • At least one compound from the substance group of the compounds with at least one anti-adhesive molecule group is selected as compound with antimicrobial activity, preferably from the group of perfluorinated hydrocarbons or silicones.
  • the surface energy of the plastic is adjusted to such a value that biological material does not adhere to the plastic.
  • a preferred embodiment of all of the abovementioned plastic materials is characterized in that at least one antiadhesive additive is covalently bound to a compound from the substance group of the quaternary ammonium compounds.
  • the good miscibility of quats and base material of the plastic as a prerequisite for the physical anchoring of the quats is particularly well ensured if at least one of the anchoring of the compound having antimicrobial effect causing molecular groups has a high affinity for the base material of the plastic material.
  • it is intended to include a chemical-physical similarity and, for example, the long-chain hydrocarbon radical have the same properties as the plastic base material.
  • a hydrophobic hydrocarbon radical is provided for the plastic polyethylene or must be nonpolar to one of the substituents on the nitrogen atom.
  • the compound having antimicrobial activity at least one preferably unbranched, long-chain hydrocarbon radical.
  • Particularly advantageous is the use of quaternary ammonium compounds having at least two, preferably three, hydrocarbon radicals, where in particular, the formation of the elongated molecular chain or of the long-chain hydrocarbon radical may be provided as at least one C17-alkyl or these molecule groups may contain at least one C17-alkyl.
  • a particularly effective effect is achieved with a plastic material which, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, is characterized in that the antimicrobial molecule group or the antiadhesive molecule group of the compound having antimicrobial or antiadhesive action over the surface of the synthetic Stand out substance and at least one other molecular group of the compound is anchored in the base material of the plastic material.
  • a compound having antimicrobial activity is a bifunctional bridged quaternary ammonium compound having two quaternary ammonium groups bridged by a common substituent.
  • Such sprawling Bi-Quats anchor very well in the base material of the plastic and can then no longer be washed out. The density of the active groups can thus be increased.
  • At least one compound with antimicrobial activity is a quaternary ammonium compound which additionally has an antiadhesive active molecule group which is bridged with the quaternary ammonium compound by a common substituent.
  • the plastic material is designed such that the substituent encloses at least one long-chain molecule of the base material of the plastic material and thus anchored in the plastic material, wherein at least one, preferably both of the quaternary ammonium compounds or both of the quaternary ammonium compound and the anti-adhesive molecule group on the Protrude surface of the plastic material.
  • the process for the production of a plastic is characterized by mixing a plastic melt of a base material as defined in the paragraphs above, i. a mixture with not more than 0.1% by weight of fatty acid ester, not more than 0.1% by weight of superacid counterions and between 2.5% by weight and not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the weight of the plastic melt, at least one antimicrobial and / or antiadhesive effect compound, which compound consists of at least one antimicrobial or antiadhesive molecular group and at least one physical anchoring of the compound in the plastic material causing molecule group, and then the mixture of plastic melt and the mixture compounded and the compounded mixture is then extruded.
  • a plastic melt of a base material as defined in the paragraphs above, i. a mixture with not more than 0.1% by weight of fatty acid ester, not more than 0.1% by weight of superacid counterions and between 2.5% by weight and not more than 10% by weight,
  • an antimicrobially active compound preferably a quaternary ammonium compound
  • a high affinity for the base material of the plastic is mixed into the plastic melt. Due to the same quality, quat and plastic material mix optimally and the quat is thereby optimally anchored physically in the plastic.
  • the quats migrate in the extruded plastic melt to the surface of the plastic such that its nitrogen group (s) protrude beyond the surface of the plastic.
  • non-polar plastic materials such as polyethylene
  • the positive charge of the nitrogen is incompatible with the non-polar plastic.
  • the quat moves to the surface and stretches the loaded group out of the plastic.
  • FIG. 2 shows a detail of a first embodiment of a plastic according to the invention in a schematic representation
  • FIG. 6 shows the infrared spectrum of polyethylene
  • FIG. 7 shows the infrared spectrum of polyethylene with 10% quat admixture
  • FIG. 8 shows the infrared spectrum of the quat admixed in FIG. 7;
  • FIG. 10 shows a bifunctional quat entrained with a polyethylene chain.
  • 1 1 a an example of a bifunctional quat
  • 1 1 b another example of a bifunctional quat
  • Fig. 12a shows an example of an antiadhesive molecule
  • Fig. 12b shows another example of such a molecule.
  • the invention will be explained below with reference to an example of the production of an article made of polyethylene with biocidal surface.
  • These may be, for example, pipes for (drinking) water, but also other types of containers for liquids and / or gases.
  • the invention can be applied to a large number of plastics materials, in particular plastics produced by polymerization or polyaddition, for example polyolefins or polyurethanes, but in particular polyethylene. All of these materials may advantageously be provided with an antimicrobial surface as described below.
  • At least one suitable quaternary ammonium compound (quat) 1 is added to the polyethylene melt. This process is called compounding.
  • quat quaternary ammonium compound
  • quats 1 are provided in a range of between 2.5 wt% and at most 10 wt% in terms of the plastic material. Preferably, the content is at most 5 wt .-%.
  • polyethylene is compounded under the appropriate conditions with the appropriate amount of at least one quat 1 having non-functional and / or non-reactive end groups. It is also important that the temperature of the melt does not become too high to prevent decomposition of the quaternary ammonium compounds 1.
  • This phenomenon is called self-organization, since the quats 1 automatically extend their charge carriers 2 out of the plastic material 3 because they are immiscible with it.
  • the long hydrocarbon chains 4 of the quats 1 have a suitably high affinity for the base material 3 of the plastic and therefore mix with the polyethylene, in particular if they are constructed the same as this, ie consist of hydrocarbons, true to the principle: Similis similia solvuntur (the same solve the same).
  • Fig. 2 is shown schematically is how the long hydrocarbon part 4 of the quaternary ammonium compound 1 acts as an anchor which fixes the molecules in the plastic 3 (however, the counterion to the positive nitrogen part 2 is not shown)
  • the charged head parts 2 protrude into the medium surrounding the plastic 3, for example into the Interior of a (water) -Leitungsrohres, a vessel, od. Like., And act there biocidal.
  • the negatively charged counterion sits in the vicinity of the positive charge 2, for example, outside the polyethylene matrix, ie outside the plastic material 3, just above its surface.
  • the “anchor” consists of the hydrocarbon chain 4 of quat 1, which is called apolar
  • the hydrocarbon chain is covalently bound to the quaternary nitrogen and because it is the same as polyethylene, it can interact with the hydrocarbon chains of the polyethylene, ie polyethylene and hydrocarbon chain of Quat 1 attract each other.
  • Mutual attraction is not a covalent bond, it is called a van der Waals force weaker than a proper bond.
  • the quats 1 always used according to the invention as monomers will self-orientate as explained above.
  • an orientation support of the quats by means of electrostatic forces or the like can be provided.
  • an extruder 5 as shown in FIG. 3, is used for the extrusion after mixing the quats 1 into the plastic melt in the above-described production process.
  • This has two co-rotating screws 6 in a housing 7, wherein the axes of the screws 6 form an acute angle with each other.
  • the experiments for the subject invention were carried out with a device whose screw length 1 1 cm and its volume was 7 ml, and whose screws rotated at 50 revolutions / minute.
  • Tests were carried out in which the additives indicated in Table 2 were incorporated into a polyethylene melt in a concentration of 2.5%, 5% and 10% in RT Dowlex 2388 polyethylene.
  • Compounding conditions included mixing at 210 ° C for 12 minutes. Partial decomposition of the quats could be detected.
  • micellization micellization
  • FIG. 4 shows an EDX spectrum (energy dispersive X-ray spectroscopy) of polyethylene with 10% admixture of additive C of the above table
  • FIG. 5 an XPS spectrum (X-ray photoelectron spectroscopy) of this same mixture.
  • Fig. 6 shows the infrared spectrum of polyethylene
  • Fig. 7 the infrared spectrum of polyethylene with an admixture of 10% of the additive C of the above table
  • Fig. 8 shows the infrared spectrum of this additive itself. All samples with 10% additive were analyzed. The spectra of polyethylene, polyethylene with additive and additive alone are similar. This is chemically understandable because there are no functional groups. It follows that infrared spectroscopy gives no indication of the mixture and therefore is not suitable for analysis. On the other hand, as is shown by way of example in FIGS. 4 and 5, X-ray spectroscopy is indeed suitable for analysis.
