CN102952330B

CN102952330B - 低气味聚丙烯树脂及其制备方法

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Publication number: CN102952330B
Application number: CN201110252124.5A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 李延亮; 唐岩; 陈智能
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952330A

Abstract

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种低气味聚丙烯树脂及其制备方法。本发明所述的低气味聚丙烯树脂，由如下质量份数的原料制成：聚丙烯粉100；复合抗氧剂0.2～0.5；吸酸剂0.05～0.2和润滑剂0.04～0.2，本发明通过添加复合抗氧剂及在造粒过程中抽真空，使聚丙烯树脂在聚合及造粒受热、受剪切时产生的低挥发份得以尽可能的脱除，从而大大减少了其气味性，制备出的低气味聚丙烯树脂具有抗氧化性高、气味低和性能稳定的特点且制备工艺简单，易于实施。

Description

低气味聚丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种低气味聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯由于具有密度小、耐热性好、强度高、具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性等优点，目前已发展为除聚乙烯以外的第二大通用塑料。聚丙烯可广泛应用于包装、汽车、家电、日用品等各个领域，其应用已涉及了人类生产生活的各个领域。随着人们生活水平的不断提高，除了对聚丙烯机械性能、加工性能等的要求不断提高外，还对其气味性的要求越来越高，希望所使用的聚丙烯树脂气味性越低越好，如用于包装食品、衣物的薄膜要低气味，用于汽车内饰件、仪表板的聚丙烯材料要低气味、用于家电、厨房用品的聚丙烯要低气味等等。

聚丙烯是由丙烯、氢气、有时还采用少量乙烯等在催化剂作用下聚合得到的聚合物，其气味性大小通常有以下几个影响因素：首先，聚丙烯是一种分子量多分散性的高分子产品，其挥发份及催化剂残留是其产生气味的原因之一；其次，由于聚丙烯大分子链中的叔碳原子对氧的侵蚀非常敏感，在光、热和空气中氧的作用下容易降解，产生小分子，这也是聚丙烯产生气味的一个原因；同时，为了提高聚丙烯耐老化性、赋予其功能性、拓展其性能等，通常在挤出造粒过程中按要求加入各种抗氧化稳定剂、抗紫外光稳定剂、加工助剂、功能性助剂、增刚剂等，其中成核剂是目前聚丙烯生产中应用最广泛的助剂之一，其作用是可以大大提高聚丙烯树脂的刚性、结晶性、热性能等等，但是各种助剂的加入也同时将气味引入聚丙烯产品中。因此，低气味聚丙烯树脂的生产就需要围绕解决这几个方面的问题来实现。

目前聚丙烯聚合生产中聚合催化剂活性已普遍达到较高水平，催化剂残留物非常少，因此本发明主要从减少挥发份、增加抗氧化性、减少助剂带入等角度来获得低气味聚丙烯。从文献及专利检索结果来看，对低气味聚丙烯的研究主要集中在通过添加吸附剂进行吸附的角度降低气味，本专利则通过联合使用提高聚丙烯抗氧化性、添加高熔点低挥发份复合抗氧剂、以及造粒抽真空技术，从根本上杜绝聚丙烯气味产生的各种途径，从而获得一种低气味聚丙烯树脂。未见与本专利相同的文献。

发明内容

本发明的目的是提供一种低气味聚丙烯树脂，具有抗氧化性高、气味低和性能稳定的特点；本发明同时提供了其简单易行的制备方法。

本发明所述的低气味聚丙烯树脂，由如下质量份数的原料制成：

其中，所述的聚丙烯粉为采用第四代及以上Ziegler/Natta催化剂生产的均聚或共聚聚丙烯，每千克聚丙烯中催化剂残留小于0.02g，所采用的催化剂为市售，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中主催化剂优选Basell公司生产，牌号为MC118，助催化剂为三乙基铝(TEAL)，优选浙江福瑞德化工有限公司的产品，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)或甲基环己基二甲氧基硅烷(简称C-Donor)，均为化学纯，纯度≥99％，外给电子体优选D-Donor，主催化剂、助催化剂和外给电子体三者之间的质量比为100∶1∶0.2。聚丙烯等规度95％以上，熔体质量流动速率MFR为1～100g/10min，共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，共聚单体乙烯含量为7～13mol％；

所述的复合抗氧剂为高熔点、低挥发份的主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，主抗氧剂和辅抗氧剂的熔点要求为218～224℃，挥发份≤0.1％。本发明优选主抗氧剂3114，化学名称为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，本发明优选辅抗氧剂330，化学名称为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。两者复配质量比为1∶2～2∶1，优选1∶1.2～1.2∶1考虑到复合抗氧剂性能发挥及成本增加，用量优选0.3～0.4份。

所述的吸酸剂为市售的硬脂酸盐类，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠等，优选硬脂酸钙，缩写为Cast。

