CN105273299B - 等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种等向、低收缩、抗菌防霉聚丙烯树脂及其制备方法。该树脂由一种聚丙烯树脂、一种茂金属线性低密度聚乙烯并添加成核剂、复合抗菌防霉剂、润滑剂、吸酸剂等经混合造粒后获得，该树脂具有良好的抗菌防霉性，可广泛用于各种洗衣机部件、门把手、电话筒、浴室凳、肥皂盒、宠物笼等产品的生产；该产品还具有收缩率低、可等向收缩的特点，可明显改善聚丙烯注塑制品易翘曲变形、组装难等问题。本发明所述树脂的制备方法简单易行、易于实现。

Description

等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯由于具有密度小、耐热性好、强度高、具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性等优点，目前已发展为除聚乙烯以外的第二大通用塑料。聚丙烯可广泛应用于包装、汽车、家电、日用品等各个领域，其应用已涉及到人类生产生活的各个领域。
聚丙烯制品在生产生活中广泛应用，但很多情况下如洗衣机部件、儿童玩具、电饭煲、电话、键盘、门把手等由于常处于湿润环境下，容易滋生细菌、感染霉菌等，给使用者带来极大的健康隐患，在聚丙烯中添加抗菌剂是解决此问题的常用方法。目前多数抗菌聚丙烯都是在工业化聚丙烯树脂产品中加入抗菌剂混合造粒获得的，这样得到的产品经历了出厂前的挤出造粒和加入抗菌剂后再次挤出造粒两次热历史，使产品性能受到不利影响，并且抗菌剂的分散无法得到更好的控制。
聚丙烯一个主要的应用方向就是替代价格昂贵的工程塑料，但聚丙烯的收缩率通常在1.5％-2.5％之间，与某些工程塑料(如ABS0.4％-0.7％)相比要大得多，在应用于加工相对精密的部件时，受到了很大的限制，此时就需要在保持或提高聚丙烯原有性能的同时，有效地降低成型收缩率，从而更好的替代工程塑料的应用。
控制收缩率的手段研究较多，如加入矿物质、玻璃纤维、注塑工艺控制等，但是这些方法普遍存在的问题是，所得到的聚丙烯在注塑时横向和纵向的收缩率会产生较大差异，以至造成注塑制品的翘曲变形，严重影响部件的组装、美观以及使用性能等。加入矿物质等还会大大增加树脂的密度和色泽，对产品的使用造成不利影响。如专利CN1256379C，新型超低收缩率聚丙烯材料，采用的就是加入云母、聚乙烯等进行混合的办法，但云母的加入使材料密度增加到1.22g/cm3，这对减轻汽车、家电、摩托车等自身的重量是不利的。
目前也有文献在改进等向收缩方面进行了研究。如CN102510877A聚烯烃系树脂组合物，通过加入一种特定的间苯二甲酸衍生物，获得了成型周期和机械特性优良、并且收缩率的各向异性较小的聚烯烃系树脂组合物，但通过研究和调研发现，单纯通过这种方法在降低收缩率方面没有明显的作用。因此本发明针对如何控制聚丙烯树脂的抗菌防霉性、收缩率、以及等向收缩方面做了大量的研究工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效抗菌防霉且收缩率低、可等向收缩的聚丙烯树脂及其制备方法。
本发明所述的高效抗菌防霉且收缩率低、可等向收缩的聚丙烯树脂，由如下重量份数的原料制成：
上述原料重量份数总计100份。
所述的高效抗菌防霉、收缩率低且可等向收缩的聚丙烯树脂，其制备方法如下：
将以上各组分按比例称量后，经搅拌器充分搅拌混合，再经双螺杆挤出机混炼、挤出造粒，即可得到所述的聚丙烯树脂。其中搅拌3-5分钟，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为200-300rpm。
所述的聚丙烯树脂，平行方向收缩率≤0.7％、垂直方向收缩率≤1.2％；优选韩国大林聚丙烯EC5084。
所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在茂金属催化剂作用下在气相法工艺装置上生产的。其熔体质量流动速率(MFR2.16)为1-30g/10min，密度为0.912-0.930g/cm3；分子量分布Mw/Mn在2-3之间；其共聚单体优选己烯-1。其作用是降低聚丙烯复合材料的成型收缩率，同时提高材料的冲击性能。本发明中采用的mLLDPE的MFR2.16为25g/10min、密度为0.920g/cm3。
所述的复合抗菌防霉剂是采用市购产品，具体为北京化工研究院产VP101KJFM。
所述的成核剂为市售产品，具体主要成分为(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐(1,2-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID,CALCIUM SALT)。
所述的复合抗氧剂用量优选0.2份。复合抗氧剂具体为市售的抗氧剂1010、抗氧剂168的复合物，两者复配质量比例为1:1。
所述的吸酸剂为市售的硬脂酸盐类，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠等，优选硬脂酸钙(Cast)。
所述的润滑剂为市售的单硬脂酸甘油酯、脂肪酸金属盐、脂肪酰胺或蜡等，优选单硬脂酸甘油酯类，其化学名为单十八(烷)酸丙三醇酯，简称单甘酯GMS。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在一种聚丙烯中混合使用一种成核剂、一种茂金属线性低密度聚乙烯以及一种抗菌防霉剂，使聚丙烯产品达到良好的抗菌防霉性、更低的收缩率、良好的等向收缩性。与在普通聚丙烯中添加矿物质的方法相比，收缩率可以达到更低，并且获得的产品密度更低；同时还可以有效地控制聚丙烯注塑制品横纵向的收缩一致性，从而大大减少翘曲变形现象的发生。该树脂还具有良好的抗菌防霉性，可广泛用于各种洗衣机部件、门把手、电话筒、浴室凳、肥皂盒、宠物笼等产品的生产。该树脂的制备方法简单易行、易于实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中所采用的测试方法如下：
熔体质量流动速率：按GB/T3682-2000进行；
简支梁缺口冲击强度：按GB/T1043.1-2008测试，其中低温处理过程为-20℃放置2小时，常温处理过程为23℃放置24小时；
悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-2008测试；
弯曲弹性模量：按GB/T9341-2008进行；
抗菌效果：GB21551.2-2010家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求附录C抗霉菌性能试验方法3及效果评价；
抗霉菌性能：GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求附录A抗细菌性能试验方法1(贴膜法)及效果评价。
成型收缩率：按GB/T17037.4-2003测试，指的是试样成型后在16-24h内，试验室温度下测量的干燥的试样和模塑它的模具型腔之间的尺寸差异，试样为60x60x2mm的小方片，测试试样的长度l1和宽度b1以及模具型腔的长度l0和宽度b0，平行于熔体流动方向的模塑收缩率SMp，在试样宽度的中间测定；垂直于熔体流动方向的模塑收缩率SMn，在试样长度的中间测定，计算公式为：SMp＝100(l0-l1)l0/和SMn＝100(b0-b1)/b0。
实施例1-4
各个实施例具体组分及性能表征见表1。
实施例5-8
各个实施例具体组分及性能表征见表2。
对比例1-4
各个对比例具体组分及性能表征见表3。
实施例和对比例中采用的原料为：
(1)聚丙烯树脂：平行方向收缩率≤0.7％、垂直方向收缩率≤1.2％；韩国大林聚丙烯EC5084。
(2)mLLDPE：MFR具体为25g/10min、密度为0.920g/cm3，共聚单体为己烯-1。
(3)成核剂：为市售产品(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐；
(4)复合抗氧剂：为市售抗氧剂1010、168的复合物，两者复配质量比例为1:1。
(5)吸酸剂：市售硬脂酸钙；
(6)润滑剂：市售单十八(烷)酸丙三醇酯(单甘酯GMS)。
(7)LLDPE的型号为LLDPE7042。
表1 实施例1-4组分及其性能表征表
表2 实施例5-8组分及其性能表征表
表3 对比例1-4组分及其性能表征表