  • FIG. 10 shows a further advantageous embodiment of a quaternary ammonium compound which is present here in the form of a bifunctional, bridged quat 1 a.
  • Two head parts 2 with the ammonium groups are connected to one another by a bridge 4a, the bridge 4a being a pure hydrocarbon chain, as in the example of the bifunctional quat with the empirical formula C 32 H 7 oBr 2 N 2 of FIG. 11a, or else a chain below Inclusion of other atoms, as in the example with the molecular formula
  • Bifunctional quats 1 a can be synthesized, for example, as follows:
  • a three-necked flask with a 50 ml dropping funnel, a nitrogen inlet and a thermometer is charged with 51 g (0.128 mol) of PEG 400.
  • 300 ml dry CHCl 3 are added and then 53.5 g (0.28 mol)
  • the adhesion of biomaterial can be hindered or completely prevented by a suitable surface tension, and on the other hand biofilm formation is prevented due to the biocidal action of the quats.
  • biofilm formation is prevented due to the biocidal action of the quats.
  • Perfluorinated hydrocarbons or silicones are particularly suitable for this purpose.
  • the antiadhesive properties of these two classes of compounds are well known and used in many applications.
  • the problem of fixing these agents to the surface of the polyethylene used for the pipes arises.
  • the antiadhesive compounds are provided with an "anchor" which is intended to fix them in polyethylene.
  • the anchor is a long hydrocarbon chain, which with the polyethylene is miscible and fixed by physical interactions, the molecule in the plastic.
  • a further variant could also provide that at least one antiadhesive additive is covalently bound to a compound from the substance group of the quaternary ammonium compounds.
  • antiadhesive plastic additives appear as follows:
  • the anti-adhesive molecule can be equipped with an anchor at one or both ends. These copolymers are compounded with the polyethylene. Because of the incompatibility of the silicone or fluoro chain with the polyethylene matrix, the copolymers segregate to the surface where they exert their antiadhesive effect, and the anchor chain secures the molecule in the plastic. By way of example, the compounds shown in FIGS. 12a and 12b were synthesized.
  • the compound of FIG. 12a is accessible by the esterification of stearic acid with the fluorinated alcohol, while the second molecule according to FIG. 12b can be prepared by the hydrosilylation of two octadecene molecules with a hydride-terminated polydimethylsiloxane under platinum catalysis.
  • At least one antimicrobial compound is a bifunctional bridged quaternary ammonium compound 1a having two quaternary ammonium groups 2 bridged by a common substituent 8
  • a quat 1 could additionally be an anti-adhesive molecule group have the common bridging substituent.
  • the substituent encloses at least one long-chain molecule 8 of the base material of the plastic material 3 anchors it microbially and / or antiadhesive molecule in the plastic material 3.
  • both the quaternary ammonium group 2 and the antiadhesive molecule effective group protrude beyond the surface of the plastic material 3.
  • quaternary ammonium compounds quats
  • other compounds which have a long-chain end and a positively-charged head are also useful.
  • nitrogen actually has only three binding sites. But if you impose a fourth bond on it, that is, make it Quaternary Nitrogen, it will cause the positive charge.
  • positively charged quaternary atoms could occur, such as
  • Phosphonium and arsenic compounds are also conceivable would be negatively charged groups with long hydrocarbon chains, e.g.
  • the surface of the plastic for example, the inside of Tubes for conducting fluids, in particular pipes for the transport of water, to be covered as close as possible to the biocidal parts of the quats.
  • maximum concentration values for the quats have been found to be favorable at 10%, advantageously at a maximum of 5%.
  • the biocidal compounds could also be incorporated into resin or paint-like substances that can be applied to any surface, for example, sprayed or blown into tubes.
  • the invention comprises a material of a mixture of plastic with quats to provide a (hydrophilic plastic) surface with biocidal effect and / or germ repellent (biofilm Strukturs- avoiding) effect.
  • the main plastic used is polyethylene, alternatively polyurethane or Teflon. It is also conceivable to use the quats with synthetic resins in a lacquer-like consistency.
  • Quats consist of two segments: a water-loving,
  • polyethylene-repellent ionic part the so-called head.
  • head there is the hydrocarbon chain, it is water-repellent, but polyethylene-loving and apolar, and is called tail.
  • the differences in head and tail are responsible for the various effects, such as micelle formation (see Figure 9) and surface segregation.
  • polyethylene the quats like to stick their heads together so they do not have to come into contact with the unloved polyethylene.
  • the counter ion, ie chloride or bromide a difference has to be made as to whether the surface comes to rest in air or in water.
  • the negatively charged counterion will be in close proximity to the positively charged nitrogen. Charge separation is energetically unfavorable, and it takes a lot of energy to build up electrical fields. That's why the surface does not load up.
  • a dielectric a certain mobility of the counterions is possible because the water dipole can stabilize charges.
  • high electric fields never occur, they would be compensated by ion transport immediately. A certain fluctuation of the counterions is thus given in the water and not in the air.

Abstract

Kunststoffmaterial, insbesondere durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellter Kunststoff, beispielsweise Polyolefine oder Polyurethane, insbesondere Polyethylen, mit antimikrobieller Oberfläche. Das Kunststoffmaterial enthält maximal 0.1 Gew.-% Fettsäureester, maximal 0.1 Gew.-% Supersäure-Gegenionen und zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, zumindest einer die anti- mikrobielle Wirkung hervorrufenden Verbindung (1 ). Diese Verbindung (1 ) besteht aus zumindest einer antimikrobiell wirksamen hydrophilen Molekülgruppe (2) und zumindest einer eine physikalische Verankerung der Verbindung (1 ) im Kunststoffmaterial (3) bewirkenden Molekülgruppe (4).

Description

Kunststoff mit biozider Oberfläche
und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Kunststoffmaterial, insbesondere durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellte Kunststoffe, beispielsweise Polyolefine oder Polyurethane, insbesondere Polyethylen, mit antimikrobieller Oberfläche, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kunststoff materials.
Bei vielerlei Geräten sind antibakterielle oder keimhemmende Beschichtungen bekannt. So sind etwa bei medizinischen Vorrichtungen Kombinationen aus silberhaltiger Be- schichtung/Polymer bekannt. Silberionen, wie auch Kupferionen, sind ein Gift für Mikro- Organismen. Leider aber sind so geartete Beschichtungen nicht für jeden Zweck anwendbar, da es sich dabei um verbrauchende Beschichtungen handelt, welche langsam Metallionen beispielsweise an Wasser abgeben und deshalb für den Kontakt mit Trinkwasser und dafür vorgesehene Leitungen bzw. Behälter ungeeignet sind.
Eine Möglichkeit Biofilme zu verhindern ist eine biozide Oberfläche zu generieren, auf der sich Organismen erst gar nicht anlagern können. Es ist relativ schwierig, die Oberfläche von Polyethylen permanent biozid auszurüsten. Polyethylen besteht aus langen Kohlenwasserstoff ketten die sehr unreaktiv sind. Daran chemisch anzubinden ist nur mit drastischen Mitteln, wie z. B. hartem UV-Licht möglich.
Fig. 1 zeigt das Aufbringen eines bioziden Polymers mittels geeigneter UV-Absorber und UV Licht. Die Synthese des Polymers ist aufwendig und der Prozess kompliziert.
