JP2008184451A - 抗菌防カビ剤 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および耐水性に優れ、優れた抗菌防カビ効果を発揮する抗菌防カビ剤を提供する。
【解決手段】２価以上の超強酸イオンを対イオンとする第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）を含有する抗菌防カビ剤であって、（Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ１）であることが好ましい。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一の又は異なる、脂肪族炭化水素基；Ｒ³は、脂肪族炭化水素基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基；Ｒ⁴は、脂肪族炭化水素基；ｆは２以上の整数、Ｘ^f-はｆ価の超強酸イオンを表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌防カビ剤に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム超強酸塩型抗菌防カビ剤に関する。

従来、樹脂および繊維などに用いられる抗菌防カビ剤としては、銀、銅および亜鉛ゼオライト（特許文献−１参照）や、イミダゾール系化合物（特許文献−２参照）などが知られている。
特開平６−１１６４５８号公報 特開昭５２−７４３５号公報 また、木材に用いられる抗菌防カビ剤としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩（特許文献−３）などが知られている。 特開昭６３−６４７０１号公報

樹脂および繊維用抗菌防カビ剤として用いられている銀、銅および亜鉛ゼオライトは、耐熱性に優れているものの抗菌防カビ性については十分でない。また、イミダゾール系化合物は、耐熱性が低いため繊維および樹脂に練り込みにくく、水に溶けやすいため抗菌防カビ効果が持続しないという問題がある。
木材用抗菌抗カビ剤として用いられているジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムのハライド塩やカルボン酸塩は、水に溶けやすく、抗菌防カビ処理された木材が水に浸かったりすると抗菌防カビ効果が低下するという問題がある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
２価以上の超強酸イオンを対イオンとする第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）を含有する抗菌防カビ剤である。

本発明の抗菌防カビ剤は、耐熱性、および耐水性に優れ、優れた抗菌防カビ効果を発揮し、抗菌防カビ剤の含有量が従来の添加量に比べて少なくても優れた抗菌防カビ効果を発揮する。

本発明の抗菌防カビ剤に含まれる、２価以上の超強酸イオンを対イオンとする第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］としては、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）［以下において、それぞれ単に（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）と表記する場合がある］が挙げられる。

（Ａ１）：一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩

式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｒ³は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数８〜２２のアリールアルケニル基；Ｒ⁴は、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基；ｆは２以上の整数、Ｘ^f-はｆ価の超強酸イオンを表す。

（Ａ２）：アルキルもしくはアルケニルアミドアルキル基および／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム超強酸塩であって、対イオンが２価以上の超強酸イオンである第４級アンモニウム超強酸塩

（Ａ３）：環状アミン型第４級アンモニウム超強酸塩であって、対イオンが２価以上の超強酸イオンである第４級アンモニウム超強酸塩

一般式（１）においてＲ¹およびＲ²で表される炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基としては直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基などが挙げられる。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、およびヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたｎ−アルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）などが挙げられる。直鎖のアルケニル基としてはオレイル基などが挙げられる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソドデシル基およびイソオクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２のものであり、最も好ましいのはメチル基である。
また、Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

Ｒ³は炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数８〜２２のアリールアルケニル基を表す。脂肪族炭化水素基としては、前記のＲ¹として例示したものが挙げられる。
アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ³のうち好ましいのは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜１５のアリールアルキル基、炭素数８〜２２のアリールアルケニル基である。

Ｒ⁴は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、前述のＲ¹として例示したもののうち炭素数８〜２２のものが挙げられ、これらのうちで好ましいのは炭素数８〜１８、さらに好ましいのは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。

（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒ³が脂肪族炭化水素基の場合は：
１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルｎ−ドデシルアンモニウム、トリメチルｎ−テトラデシルアンモニウム、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム、トリメチルｎ−オクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルエチルｎ−テトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルｎ−オクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルｎ−ドデシルアンモニウム、メチルジエチルｎ−テトラデシルアンモニウム、メチルジエチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルｎ−オクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム）；
２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジｎ−オクチルアンモニウム、ジメチルジｎ−デシルアンモニウムおよびジメチルジｎ−ドデシルアンモニウム）；および
１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。

Ｒ³がアリールアルキル基の場合は：
ジメチルｎ−デシルベンジルアンモニウム、ジメチルｎ−ドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルｎ−テトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルｎ−ヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。

（Ａ１）のうち、抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジｎ−デシルアンモニウム、ジメチルｎ−ドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルｎ−テトラデシルベンジルアンモニウムである。