Claims (8)

1.一种等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于由如下重量份数的原料制成：
聚丙烯树脂 63.5-97.52份
茂金属线性低密度聚乙烯 2-35份
复合抗菌防霉剂 0.3-0.8份
成核剂 0.02-0.1份
复合抗氧剂 0.1-0.4份
吸酸剂 0.03-0.1份
润滑剂 0.03-0.1份；
上述原料重量份数总计100份；
所述的聚丙烯树脂，平行方向收缩率≤0.7%、垂直方向收缩率≤1.2%；
所述的成核剂为(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐。
2.根据权利要求1所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的茂金属线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率MFR2.16为1-30 g/10min，密度为0.912-0.930g/cm3；分子量分布Mw/Mn在2-3之间。
3.根据权利要求2所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的复合抗菌防霉剂为VP101KJFM。
4.根据权利要求1所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的复合抗氧剂用量为0.2份，复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168的复合物，两者复配质量比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的吸酸剂为硬脂酸盐类。
6.根据权利要求5所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的吸酸剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠。
7.根据权利要求1所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂，其特征在于：所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、脂肪酸金属盐、脂肪酰胺或蜡类。
8.一种权利要求1-7任一所述的等向低收缩抗菌防霉聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：将各组分按比例称量后，经搅拌器充分搅拌混合，再经双螺杆挤出机混炼、挤出造粒，即可得到所述的聚丙烯树脂，其中，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为200-300rpm。
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