Die Thematik von nicht durch Beschichtung antibakteriell ausgerüstetem Polyethylen, gegebenenfalls dessen Extrusion, ist Gegenstand von u.a. den folgenden Veröffentlichungen, deren Offenbarung hiermit in die gegenständliche Anmeldung rezipiert wird: WO2012149591 A1 , CN102062264A, EP2436266A1 , ES2370331 A1 ,
DE202010003123U, DE202008014092U, WO2007045634 A2, JP61 185562 A,
US201 1233810 A1 , W09932157 A2, JP2008184451 A, JP2007063410 A,
JP2006083331 A, US6852776 B2, WO2004004456 A1 , JP9324070 A, WO2012089998 A2, WO2006081617 A1 , US6790910 B1 , US5328698 A, US5322659 A, US201 1198764 A1 , US2007196605 A1 , KR20090045503 A, DE202009006553U U1 , DE10022453 A1 , CN101775170 A. Gleiches gilt für die Offenbarung von Merkmalen in den Artikeln
„Kunststoffe in Kontakt mit Trinkwasser" von Stefan Kötzsch et al. in AQUA & GAS Nr. 3/2013, Seiten 44 bis 52,„Biofilme in Trinkwasserinstallationen" von Hans Peter Füchslin et al. in AQUA & GAS Nr. 3/2013, Seiten 54 bis 59, und„Materialien in Kontakt mit Trinkwasser - Beurteilung nach DVGW und UBA" von Volker Meyer, in AQUA & GAS Nr. 3/2013, Seiten 60 bis 62. Gleiches gilt schliesslich auch für die Dissertation von Paul Kevin Barnes„The Synthesis and Practical Applications of Novel N-Halamine Biocides", Auburn, Alabama, 15. Dezember 2006. In der genannten Dissertation werden "Quaternary ammonium salt grafted PE films" erwähnt. "Grafted" heisst, dass die Quats chemisch an die Oberfläche gebunden sind, was diese Beschichtungen kompliziert und aufwändig in ihrer Herstellung macht. Insbesondere für die Herstellung von Rohren für Wasser sind diese Beschichtungen daher nicht geeignet.
Quartäre Ammoniumverbindungen, nachfolgend mit einer gebräuchlichen Abkürzung Quats bezeichnet, sind organische Ammoniumverbindungen, bei denen alle vier Valenzen eines Stickstoffatoms organisch gebunden sind. Es handelt sich somit um Salze (ionische Verbindungen), bestehend aus einem Kation und einem Anion. Für Quats mit mindestens einer langen Alkylgruppe ist bekannt, dass diese neben oberflächenaktiven Eigenschaften auch Desinfektionswirkung aufweisen. Daher werden sie auch zu den Bioziden gezählt. Diese Eigenschaft der Quats wird auf vielen Gebieten genutzt, beispielsweise in Krankenhäusern, bei der Lebensmittelverarbeitung, in der Landwirtschaft, im Holzschutz und in der Industrie (Reinraumapplikationen), ebenso wie als Hauptwirkstoff in Antialgenmitteln (Algiziden) für Schwimmbäder und Pools. Mittlerweile haben Quats auch Bedeutung als ionische Flüssigkeiten erlangt, und werden auch in der Wasseraufbereitung als stark basische Ionenaustauscher für die Erzeugung von demineralisiertem Wasser eingesetzt.
Der Einsatz als Desinfektionsmittel basiert auf der Anreicherung von Quats in den Zell- membranen lebender Organismen, wobei die Funktion der Zellmembran beeinträchtigt wird. Diese Wirkung tritt auch ein, wenn die Quats kovalent an eine Oberfläche gebunden sind. Dies ist auch die Grundlage für die Verwendung insbesondere der kationischen Tenside auch als Desinfektionsmittel. Die mikrobizide Wirkung ist aber nur dann gegeben, wenn die am N-Atom gebundene Alkylgruppe eine Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen aufweist.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt einen Ausschnitt aus einer Tabelle mit einer Vielzahl von Möglichkeiten mit Quats auf Oberflächen, einschliesslich ihrer Wirksamkeit. Tabelle 1 Schematische Darstellung einiger nicht-natürlicher Polykationen, chemisch immobilisiert auf Chemische Einheit Oberfläche Mikroorganismus Beladu
T
Figure imgf000004_0001
Problematisch ist jedoch die Anbindung von Quats auf Kunststoffoberflächen, insbesondere auf Polyethylenoberflächen. Bislang werden Quats mit aufwändiger Nasschemie und/oder unter Anwendung von UV-Licht und/oder mit komplizierter Plasmaaktivierung bzw. aufwändiger und teurer Synthese ver- arbeitet.
Die US 2011/0233810 A1 offenbart eine Kunststoffzusammensetzung (z.B. mit Polyethylen), die mit Quats antimikrobiell ausgerüstet ist. Jedoch ist am Quat ein Silan angebunden, welches als reaktives Quat also mit seinesgleichen und/oder mit der Matrix reagiert und kovalente Bindungen ausbildet. Deshalb "blutet" die Kunststoffzusammensetzung nicht. Des Weiteren ist das Quat-Silan homogen in der Matrix verteilt.
In der WO 00/36005 ist die Einzelschrauben-Extrusion eines Quats mit genügender thermischer Stabilität und einem Polymer beschrieben, um derart einen antistatisch ausgerüsteten Kunststoff herzustellen. Der Basiskunststoff ist ein Polyester oder ein ähnliches Material. Es kommen verzweigte Quats mit Heteroatome in den Seitenketten zum Einsatz.
In der US 3591563 sind antistatische Agentien für Kunststoffe, u.a. Polyethylen, offenbart. Diese Agentien sind äusserlich aufgetragene oder
compoundierte, verzweigte Quats. Die US 51 12528 beschreibt Quats als Antistatik-Agentien für
Polyolefinschäume. Dabei werden die Quats mit Fettsäureestern gemischt werden, um die Mischung stärker antistatisch wirksam zu machen als es die Einzelkomponenten sind. Die Mischung wird bei 150 °C compoundiert.
In der JP2006083331A ist die Verwendung von Quats (z.B. Dimethyl di n- decyl ammonium) zusammen mit dem Gegenion einer Supersäure (z.B. BF4) als antimikrobielle Zusätze für z.B: Polyethylen offenbart. Das Polyethylen ist mit einer alpha, beta ungesättigten Karbonsäure modifiziert. In der CN 102062264A ist ein dreilagiges Kunststoffwasserrohr beschrieben, dessen innerste Lage mit einem silberfreien antimikrobiellen Zusatz ausgerüstet ist. Dieser Zusatz kann ein Quat sein, die mittlere Lage kann Polyethylen sein. Es ist jedoch keinerlei Hinweis über den Mechanismus der Fixierung der Quats am Kunststoff gegeben.
Die Quat-Salze gemäss der JPH02120342A mit ihren Alkylresten von C8 bis C30 enthalten ein hydrophobes Gegenion mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen. Die als Vergleichsbeispiele gezeigten Quats mit Halogenid- Gegenionen weisen nur kurzkettige (max. C10) Alkylreste auf. Gemäss der WO 2008/132045 werden die Quats durch Aufbringen einer Be- schichtung und Aushärten am fertigen Teil am Kunststoff aufgebracht, jedoch nicht bereits der Schmelze beigegeben. Darüber hinaus handelt es sich um reaktive Quats mit ethylenisch ungesättigten Gruppen.
Gemäss WO 00/15897 werden Quats zuerst an einem Farbstoff verankert (bei hoher Temperatur) und dann dem Matrix-Polymer beigegeben. Es wird also ein weiterer Zusatzstoff zum Quat benötigt. Das Polymer wird in einer wässrigen Lösung von Quats eingetaucht und getränkt, nicht aber eine Polymer/Quat-Mischung compoundiert und extrudiert.
Mit dem Matrixpolymer polymerisierte und copolymerisierte reaktive Quats sind in der US 2006/0217515 A1 offenbart.
Gemäss der Offenbarung der US 5104649 werden Quats auf Polyethylen via Sulfonamidgruppen gegraftet, d.h. die Quats sind reaktive Quats und werden kovalent an das Polyethylen gebunden.
In der Arbeit„Bridge-Iinked bis-quaternary ammonium anti-microbial agents: relationship between cytotoxicity and anti-bacterial activity of 5,5'-[2,2'-
(tetramethylenedicarbonyldioxy)-diethyl]bis(3-alkyl-4-methylthiazonium iodi- de)s von Kazuto Ohkura et al. in Bioorganic & Medicinal Chemistry 13 (2005) 2579-2587 wird die Verwendung von Bi-Quats beschrieben, wobei die Verbindung zwischen den beiden Stickstoffionen keine Alkylkette ist, sondern eine Verbindung mit eingebauten Thioethern, Amiden oder Estern. Dazu ist das Stickstoffion in Ringe eingebaut.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik ein Kunststoffmaterial anzugeben, dessen Oberfläche biozide Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist , ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kunststoffes anzugeben. Es sollen keine giftigen Chemikalien oder Auswaschprodukte in einem einfachen und wirtschaftlichen Prozess vorhanden sein. Vorzugsweise soll sich der Produktionsprozess von Gegenständen aus dem erfindungsge- mässen Kunststoff, insbesondere von Kunststoffrohren, speziell für Trinkwassersysteme, und medizinischen Geräten, nur minimal ändern.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 sowie des unabhängigen Anspruchs 13 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Figuren und in den abhängigen Patentansprüchen dargelegt.