（Ａ２）は、分子中にアミド基や水酸基を有する第４級アンモニウム塩であって、対イオンが２価以上の超強酸イオンである第４級アンモニウム超強酸塩である。
アミド基は、アルキルもしくはアルケニルアミドアルキル基として分子中に存在し、アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基としては、ステアラミドエチル基およびステアラミドプロピル基などが挙げられ、アルケニル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基としては、オレアミドエチル基などが挙げられる。
（Ａ２）において分子中に含有することのある炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基およびヒドロキシブチル基などが挙げられる。

（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばオレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウムおよびステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基などが挙げられる。

（Ａ３）は環状アミン型第４級アンモニウム超強酸塩であって、対イオンが２価以上の超強酸イオンである第４級アンモニウム超強酸塩である。

（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基としては、アルキロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、およびアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）などが挙げられる。

（Ａ）のうち、耐熱性、少量の添加で抗菌防カビ性を発揮できる点および抗菌防カビ性の持続性の観点から、好ましいのは（Ａ１）である。

本発明における（Ａ）を構成する２価以上の超強酸イオンとなる超強酸は、第一解離段階でのＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ₀）が−１２以下である２価以上の酸である。
２価の超強酸としては、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸などが挙げられる。
３価の超強酸としては、トリフルオロエタントリスルホン酸、ペンタフルオロプロパントリスルホン酸、ヘプタフルオロブタントリスルホン酸などが挙げられる。
４価の超強酸としては、ヘキサフルオロブタンテトラスルホン酸、オクタフルオロペンタンテトラスルホン酸、デカフルオロへキサンテトラスルホン酸などが挙げられる。
上記の超強酸のうち、抗菌防カビ剤の耐熱性の観点から好ましいのは、２〜３価の超強酸、さらに好ましいのはジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、トリフルオロエタントリスルホン酸およびペンタフルオロプロパントリスルホン酸であり、特に好ましいのは、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸およびトリフルオロエタントリスルホン酸、とりわけ好ましいのはジフルオロメタンジスルホン酸（Ｈ₀＝−１３．２）およびテトラフルオロエタンジスルホン酸（Ｈ₀＝−１３．４）である。

本発明における（Ａ）の好ましい具体例としては、ジ−（ジｎ−デシルジメチルアンモニウム）ジフルオロメタンジスルホン酸塩、ジ−（ジｎ−デシルジメチルアンモニウム）テトラフルオロエタンジスルホン酸塩、ジ−（トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム）ジフルオロメタンジスルホン酸塩、ジ−（トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム）テトラフルオロエタンジスルホン酸塩、ジ−（ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム）ジフルオロメタンジスルホン酸塩およびジ−（ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム）テトラフルオロエタンジスルホン酸塩である。

（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法でよい。例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。好ましいのは［ＩＩ］の方法である。

［Ｉ］ 第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。

［ＩＩ］ 第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）または非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。

本発明における（Ａ）は、通常は固体であり、その融点は通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１１０℃である。

本発明の抗菌防カビ剤は（Ａ）のみからなる、または（Ａ）とその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、公知の抗菌防カビ剤および添加剤などが挙げられる。
公知の抗菌防カビ剤としては、繊維や樹脂用の抗菌防カビ剤として使用される銀、銅、亜鉛ゼオライトおよびイミダゾール系化合物（２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール）など、木材用抗菌抗カビ剤として用いられているジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムのハライド塩やカルボン酸塩などが挙げられ、さらに第４級アンモニウムの１価の超強酸塩（特開２００３−３２１３０８号公報）なども挙げられる。
（Ａ）と公知の抗菌防カビ剤との重量比率は、通常、（Ａ）／公知の抗菌防カビ剤＝１００／０〜６０／４０であり、好ましくは１００／０〜８０／２０である。

本発明の抗菌防カビ剤は、樹脂、繊維または木材用の抗菌防カビ剤として使用できる。
樹脂用として使用する場合の対象となる樹脂のうち、熱可塑性樹脂としては；ポリオレフィン系樹脂［たとえばポリプロレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂など］；ポリアクリル系樹脂［たとえばポリメタクリル酸メチルなど］；ポリスチレン系樹脂［たとえばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）など］；ポリエステル系樹脂［たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど］；ポリアミド系樹脂［たとえばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２など］；ポリカーボネート系樹脂［たとえばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂であり、特に好ましいものはポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（グリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水物などによる硬化樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）、高吸水性樹脂（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体など）などが挙げられる。