所述的润滑剂为市售的单硬脂酸甘油酯、脂肪酸金属盐、脂肪酰胺或蜡等，优选单硬脂酸甘油酯类，其化学名为单十八(烷)酸丙三醇酯，简称单甘酯GMS。

所述的低气味聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：先将配方量的物料在高速混合器中干混均匀，混合机转速为400～500转/分钟，干混时间为5～10min，再经挤出机在170～220℃下挤出后真空造粒制成。

本发明所述的低气味聚丙烯树脂的制备方法，还要求在其造粒过程中有抽真空过程，具体为：其抽真空位置位于挤出螺杆距造粒机机头1/3至1/2处，其真空度为0.1～0.5MPa，视真空度达到的难易程度及带来的气味性改善效果，真空度优选0.2～0.3MPa。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过使用一种高效且自身具有低气味的复合抗氧剂，大大减少了由抗氧剂带入聚丙烯树脂的气味，且由于其极高的抗氧化性，使所制备的聚丙烯在加工及使用过程中可保持更好的稳定性，从而大大减少了聚丙烯树脂及其制品的气味；

(2)本发明通过在造粒过程中抽真空，使聚丙烯树脂在聚合及造粒受热、受剪切时产生的低挥发份得以尽可能的脱除，从而大大减少了其气味性。

(3)本发明制备的低气味聚丙烯树脂可用于对环保性要求较高的汽车、家电、日用品、包装等领域，满足人们对塑料制品低气味的需求，具有巨大的经济效益和社会效益；

(4)本发明的制备工艺简单，易于实施。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明产品，采用国家标准及德国大众企业标准进行检测。具体测试方法如下：

密度按GB/T 1033.2-2010进行；

熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行；

拉伸屈服应力按GB/T 1040-2006进行，I型样条，拉伸速度为50mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008进行，常温处理过程为23℃放置24小时；

弯曲弹性模量按GB/T 9341-2008进行；

气味性测试按照德国大众标准PV3900的方法进行，具体方法为干法、80℃放置。其气味等级的评判标准是：不易感觉到为等级1、可感觉到但不刺鼻为等级2、可明显感觉到但不刺鼻为等级3、刺鼻为等级4、非常刺鼻为等级5、不可忍受为等级6。

实施例1～8所采用的催化剂为市售，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中主催化剂优选Basell公司生产，牌号为MC118，助催化剂为三乙基铝(TEAL)，优选浙江福瑞德化工有限公司的产品，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)或甲基环己基二甲氧基硅烷(简称C-Donor)，均为化学纯，纯度≥99％，外给电子体优选D-Donor，主催化剂、助催化剂和外给电子体三者之间的质量比为100∶1∶0.2。

实施例1：

聚丙烯粉，均聚，外给电子体为D-Donor，MFR为3g/10min，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配质量比1/0.5，质量份数0.5；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.2MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级1.5，MFR 3.1g/10min，拉伸屈服应力35MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.5kJ/m²，弯曲弹性模量1400MPa。

实施例2：

聚丙烯粉，均聚，外给电子体为D-Donor，MFR为3g/10min，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1/1，质量份数0.4；吸酸剂Cast，质量份数0.2；润滑剂GMS，质量份数0.04。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.3MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级1.5，MFR 3.1g/10min，拉伸屈服应力34MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.6kJ/m²，弯曲弹性模量1389MPa。

实施例3：

聚丙烯粉，均聚，外给电子体为C-Donor，MFR为28g/10min，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1.2/1，质量份数0.2；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.2。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为400±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.5MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.5，MFR 29g/10min，拉伸屈服应力34MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.6kJ/m²，弯曲弹性模量1389MPa。

实施例4：

聚丙烯粉，共聚，外给电子体为D-Donor，MFR为9g/10min，乙烯摩尔含量12％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1/1，质量份数0.4；吸酸剂Cast，质量份数0.05；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为350±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.3MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.0，MFR 9.5g/10min，拉伸屈服应力20MPa，悬臂梁缺口冲击强度46kJ/m²，弯曲弹性模量910MPa。

实施例5：

聚丙烯粉，共聚，外给电子体为D-Donor，MFR为9g/10min，乙烯摩尔含量10％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1.2/1，质量份数0.3；吸酸剂Cast，质量份数0.2；脂肪酰胺，质量份数0.2。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.4MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.0，MFR 9.7g/10min，拉伸屈服应力24MPa，悬臂梁缺口冲击强度40kJ/m²，弯曲弹性模量1280MPa。

实施例6：

聚丙烯粉，共聚，外给电子体为C-Donor，MFR为27g/10min，乙烯摩尔含量12％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1.8/1，质量份数0.3；吸酸剂硬脂酸锌，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为400±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.3MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.5，MFR 29g/10min，拉伸屈服应力21MPa，悬臂梁缺口冲击强度35kJ/m²，弯曲弹性模量1080MPa。