Erfindungsgemäss ist dabei grundlegend vorgesehen, dass das Kunststoffmaterial maximal 0.1 Gew.-% Fettsäureester, maximal 0.1 Gew.-% Super- säure-Gegenionen und zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, zumindest einer die antimikrobielle Wirkung hervorrufenden Verbindung enthält, welche aus zumindest einer antimikrobi- ell wirksamen hydrophilen Molekülgruppe und zumindest einer eine physikalische Verankerung der Verbindung im Kunststoffmaterial bewirkenden Molekülgruppe besteht.
Bei Verwendung in einem derartigen Gemisch und dem daraus hergestellten Kunststoffmaterial sind diese Quats an die Oberfläche des Kunststoffs gewandert, d.h. segregieren, sind jedoch gegen Auswaschen durch die physikalische Verankerung im Kunststoffmaterial gesichert. Bevorzugt ist als Verbindung mit antimikrobieller Wirkung zumindest eine Verbindung aus der Stoffgruppe der quartären Ammoniumverbindungen mit nicht-funktionellen und/oder nicht-reaktiven Endgruppen gewählt.
Alternativ oder ergänzend dazu kann vorgesehen sein, dass als Verbindung mit antimikrobieller Wirkung zumindest eine Verbindung aus der Stoffgruppe der Verbindungen mit zumindest einer antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe gewählt ist, vorzugsweise aus der Stoffgruppe der perfluorierten Kohlenwasserstoffe oder Silikone. Damit wird die Oberflächenenergie des Kunststoffes auf einen derartigen Wert eingestellt, dass biologisches Material nicht auf dem Kunststoff haftet.
Eine bevorzugte Ausführungsform aller oben genannten Kunststoffmateria- lien ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein antiadhäsiv wirksames Additiv kovalent an eine Verbindung aus der Stoffgruppe der quartären Ammoniumverbindungen gebunden ist. Die gute Mischbarkeit von Quats und Basismaterial des Kunststoffs als Voraussetzung für die physikalische Verankerung der Quats ist besonders gut gewährleistet, wenn zumindest eine der die Verankerung der Verbindung mit antimikrobieller Wirkung bewirkenden Molekülgruppen eine hohe Affinität zum Basismaterial des Kunststoffmaterials aufweist. Insbesondere soll damit eine chemisch-physikalische Ähnlichkeit umfasst sein und beispielsweise der langkettige Kohlenwasserstoff rest die gleiche Beschaffenheit wie das Kunststoff-Basismaterial haben. Für den Kunststoff Polyethylen ist beispielsweise ein hydrophober Kohlenwasserstoff rest vorgesehen bzw. muss einer der Substituenten am Stickst off atom unpolar sein. Vorteilhafterweise weist dabei die Verbindung mit antimikrobieller Wirkung zumindest einen vorzugsweise unverzweigten, langkettigen Kohlenwasserstoffrest auf.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von quartären Ammoniumverbindungen mit zumindest zwei, vorzugsweise drei Kohlenwasserstoffresten, wo- bei insbesondere die Ausbildung der langgestreckten Molekülkette bzw. des langkettigen Kohlenwasserstoffrestes als mindestens ein C17-Alkyl vorgesehen sein kann bzw. diese Molekülgruppen m indestens ein C17-Alkly enthalten können. Eine ganz besonders effektive Wirkung wird mit einem Kunststoffmaterial erzielt, das gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die antimikrobiell wirksame Molekülgruppe bzw. die antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe der Verbindung m it antim ikrobieller bzw. antiadhäsiver Wirkung über die Oberfläche des Kunst- Stoffs herausragt und zumindest eine andere Molekülgruppe der Verbindung im Basismaterial des Kunststoffmaterials verankert ist.
Bevorzugt ist zum indest eine Verbindung mit antimikrobieller Wirkung eine bifunktionelle, verbrückte quartäre Ammoniumverbindung, die zwei quartäre Ammoniumgruppen aufweist, die durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sind. Derartige versch laufende Bi-Quats verankern sich ganz besonders gut im Basismaterial des Kunststoffs und können dann nicht mehr ausgewaschen werden. Auch die Dichte der aktiven Gruppen kann damit gesteigert werden.
Eine ähnlich gute Wirkung wird durch eine Variante erzielt, bei welcher zu- mindest eine Verbindung m it antim ikrobieller Wirkung eine quartäre Ammoniumverbindung ist, die zusätzlich eine antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe aufweist, die mit der quartären Ammoniumverbindung durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt ist.
Vorteilhafterweise ist das Kunststoffmaterial derart ausgeführt, dass der Sub- stituent zumindest ein langkettiges Molekül des Basismaterials des Kunststoffmaterials umschliesst und damit im Kunststoffmaterial verankert ist, wobei zumindest eine, vorzugsweise beide der quartären Ammoniumverbindungen bzw. beide der quartären Ammoniumverbindung und der antiadhäsiv wirksamen Molekülgruppe über die Oberfläche des Kunststoffmaterials her- ausragen. Das ergibt eine optimale Wirksamkeit der quartären Ammonium- Verbindung, deren Kohlenwasserstoffrest dann physikalisch im Kunststoff verankert ist und dessen Stickstoffgruppe über die Oberfläche des Kunststoffs herausragt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffes ist zur Lösung der ein- gangs gestellten Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass einer Kunststoffschmelze eines Basismaterials eine Mischung wie in den obigen Absätzen definiert beigemischt wird, d.h. eine Mischung mit maximal 0.1 Gew.-% Fettsäureester, maximal 0.1 Gew.-% Supersäure-Gegenionen und zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kunststoffschmelze, zumindest einer eine antimikrobielle und/oder antiadhäsive Wirkung hervorrufenden Verbindung, welche Verbindung aus zumindest einer antimikrobiell bzw. antiadhäsiv wirksamen Molekülgruppe und zumindest einer eine physikalische Verankerung der Verbindung im Kunststoffmaterial bewirkenden Molekül- gruppe besteht, und wonach das Gemisch aus Kunststoffschmelze und der Mischung compoundiert und das compoundierte Gemisch anschliessend ex- trudiert wird.
Insbesondere ist es von Vorteil, wenn eine antimikrobiell wirksame Verbindung, vorzugsweise eine quartäre Ammoniumverbindung, mit einer hohen Affinität zum Basismaterial des Kunststoffes in die Kunststoff-Schmelze eingemischt wird. Durch die gleiche Beschaffenheit mischen sich Quat und Kunststoffmaterial optimal und das Quat wird dadurch optimal physikalisch im Kunststoff verankert.
Dabei wandern die Quats in der extrudierten Kunststoffschmelze derart zur Oberfläche des Kunststoffes, dass deren Stickstoffgruppe(n) über die Oberfläche des Kunststoffs herausragt/herausragen. Insbesondere bei unpolaren Kunststoffmaterialien, wie etwa bei Polyethylen, ist die positive Ladung des Stickstoffs inkompatibel mit dem unpolaren Kunststoff. Dadurch wandert das Quat an die Oberfläche und streckt die geladene Gruppe aus dem Kunststoff heraus. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.