上記の樹脂に対する抗菌防カビ剤としての第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）の添加量は、樹脂の重量に基づいて通常０．０１〜１０％、抗菌効果と樹脂物性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％である。
添加の方法としては、（Ａ）を直接上記の樹脂に添加して、溶融混練などにより混合する方法や、予め少量の同種の樹脂に混合してから、それをマスターバッチとして樹脂に配合して、混合する方法などが挙げられる。

繊維用として使用する場合の対象となる繊維としては；ポリオレフィン系繊維［ポリプロレン繊維など］；ポリアクリル系樹脂［ポリアクリロニトリル繊維など］；ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維（スパンデックスなど）およびポリアミド系繊維である。
繊維の場合の本発明の（Ａ）の添加の方法としては、（Ａ）の有機溶剤溶液を樹脂成分（溶液状であることが好ましい）と混合して、紡糸後または同時に有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。

木材用として使用する場合は、木材に第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）が含浸されやすいように、水性分散液状または有機溶媒溶液状が好ましい。

水性分散液状の製造方法としては、例えば（Ａ）を融点以上（例えば３０
〜１２０℃）に加熱して融解し、必要により乳化分散剤を添加して均一に混合、溶解した後、よく攪拌しながら水（水道水、イオン交換水いずれでもよい）を加えて水性分散体を得る方法が挙げられる。
有機溶媒溶液状の製造方法としては、例えば（Ａ）が溶解可能な有機溶媒に（Ａ）を加え、必要に応じて有機溶媒を３０〜１２０℃に過熱し撹拌して溶解させる方法が挙げられる。
水性分散液状または有機溶媒溶液状の場合、（Ａ）の濃度としては、通常０．１〜６０重量％（以下において特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．３〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重量％である。
また、さらに必要によりその他の添加剤として消泡剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺虫剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上を加えることができる。
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油、金属石鹸など；キレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤［エチレンジアミンテトラ酢酸等］；ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（苛性ソーダなど）など；難燃剤としては、リン酸エステル系、臭素系、ホウ酸塩系、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなど；酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）など］、硫黄系、アミン系など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系など；殺虫剤としては、有機リン化合物（ホキシム、フェニトロチオン、クロルピリホス、ピリダフなど）；合成ピレスロイド（アレスリンなど）およびハロゲン化合物（オクタクロロジプロピルエーテルなど）；漂白剤としては、次亜塩素酸ソーダなど；が挙げられる。

本発明の木材用防腐剤または木材用防腐剤組成物を対象物（木材、木質系装材など）に含有させる方法としては加圧注入法、浸せき法、塗布法およびスプレー法などが挙げられる。

＜実施例＞
以下製造例および実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。

製造例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミン２７５部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してトリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液３８０部（０．８８モル）を得た。さらに、５０％トリフルオロエタントリスルホン酸水溶液２００部（０．３２モル）を２時間で徐々に加え、粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）した。メタノールと水を減圧下８０〜１００℃で留去し、さらにアセトン１９６部に溶解後、析出した塩を吸引濾過で除去し、アセトンを減圧下８０〜１００℃で留去し、常温で固体のトリ−（トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム）トリフルオロエタントリスルホン酸塩（Ａ−１）３３７部を得た。

製造例２
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムクロライドの８０％エタノール溶液４２７部（０．９５モル）を仕込み、室温でヘキサフルオロプロパンジスルホン酸リチウムの５７％水溶液３５２部（０．４８モル）を滴下した。５０〜６０℃に昇温したのち、同温度で１時間攪拌後、静置分液した上層を分取し、エタノールと水を減圧下８０〜１００℃で留去した。さらにアセトン２２０部に溶解後、析出した塩を吸引濾過で除去し、アセトンを減圧下８０〜１００℃で留去し、常温で固体のジ−（ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム）ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸塩（Ａ−２）６２８部を得た。

実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す部数の抗菌防カビ剤、および表１に示す部数の樹脂をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練し、加圧プレス機でプレス（１６０℃、１０ＭＰａで３分間）して実施例および比較例の成型体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。なお、樹脂としては日本ポリプロ（株）製のポリプロピレン樹脂「ノバテックＰＰ」（以下ＰＰと略）を用いた。なお、比較の抗菌剤は以下のものである。
（Ｂ−１）は銀ゼオライト(ノバロン ＡＧ３００ 東亜合成（株）製)
（Ｂ−２）は２−（４'−チアゾリル）−ベンズイミダゾール(チアベンダゾール 和光純薬工業（株)製）

＜成型体の抗菌性評価＞
上記の成型体の抗菌性をＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０⁵
〜１０×１０⁵個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片（成型体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。結果を表１に示す。