实施例7：

聚丙烯粉，共聚，外给电子体为D-Donor，MFR为98g/10min，乙烯摩尔含量10％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1.8/1，质量份数0.3；吸酸剂硬脂酸钠，质量份数0.15；润滑剂GMS，质量份数0.05。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为400±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.4MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.0，MFR 98g/10min，拉伸屈服应力22MPa，悬臂梁缺口冲击强度30kJ/m²，弯曲弹性模量1170MPa。

实施例8：

聚丙烯粉，共聚，外给电子体为D-Donor，MFR为60g/10min，乙烯摩尔含量7％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1.8/1，质量份数0.3；吸酸剂硬脂酸钠，质量份数0.15；润滑剂GMS，质量份数0.05。将以上聚丙烯粉、复合抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为400±20rpm，造粒抽真空达到的真空度0.4MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级2.0，MFR 60g/10min，拉伸屈服应力24MPa，悬臂梁缺口冲击强度12kJ/m²，弯曲弹性模量1290MPa。

对比例1：

聚丙烯粉，均聚，MFR为3g/10min，质量份数100；普通抗氧剂，质量份数0.5；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒螺杆不抽真空。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cmW，气味等级3.5，MFR 3.1g/10min，拉伸屈服应力35MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.5kJ/m²，弯曲弹性模量1418MPa。

对比例2：

聚丙烯粉，均聚，MFR为28g/10min，质量份数100；普通抗氧剂，质量份数0.2；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为350±20rpm，造粒时不抽真空。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级3.5，MFR 32g/10min，拉伸屈服应力33MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.4kJ/m²，弯曲弹性模量1392MPa。

对比例3：

聚丙烯粉，均聚，MFR为28g/10min，质量份数100；普通抗氧剂，质量份数0.2；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为400±20rpm，造粒时抽真空度为0.3MPa。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级3.0，MFR 32g/10min，拉伸屈服应力33MPa，悬臂梁缺口冲击强度3.4kJ/m²，弯曲弹性模量1392MPa。

对比例4：

聚丙烯粉，共聚，MFR为9g/10min，乙烯摩尔含量10％，质量份数100；普通抗氧剂，质量份数0.4；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒时不抽真空。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级4.0，MFR 9.8g/10min，拉伸屈服应力20MPa，悬臂梁缺口冲击强度40kJ/m²，弯曲弹性模量1027MPa。

对比例5：

聚丙烯粉，共聚，MFR为9g/10min，乙烯摩尔含量10％，质量份数100；复合抗氧剂3114/330，复配比例1/1，质量份数0.4；吸酸剂Cast，质量份数0.1；润滑剂GMS，质量份数0.1。将以上聚丙烯粉、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂等按一定的配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为300±20rpm，造粒时不抽真空。

所得聚丙烯树脂产品的密度0.90g/cm³，气味等级3.5，MFR 9.6g/10min，拉伸屈服应力19MPa，悬臂梁缺口冲击强度38kJ/m²，弯曲弹性模量978MPa。

从以上实施例和对比例可以看到，当同时采用特定的高熔点、低挥发份复合抗氧剂和抽真空技术时，所生产的聚丙烯树脂产品气味等级较低，；当不采用以上两项技术或只采用其中一项技术时，所生产的聚丙烯树脂产品气味等级较高。

Claims

1.一种低气味聚丙烯树脂，其特征在于由如下质量份数的原料制成：

聚丙烯粉 100

复合抗氧剂 0.2~0.5

吸酸剂 0.05~0.2

润滑剂 0.04~0.2；

所述的聚丙烯粉为Ziegler/Natta催化剂生产的均聚或共聚聚丙烯，聚丙烯等规度95%以上，每千克聚丙烯中催化剂残留小于0.02g，熔体质量流动速率MFR为1~100g/10min；

所述的共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量为7~13mol%；

所述的复合抗氧剂为主抗氧剂3114和辅抗氧剂330的复合物，两者质量比为1:2~2:1；

所述的吸酸剂为硬脂酸盐类，为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠；

所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、脂肪酸金属盐、脂肪酰胺或蜡；

所述的低气味聚丙烯树脂的制备方法，先将配方量的物料在高速混合器中干混均匀，混合机转速为400~500转/分钟，干混时间为5~10min，再经挤出机在170~220℃下挤出后真空造粒制成，真空度为0.1~0.5MPa；

生产聚丙烯粉时，所采用的催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中主催化剂为Basell公司生产，牌号为MC118，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷，均为化学纯，纯度≥99%，外给电子体为D-Donor，主催化剂、助催化剂和外给电子体三者之间的质量比为100:1:0.2。

2.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯树脂，其特征在于所述的复合抗氧剂为主抗氧剂3114和辅抗氧剂330的复合物，两者质量比为1:1.2~1.2:1。

3.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯树脂，其特征在于所述的复合抗氧剂的用量为0.3~0.4份。

4.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯树脂，其特征在于所述的真空度0.2~0.3 MPa。