Die Bezugszeichenliste ist Bestandteil der Offenbarung. Die Figuren werden zusammenhängend und übergreifend beschrieben. Gleiche Bezugszeichen bedeuten gleiche Bauteile, Bezugszeichen mit unterschiedlichen Indices geben funktionsgleiche oder ähnliche Bauteile an. Es zeigen dabei:
Fig. 1 den Stand der Technik, insbesondere die fotochemische Anbindung eines Benzophenonderivates mit bioziden Molekülen (quartären Ammoniumsalzen, Quats) auf eine Polyethylenoberfläche,
Fig. 2 einen Ausschnitt aus einer ersten Ausführungsform eines erfin- dungsgemässen Kunststoffes in schematischer Darstellung,
Fig. 3 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für einen Extruder,
Fig. 4 das EDX-Spektrum von Polyethylen mit 10% Quat-Beimischung,
Fig. 5 das XPS-Spektrum von Polyethylen mit 10% Quat-Beimischung,
Fig. 6 das Infrarotspektrum von Polyethylen, Fig. 7 das Infrarotspektrum von Polyethylen mit 10% Quat-Beimischung,
Fig. 8 das Infrarotspektrum von des bei Fig. 7 beigemischten Quat,
Fig. 9 eine aus Quats gebildete Mizelle,
Fig. 10 ein mit einer Polyethylenkette verschlauftes, bifunktionelles Quat,
Fig. 1 1 a ein Beispiel für ein bifunktionelles Quat, Fig. 1 1 b ein weiteres Beispiel für ein bifunktionelles Quat,
Fig. 12a ein Beispiel für ein antiadhäsives Molekül, und
Fig. 12b ein weiteres Beispiel für ein derartiges Molekül.
Die Erfindung soll im Folgenden anhand eines Beispieles der Herstellung eines Gegenstandes aus Polyethylen mit biozider Oberfläche erläutert werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Rohre für (Trink)Wasser handeln, aber auch um andere Arten von Behältern für Flüssigkeiten und/oder Gase. Prinzipiell kann die Erfindung auf eine Vielzahl von Kunststoffmaterialien angewendet werden, insbesondere durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellte Kunststoffe, beispielsweise Polyolefine oder Polyurethane, insbesondere jedoch Polyethylen. Alle diese Materialien können vorteilhafterweise wie nachfolgend beschrieben mit einer antimikrobiell wirksamen Oberfläche versehen werden.
In die Polyethylenschmelze wird zumindest eine geeignete quartäre Ammo- niumverbindung (Quat) 1 zugegeben. Dieser Prozess heisst compoundieren. Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Kunststoffmaterials sind weder bedeutende Mengen an Fettsäureestern noch an Gegenionen zu Supersäu- ren notwendig, so dass der Gehalt an Fettsäurestern maximal 0.1 Gew.-% und der Gehalt an Supersäure-Gegenionen maximal 0.1 Gew.-% in Bezug auf das Kunststoffmaterial beträgt. Als Verbindung mit antimikrobieller Wirkung sind Quats 1 in einem Bereich zwischen zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-% in Bezug auf das Kunststoffmaterial vorgesehen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei maximal 5 Gew.-%.
Im Rahmen der Entwicklung der gegenständlichen Erfindung wurden erfolg- reiche Tests mit Quats der nachfolgenden Tabelle 2 durchgeführt: Tabelle 2:
Code Formel Lieferant CAS Preis
2 H,c TC! 122-19-0 25g / 27€
Figure imgf000013_0001
\ +
B N— CisHr? Schrank 4 112-03-8
/ \
\ C18 8Hπ;37
TCi 107-64-2 25g / 20€
Η37 8 C1SH37
D AldriGh 18262-86-7 5g / 172 CHF
/ \
H37C18 + C, !6Mn37
Aidrich 63462-99-7 5g / 213 CHF
H37C1S Cf8H37
Polyethylen wird im Rahmen des erfindungsgemässen Herstellungsverfah- rens unter den geeigneten Bedingungen mit der angemessenen Menge an zumindest einem Quat 1 mit nicht-funktionellen und/oder nicht-reaktiven Endgruppen compoundiert. Dabei ist auch von Bedeutung, dass die Temperatur der Schmelze nicht zu hoch wird, um ein Zersetzen der quartären Ammoniumverbindungen 1 zu verhindern. Das Basismaterial 3 des Kunststoffs und die oben erläuterte Mischung im Wesentlichen ohne Fettsäureester, ohne Supersäure-Gegenionen und mit maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kunststoffschmelze, zumindest einer eine antimikrobielle und/oder antiadhäsive Wirkung hervorrufenden Verbindung, beispielsweise eines Quats 1 , wird compoundiert und an- schliessend extrudiert, um die gewünschten Gegenstände wie Rohre, Gefäs- se, etc. mit antimikrobieller Oberfläche herzustellen. Wegen der Unverträglichkeit der Quats 1 , insbesondere deren antimikrobiell wirksamer hydrophiler Molekülgruppe 2, mit der Polyethylen-Matrix 3 migrieren diese an die Oberfläche und können dort ihre biozide Wirkung entfalten. Dieses Phänomen nennt man Selbstorganisation, da die Quats 1 von selbst ihre Ladungsträger 2 aus dem Kunststoffmaterial 3 hinausstrecken, weil sie mit diesem nicht mischbar sind. Die langen Kohlenwasserstoffketten 4 der Quats 1 weisen aber eine geeignet hohe Affinität zum Basismaterial 3 des Kunststoffs auf und mischen sich daher mit dem Polyethylen, insbesondere wenn sie gleich wie dieses aufgebaut sind, d.h. aus Kohlenwasserstoffen bestehen, getreu dem Grundsatz: Similis similia solvuntur (Gleiches löst Gleiches).
Da die Kohlenwasserstoff ketten 4 der Quats 1 im Polymer 3 stecken und die Quats 1 festhalten, werden die Kohlenwasserstoff ketten 4„Anker" genannt und diese Polymerketten verankern das Quat 1 physikalisch im Polyethylen- Kunststoffmaterial 3. In Fig. 2 ist schematisch dargestellt ist, wie der lange Kohlenwasserstoffteil 4 der quartären Ammoniumverbindung 1 als Anker wirkt, der die Moleküle im Kunststoff 3 fixiert (wobei jedoch das Gegenion zum positiven Stickstoffpart 2 nicht gezeigt ist). Die geladenen Kopfteile 2 ragen in das den Kunststoff 3 umgebende Medium, beispielsweise in das Innere eines (Wasser)-Leitungsrohres, eines Gefässes, od. dgl., und wirken dort biozid.
Das negativ geladene Gegenion sitzt in der Nähe der positiven Ladung 2, beispielsweise ausserhalb der Polyethylenmatrix, d.h. ausserhalb des Kunststoffmaterials 3, unmittelbar oberhalb seiner Oberfläche. Der„Anker" besteht aus der Kohlenwasserstoffkette 4 des Quats 1 , diese nennt man apolar. Die Kohlenwasserstoffkette ist kovalent an den quartären Stickstoff gebunden. Da sie gleich wie Polyethylen aufgebaut ist kann sie mit den Kohlenwasserstoff ketten des Polyethylens wechselwirken, d.h. Polyethylen und Kohlenwasserstoff kette des Quats 1 ziehen sich gegenseitig an. Die- se gegenseitige Anziehung ist keine kovalente Bindung, man spricht von einer Van-der-Waals Kraft, die schwächer ist als eine richtige Bindung.
Vorzugsweise werden sich die erfindungsgemäss immer als Monomere benutzten Quats 1 wie oben erläutert selbstorientieren. Um diesen Prozess je- doch zu unterstützen, kann während des Mischens oder auch während der weiteren Verarbeitung eine Unterstützung der Ausrichtung der Quats mittels elektrostatischer Kräfte od. dgl. vorgesehen sein.
Zur Anwendung für die Extrusion nach Einmischen der Quats 1 in die Kunststoff-Schmelze im oben erläuterten Herstellungsverfahren kommt beispiels- weise ein Extruder 5 wie in Fig. 3 dargestellt. Dieser weist zwei Gleichläuferschnecken 6 in einem Gehäuse 7 auf, wobei die Achsen der Schnecken 6 einen spitzen Winkel miteinander bilden. Die Versuche zur gegenständlichen Erfindung wurden mit einem Gerät durchgeführt, dessen Schneckenlänge 1 1cm und dessen Volumen 7ml betrug, und dessen Schnecken sich mit 50 Umdrehungen/Minute drehten.
Es wurden Versuche gefahren, bei welchen die in Tabelle 2 angegebenen Additive in eine Polyethylenschmelze in einer Konzentration von 2.5%, 5% und 10% in Polyethylen RT Dowlex 2388 eingearbeitet wurden. Die
Compoundierbedingungen umfassten 12 Minuten Mischen bei 210° C. Dabei konnte teilweise Zersetzung der Quats festgestellt werden.