＜成型体の防カビ性評価＞
カビとして、Aspergillus nigarを用い、ＪＩＳ Ｌ １９０２に準拠して、以下の方法で防カビ性を評価した。
供試菌をＰＤＡ寒天培地で培養し、着生した胞子を生理食塩水で集め、ガーゼをつめたチップでろ過して胞子懸濁液を作成した。この胞子懸濁液を、無菌水で２０倍に希釈した１／２０ＰＤＡ液体培地を用いて胞子数約１０５〜１０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調整し、これを試験菌液とした。

試験片（成型体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ、温度３０±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌの生理食塩水で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して胞子数を求めた。
胞子数測定：
洗い出し液１ｍｌを採取し、生理食塩水９ｍｌの入った試験管に混ぜ、よく撹拌した。この試験管から１ｍｌを採取し、別の試験管の生理食塩水９ｍｌに入れて撹拌した。この操作を繰り返して、１０倍希釈法による希釈系列を作成した。各希釈系列の試験管から０．０５ｍｌ採取し、ＰＤＡ寒天培地に塗布した後、３０℃で４８時間培養した。３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレの胞子数を測定した。

胞子数は、以下の計算式で求めた。
胞子数 Ｍ＝Ｚ×Ｒ×２０
ここで、Ｚはコロニー数（２枚のシャーレの平均）、Ｒは希釈倍率である。
胞子数が少ないほど、防カビ性が高いことを示している。なお胞子数が０は、胞子が全く観察されないことを示しており、非常に高い防カビ性を有していることを示している。結果を表１に示す。

＜木材の防カビ性評価＞
ＪＩＳ Ｋ １５７１（木材保存剤の性能試験方法及び性能基準）に基づいて、木材の防カビ性を評価した。
（１） 試験片の作成
（Ａ−１）、（Ａ−２）、および比較の抗菌防カビ剤としてジデシルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン ＤＤＣ−８０Ｓ 三洋化成工業（株)製）（Ｂ３）を、エタノールを用いて有効成分０．２および０．５％の希釈液を調整した。
減圧・常圧注入法（真空デシケーター中で−０．０８ＭＰａで試験片中の空気を脱気した後、常圧に戻して５分間薬液に含浸させ試験片に薬液を注入する方法）により、スギ木材片（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ）に希釈液を含浸させた。２０日間風乾させた後、６０±２℃の循風乾燥機で４８時間乾燥させた。なお、ブランクとしてはスギ木材片を処理なしで用いた。
（２） 防カビ性評価
ＪＩＳ Ｋ １５７１に基づいて行った。木材腐朽菌としては、オオウズラタケまたはカワラタケを用いた。結果を表２に示す。表２中の重量減少率が小さいほど防カビ性に優れていることを表す。
表２から、本発明の抗菌防カビ剤は、優れた防カビ性を有していることがわかる。

表１に示したとおり、本発明の抗菌防カビ剤は、樹脂用抗菌剤として従来の銀ゼオライトやイミダゾリン系化合物に比較して抗菌防カビ性に優れており、しかも添加量が少なくても抗菌防カビ性を発揮することができる。
表２に示したとおり、本発明の抗菌防カビ剤は、木材用防カビ剤として従来のジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩に比較して防カビ性に優れており、しかも添加量が少なくても防カビ性を発揮することができる。

本発明の抗菌防カビ剤は、樹脂に練り込まれ、成型して抗菌性樹脂成型体とされる。これらの成型体は、抗菌性のペレット、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび糸などの形状であり、こちらはさらに浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリプロピレン・ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に利用できる。また、木材用防カビ剤として柱、板、合板、およびチップなどの木材、ならびに化粧合板、集製材、インシュレーションボードおよびウッドチップ舗装材などの木質系装材に含浸もしくは塗装され、防カビ処理された木材および木質系装材を得ることができる。

Claims (4)

1. ２価以上の超強酸イオンを対イオンとする第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）を含有する抗菌防カビ剤。
2. （Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ１）である請求項１記載の抗菌防カビ剤。
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｒ³は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数８〜２２のアリールアルケニル基；Ｒ⁴は、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基；ｆは２以上の整数、Ｘ^f-はｆ価の超強酸イオンを表す。）
3. 一般式（１）におけるＸ^f-を構成する超強酸の第一解離段階でのＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ₀）が−１２以下である請求項２記載の抗菌防カビ剤。
4. 樹脂、繊維または木材用である請求項１〜３のいずれか記載の抗菌防カビ剤。