Zum Teil wird starke Violettverfärbung und Geruch nach Amin («fischig») beobachtet, speziell bei Additiven mit vielen Methylgruppen und hohen Konzentrationen. Der wahrscheinliche Zersetzungsmechanismus ist der Hofmann-Abbau. Die Resultate lassen sich wie folgt zusammenfassen: 10% 5% 2.5%
A + + +
B ++ + 0
C + 0 0
D 0 - -
E mit:
++ starke Verfärbung
+ Verfärbung
0 schwache Verfärbung
- kaum Verfärbung
Durch die Wahl der Konzentration der Quats mit maximal 5% wird deren Konzentration unterhalb der kritischen Konzentration für die unerwünschte Mizellenbildung (CMC) gehalten. Mizellen sind kleine, kugelförmige Aggregate der Quats im Polyethylen. Sie sind folgendermassen aufgebaut: Die geladenen "Köpfe" der Quats sind im Innern der Mizelle und die apolaren
"Schwänze" schauen in das Polyethylen. Mizellen sind unerwünscht, da dabei das Quat nicht an die Oberfläche migriert und sozusagen verloren ist.
Fig. 4 zeigt ein EDX-Spektrum (Energiedispersive Röntgenspektroskopie ) von Polyethylen mit 10% Beimischung des Additivs C der obigen Tabelle und Fig. 5 ein XPS-Spektrum (Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) dieser gleichen Mischung.
Fig. 6 zeigt das Infrarotspektrum von Polyethylen, Fig. 7 das Infrarotspektrum von Polyethylen mit einer Beimischung von 10% des Additivs C der obigen Tabelle und Fig. 8 zeigt das Infrarotspektrum dieses Additivs selbst. Alle Proben mit 10% Additiv wurden analysiert. Die Spektren von Polyethylen, Polyethylen mit Additiv und Additiv alleine sind einander ähnlich. Dies ist chemisch verständlich, weil keine funktionellen Gruppen vorhanden sind. Daraus folgt, dass die Infrarotspektroskopie keine Anhaltspunkte über die Mischung ergibt und sich daher nicht für die Analyse eignet. Die Röntgen- spektroskopie hingegen ist, wie Fig. 4 und Fig. 5 beispielhaft zeigen, sehr wohl zur Analyse geeignet.
Weiters wurden Versuche durchgeführt, um die antimikrobielle Wirkung des erfindungsgemäss hergestellten Materials zu überprüfen. Dabei konnte eine besonders gute Wirkung bei Verbindungen verifiziert werden, bei welchen Verbindung mit antimikrobieller Wirkung eine quartäre Ammoniumverbindung 1 mit zumindest zwei Kohlenwasserstoff resten 4, vorzugsweise drei Kohlenwasserstoffresten 4, ist. Vorzugsweise ist bzw. enthält dabei die langgestreckte Molekülkette bzw. der langkettige Kohlenwasserstoff rest 4 mindes- tens ein C17-Alkyl.
In den Versuchen wurden 5 Gew.-% eines Quats 1 mit 95 Gew.-% Polyethy- lengranulat gemischt und die Mischung mit einem Doppelschnecken- Compounder - wie beispielsweise jenem der Fig. 3 - extrudiert. Die hergestellten Proben wurde mit Wasser extrahiert, um nicht verankerte Quats 1 zu entfernen. Anschliessend wurden die Materialproben S. aureus Bakterien ausgesetzt und deren antimikrobielle Wirkung analysiert. Dazu wurde eine Tot-Lebend-Färbungsmethode unter Verwendung von Fluoreszenzmikroskopie angewendet. Verbleibende Quat-Auswaschung bei den Proben wurde mittels eines Kirby-Bauer Agar-D iffusions-Tests ermittelt. Untersucht wurde die Verankerungsstärke an der Polyethylen-Oberfläche von Quats 1 mit einem bis zu vier C18 Kohlenwasserstoffketten 4 als verankernde Molekülgruppe. Während bei Proben mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffketten 4 an den Quats 1 die Auswaschung von antimikrobiellen Substanzen festgestellt werden konnte, war hingegen bei Quats 1 mit drei oder vier derartiger C18-Alkylketten 4 keine Wachstumshemmung von S. aureus im Bereich um die Probe festzustellen, was die gute Verankerung dieser beiden Gruppen von Quats 1 im Kunststoffmaterial 3 bestätigt.
Für diese gut verankerten Proben wurde dann eine Untersuchung mit dem Fluoreszenzmikroskop nach Färbung von Bakterien auf der Probenoberflä- che mit membrandurchlässigem DNA-Farbstoff (syto 9, grün) für noch lebende Bakterien und membranundurchlässigem DNA-Farbstoff (Propidiumjodid, rot) für abgestorbene Bakterien durchgeführt. Dabei konnte für Quats 1 mit drei Kohlenwasserstoff ketten 4, die daher bevorzugt sind, die ausgezeichnete mikrobielle Wirkung bestätigt werden, während Quats 1 mit vier„Ankern" 4 eine geringe derartige Wirkung aufweisen.
In Fig. 10 ist eine weitere vorteilhafte Ausführungsform für eine quartäre Ammoniumverbindung dargestellt, die hier in Form eines bifunktionellen, verbrückten Quats 1 a vorliegt. Zwei Kopfteile 2 mit den Ammoniumgruppen sind durch eine Brücke 4a miteinander verbunden, wobei die Brücke 4a eine reine Kohlenwasserstoffkette, wie beim Beispiel des bifunktionellen Quats mit der Summenformel C32H7oBr2N2 der Fig. 1 1 a, oder auch eine Kette unter Ein- schluss anderer Atome, wie beim Beispiel mit der Summenformel
C52H95N2Oi4S2 der Fig. 1 1 b, sein kann.
Neben der dichteren Packung an funktionellen Gruppen, nämlich der gelade- nen Kopfteile 2, kann auch eine bessere Verbindung mit dem Kunststoff durch die bifunktionellen Quats 1 a erreicht werden. Wenn die beiden Kopfteile 2 bzw. Quatgruppen an die Oberfläche des Kunststoffs 3 wandern, können sie dabei ein Kettenmolekül 8 des Kunststoffs, beispielsweise eine
Polyethylenkette, umschliessen. Damit sind sie mechanisch im Kunststoff verankert (verschlauft) und können nicht mehr ausgewaschen werden.
Bifunktionelle Quats 1 a können beispielsweise wie folgt synthetisiert werden:
Zur Herstellung der Substanz der Fig. 11 a mit der Bezeichnung
Dodecylmethlen-bis-(dimethyloctylammonium)-bromid C32H7oBr2N2 (M =
642.73) werden 100 ml Methanol und 17.3 g (1 10 mMol) Dimethyloctylamin zu 16.4 g (50 mMol) 1 ,12-Dibromododecan zugegeben und die Lösung für 20 Stunden im Rückfluss gekocht. Danach wird das Methanol abdestilliert und das verbleibende Öl in 100 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wird mit 100 ml Ethylacetat gewaschen und das Wasser abdestilliert. Der verbleibende Rest wird in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschliessend wird das Methylenchlorid abdestilliert. Es ergibt sich eine Menge von 29.97 g (91 %) eines blassgelben Öls, das sich nach Stehenlassen für ungefähr fünf Tage schliesslich verfestigt..
Durch Elektrosprühionisierungs-Massenspektrometrie konnte die Struktur verifiziert werden, konnte aber auch das Vorliegen einiger Prozente von Methyläther nachgewiesen werden. Um derartige Probleme zu vermeiden, könnte Aceton anstelle von Methanol als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Substanz der Fig. 1 1 b kann beispielsweise ausgehend von Polyethylene glycol) ditosylat C32H5o014S2 (M= 722.86) (PEG 400) synthetisiert werden. Eine dreihalsige Flasche mit einem 50 ml Tropftrichter, einem Stickstoffeinlass und einem Thermometer wird mit 51 g (0.128 mol) PEG 400 befüllt. Es werden 300 ml trockenes CHCI3 zugegeben und dann 53.5g (0.28 mol)
Tosylchlorid zugefügt. Die Lösung wird auf ungefähr 2 °C mittels eines Eisbades abgekühlt. Durch einen langsamen Zustrom von Stickstoff über die gesamte Zeit wird Feuchtigkeit ferngehalten. Danach werden langsam 45 ml trockenes Pyridin in die Lösung eingetropft, wobei die Temperatur nicht über 4 °C ansteigt. Die Lösung wird weitere 2 Stunden gekühlt gehalten und kann sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, auf welcher sie dann ungefähr 20 Stunden gehalten wird. Anschliessend wird die Lösung in eine Mischung aus 200 g Eis und 80 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Nach Schütteln erden die Phasen separiert und die CHCI3 Phase wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das CHCI3 wird dann abdestilliert, wobei sich 81.6 g (90%) PEG-ditosylat als Öl ergeben (vergleiche: Organikum, 23. Auflage p. 662). Eine 250 ml Flasche wird mit 37.92g (52,5 mMol) PEG(400)-ditosylat befüllt. Ungefähr 100 ml Aceton wird zugegeben, dann noch 16.5 g (ungefähr 21.6 ml oder 104.9 mMol) Dimethyloctylamin. Die Mischung wird im Rückfluss für ca. 20 Stunden geführt, wonach das Aceton abdestilliert wird, wobei sich α, ω - Bis(dimethyloctylammonium)PEG(400) ditosylate (C52H96N2O14S2 M = 1037.46) als ein bräunliches, viskoses Öl ergibt, dessen Elektrosprühionisati- ons-Massenspektrometrie der in Fig. 11 b dargestellten Struktur entspricht (Ergiebigkeit 100%). Das Öl ist in Aceton, Chloroform und Wasser löslich, jedoch unlöslich in Ethylacetat. Die Oberflächenspannung gezielt einzustellen ist ein anderer, separater Ansatz eine Verkeimung der Oberfläche des Kunststoffes zu verhindern. Eine geeignete Oberflächenspannung soll das Anhaften der Zellen verhindern. Die beiden nachfolgend erläuterten Ansätze können auch kombiniert werden.
Einerseits kann durch eine geeignete Oberflächenspannung das Anhaften von Biomaterial erschwert oder gänzlich verhindert werden, und andererseits ist aufgrund der bioziden Wirkung der Quats die Biofilmbildung verhindert. Wenngleich starke Bindung zwischen den Quats und den Zellwänden bzw. Membranen der Zellen zunächst zu einer Filmbildung führt, können durch die Quats getötete Zellen nicht mehr an der Oberfläche des Kunststoffs haften und können beispielsweise weggespült werden. Auf einer bioziden Oberfläche kann sich demnach kein Biofilm mehr bilden.
Um die Anhaftung von Zellen auf die Oberfläche der Kunststoffrohre zu verringern soll deren Oberflächenenergie optimiert werden. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere perfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Silikone. Die antiadhäsiven Eigenschaften dieser beiden Verbindungsklassen sind allgemein bekannt und werden für viele Anwendungen genutzt. Es stellt sich das Problem der Befestigung dieser Agentien an die Oberfläche des für die Rohre verwendeten Polyethylens. Dazu werden die antiadhäsiv wirksamen Verbindungen mit einem "Anker" ausgerüstet, welcher diese im Polyethylen be- festigen soll. Der Anker ist eine lange Kohlenwasserstoffkette, welche mit dem Polyethylen mischbar ist und durch physikalische Wechselwirkungen das Molekül im Kunststoff fixiert. Eine weitere Variante könnte auch vorsehen, dass zumindest ein antiadhäsiv wirksames Additiv kovalent an eine Verbindung aus der Stoffgruppe der quartären Ammoniumverbindungen ge- bunden ist.
Schematisch sehen die antiadhäsiv wirksamen Kunststoffadditive folgender- massen aus:
(Kohlenwasserstoffkette)— (perfluoriertes Alkan) (Kohlenwasserstoffkette)— (Silikon)— (Kohlenwasserstoffkette) Das antiadhäsiv wirksame Molekül kann an einem oder an beiden Enden mit einem Anker ausgerüstet sein. Diese Copolymere werden mit dem Polyethylen compoundiert. Wegen der Unverträglichkeit der Silikon- oder Fluorkette mit der Polyethylenmatrix segregieren die Copolymere an die Oberfläche wo sie ihre antiadhäsive Wirkung entfalten, und die Ankerkette befestigt das Mo- lekül im Kunststoff. Beispielhaft wurden die in den Fig. 12a und 12b dargestellten Verbindungen synthetisiert.
Die Verbindung der Fig. 12a ist durch die Veresterung von Stearinsäure mit dem fluorierten Alkohol zugänglich, während das zweite Molekül gemäss Fig. 12b durch die Hydrosilylierung von zwei Octadecenmolekülen mit einem hydridterminierten Polydimethylsiloxan unter Platinkatalyse herstellbar ist.
Während in der oben erläuterten Ausführungsform der Erfindung zumindest eine Verbindung mit antimikrobieller Wirkung eine bifunktionelle, verbrückte quartäre Ammoniumverbindung 1a ist, die zwei quartäre Ammoniumgruppen 2 aufweist, die durch einen gemeinsamen Substituenten 8 verbrückt sind, könnte alternativ auch ein Quat 1 zusätzlich eine antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe am gemeinsamen verbrückenden Substituenten aufweisen. In jedem Fall umschliesst der Substituent zumindest ein langkettiges Molekül 8 des Basismaterials des Kunststoffmaterials 3 verankert damit das mikrobiell und/oder antiadhäsiv wirksame Molekül im Kunststoffmaterial 3. Dabei ragen vorzugsweise sowohl die quartären Ammoniumgruppe 2 als auch die antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe über die Oberfläche des Kunststoffmaterials 3 heraus. Obgleich die gegenständliche Erfindung vorzugsweise mit quartären Ammoniumverbindungen (Quats) arbeitet, sind auch andere Verbindungen ebenso einsetzbar, die ein langkettiges Ende und einen positiv geladenen Kopf aufweisen. So besitzt Stickstoff ja eigentlich nur drei Bindungsstellen. Wenn man ihm aber eine vierte Bindung aufzwängt, d.h. ihn zum quartären Stick- stoff macht, bewirkt das die positive Ladung. Anstelle des Stickstoffs könnten auch andedre, positiv geladene quartäre Atome treten, wie z.B.
Phosphonium- und Arsenium-Verbindungen. Denkbar wären auch negativ geladene Gruppen mit langen Kohlenwasserstoffketten, wie z.B.
Sulfonsäuren. Neben dem bislang genannten Polyethylen, das vollständig apolar ist (d.h. keine Ionen oder Dipole, sondern nur elektroneutrale C-C und C-H Bindungen aufweist) können auch andere Kunststoffe mit elektroneutralen Bausteinen zum Einsatz kommen. Bei all diesen Materialien werden die Quats 1 segregiert. Eine Polyethylenmischung oder ähnliche Mischung reagiert überhaupt nicht mit den Quats 2 und den Ankern 4. Die Anker 4 sind nur durch Van-der- Waals Kräfte mit dem jeweiligen Kunststoffmaterial 3 verbunden. Weil die Anker 4 aber so lang sind, addieren sich die schwachen Van-der-Waals Kräfte und befestigen sie im Polyethylen. Die Konzentration der zugemischten quartären Ammoniumverbindungen 1 , wie auch aller anderer gleichartiger Verbindungen in anderen Kunststoffen, ergibt sich aus einer Abwägung von zwei Effekten. Einerseits sind diese Verbindungen teuer und können auch zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen. Andererseits soll für eine optimale biozide Wirkung natürlich die Oberfläche des Kunststoffs, beispielsweise der Innenseite von Rohren zur Leitung von Fluiden, insbesondere Rohren für den Transport von Wasser, möglichst dicht mit den biozid wirkenden Teilen der Quats bedeckt sein. So sind derzeit maximale Konzentrationswerte für die Quats mit 10%, vorteilhafterweise mit maximal 5%, als günstig ermittelt worden. Die biozid wirkenden Verbindungen könnten auch in harz- oder lackähnliche Substanzen eingebracht sein, die auf die beliebige Oberflächen aufgebracht, beispielsweise aufgesprüht oder in Rohre eingeblasen werden können.
Die Erfindung umfasst also einen Werkstoff aus einer Mischung aus Kunststoff mit Quats zur Bereitstellung einer (hydrophilen Kunststoff-) Oberfläche mit biozider Wirkung und/oder keimabstossender (biofilmbildungs- vermeidender) Wirkung. Als Kunststoff wird dabei hauptsächlich Polyethylen eingesetzt, alternativ dazu auch Polyurethan oder Teflon. Auch eine Verwendung der Quats mit Kunstharzen in lackförmiger Konsistenz ist denkbar.
Anwendung finden diese Mischungen auf Kunststoffoberflächen im Bereich erhöhter Hygiene, wie etwa als innerste Schicht eines Rohres (insbesondere Wasserleitungsrohres), als dem Wasser zugewandte Schichten in einem Ventil, als innerste Schicht von Wasserbehältern, insbesondere Warmwasserspeichern, als innerste Schicht von Zentralheizungsanlagen, Fussbodenheizungen und dgl., als innerste Schicht von Fäkalienleitungen oder auch als innerste Schicht von Schwimmbadauskleidungen oder Teichfolien.
Abschliessend noch einige Erläuterungen zu Begriffen, die im vorhergehenden Text verwendet wurden:
Quats bestehen aus zwei Segmenten: Einem wasserliebenden,
polyethylenabweisenden ionischen Teil, dem sog. Kopf. Auf der anderen Sei- te ist da die Kohlenwasserstoffkette, sie ist wasserabweisend, dafür polyethylenliebend und apolar und heisst Schwanz. Die Unterschiede in Kopf und Schwanz sind für die verschiedenen Effekte verantwortlich, wie z.B. die Mizellenbildung (siehe Fig. 9) und die Oberflächensegregation. Im Polyethylen strecken die Quats gern die Köpfe zusammen, um nicht mit dem ungeliebten Polyethylen in Kontakt treten zu müssen. An der Oberfläche des Polyethylens strecken sie die Köpfe heraus, ins Vakuum sozusagen, und entgehen so der Berührung mit dem Polyethylen. Bezüglich der Gegenladung, dem Gegenion, d.h. Chlorid oder Bromid, muss ein Unterschied gemacht werden, ob die Oberfläche an Luft oder in Wasser zu liegen kommt. An Luft wird das negativ geladene Gegenion sich in nächster Nähe zum positiv geladenen Stickstoff aufhalten. Ladungstrennung ist energetisch ungünstig, und es kostet viel Energie elektrische Felder aufzubauen. Darum lädt sich die Oberfläche auch nicht auf. Im Wasser jedoch, einem Dielektrikum, ist eine gewisse Beweglichkeit der Gegenionen möglich da der Wasserdipol Ladungen stabilisieren kann. Hohe elektrische Felder treten jedoch nie auf, sie würden durch lonentransport sofort ausgeglichen. Eine gewisse Fluktuation der Gegenionen ist also im Wasser und nicht an der Luft gegeben.
Bezugszeichenliste
1 Quartäre Ammoniumverbindung (Quat)
1 a Bifunktionelles Quat
2 Positiver Ladungsträger des
Quat
3 Kunststoffmaterial
4 Kohlenstoff kette des Quat
4a Brücke des bifunktionellen
Quat
5 Extruder
6 Schnecken des Extruders
7 Extrudergehäuse
8 Kunststoff-Kettenmolekül

Claims

Patentansprüche
1 . Kunststoffmaterial, insbesondere durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellter Kunststoff, beispielsweise Polyolefine oder Polyurethane, insbesondere Polyethylen, mit antimikrobieller Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial maximal 0.1 Gew.-% Fettsäureester, maximal 0.1 Gew.-% Supersäure-Gegenionen und zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, zumindest einer die antimikrobielle Wirkung hervorrufenden Verbindung (1 ) enthält, welche aus zumindest einer antimikrobiell wirksamen hydrophilen Molekülgruppe (2) und zumindest einer eine physikalische Verankerung der Verbindung (1 ) im Kunststoffmaterial (3) bewirkenden Molekülgruppe (4) besteht.
2. Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (1 ) mit antimikrobieller Wirkung zumindest eine Verbindung aus der Stoffgruppe der quartären Ammoniumverbindungen mit nichtfunktionellen und/oder nicht-reaktiven Endgruppen gewählt ist.
3. Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit antimikrobieller Wirkung zumindest eine Ver- bindung aus der Stoffgruppe der Verbindungen mit zumindest einer antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe gewählt ist, vorzugsweise aus der Stoffgruppe der perfluorierten Kohlenwasserstoffe oder Silikone.
4. Kunststoffmaterial nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein antiadhäsiv wirksames Ad- ditiv kovalent an eine Verbindung (1 ) aus der Stoffgruppe der quartären Ammoniumverbindungen gebunden ist.
5. Kunststoffmaterial nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der die Verankerung der Verbindung (1 ) mit antimikrobieller Wirkung bewirkenden Molekülgruppen (4) eine hohe Affinität zum Basismaterial (3) des Kunststoffmaterials aufweist.
6. Kunststoffmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1 ) mit antimikrobieller Wirkung zumindest einen vorzugsweise unverzweigten, langkettigen Kohlenwasserstoffrest (4) aufweist.
7. Kunststoffmaterial nach zumindest den Ansprüchen 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1 ) mit antimikrobieller Wirkung eine quartäre Ammoniumverbindung mit zumindest zwei, vorzugsweise drei Kohlenwasserstoffresten (4) ist.
8. Kunststoffmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die langgestreckte Molekülkette bzw. der langkettige Kohlenwasserstoffrest (4) mindestens ein C17-Alkyl ist bzw. enthält.
9. Kunststoffmaterial nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Molekülgruppe (2) bzw. die antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe der Verbindung (1 ) mit antimikrobieller bzw. antiadhäsiver Wirkung über die Oberfläche des Kunststoffs (3) herausragt und zumindest eine andere Molekülgruppe (4) der Verbindung (1 ) im Basismaterial (3) des Kunststoffmaterials verankert ist.
10. Kunststoffmaterial nach zumindest den Ansprüchen 1 , 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Verbindung mit antimikrobieller Wirkung eine bifunktionelle, verbrückte quartäre Ammoniumver- bindung (1 a) ist, die zwei quartäre Ammoniumgruppen (2) aufweist, die durch einen gemeinsamen Substituenten (4a) verbrückt sind.
1 1. Kunststoffmaterial nach zumindest den Ansprüchen 1 , 3, 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Verbindung mit antimikro- bieller Wirkung eine quartäre Ammoniumverbindung ist, die zusätzlich eine antiadhäsiv wirksame Molekülgruppe aufweist, die mit der quartären Ammoniumverbindung durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt ist.
12. Kunststoffmaterial nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent (4a) zumindest ein langkettiges Molekül (8) des Basismaterials (3) des Kunststoffmaterials umschliesst und damit im Kunststoffmaterial (3) verankert ist, wobei zumindest eine, vorzugsweise beide der quartären Ammoniumverbindungen (2) bzw. beide der quartä- ren Ammoniumverbindung und der antiadhäsiv wirksamen Molekülgruppe über die Oberfläche des Kunststoffmaterials (3) herausragen.
13. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffmaterials, insbesondere durch Polymerisation oder Polyaddition, beispielsweise eines Polyolefins oder Polyurethans, insbesondere Polyethylen, mit antimikrobiell wirksamer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass einer Kunststoffschmelze eines Basismaterials eine Mischung wie in den Ansprüchen 1 bis 13 beigemischt wird, d.h. eine Mischung mit maximal 0.1 Gew.-% Fettsäureester, maximal 0.1 Gew.-% Supersäure-Gegenionen und zwischen 2.5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, be- zogen auf das Gewicht der Kunststoffschmelze, zumindest einer eine an- timikrobielle und/oder antiadhäsive Wirkung hervorrufenden Verbindung, welche Verbindung aus zumindest einer antimikrobiell bzw. antiadhäsiv wirksamen Molekülgruppe und zumindest einer eine physikalische Verankerung der Verbindung im Kunststoffmaterial bewirkenden Molekül- gruppe besteht, und wonach das Gemisch aus Kunststoffschmelze und der Mischung compoundiert und das compoundierte Gemisch anschliessend extrudiert wird.
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