JP5577406B2 - ネオジムに触媒されるポリブタジエン - Google Patents
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Description
1. 成分A:ネオジムのアルコラートまたはカルボキシレート、好ましくはネオジムベルサテート、
成分B:水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAH)、
成分C:トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリブチルアルミニウム(tributylaluminium)(TIBA)、
成分D:ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、および
成分E:少なくとも1種の有機金属ハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)
からなる、ネオジムをベースとする触媒系を用いた、予備形成プロセスを用いる改良された触媒製造工程であって、
第1の工程では最初に、成分A、B、CおよびDは0〜80℃、好ましくは30℃〜60℃の温度で、5分〜10時間、好ましくは20分〜2時間の期間混合され、次いで、この混合物は、成分Eの添加前に−10℃未満、好ましくは−30℃未満に冷却される製造工程;
2. −30℃〜80℃、好ましくは5℃〜50℃の温度で1〜250時間、好ましくは2〜100時間の期間の改質触媒系の予備形成のプロセス工程;
3. −20〜150℃の温度でのモノマーの重合
を実施することによって、本発明によるポリブタジエンを製造する方法である。
BR − 従来のポリブタジエン
ABR − ブタジエン/C1〜C4−アルキルアクリレートコポリマー
CR − ポリクロロプレン
IR − ポリイソプレン
SBR − スチレン/ブタジエンコポリマー(1〜60重量%、好ましくは20〜50重量%のスチレン含有率を有する)
IIR − イソブチレン/イソプレンコポリマー
NBR − ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%のアクリロニトリル含有率を有する)
HNBR − 部分水素化または完全水素化NBRゴム
EPDM − エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー
および前記ゴムの混合物が包含される。自動車タイヤの製造に重要な材料は、特に天然ゴム、エマルションSBRゴム、および−50℃を超えるガラス転移温度を有する溶液SBRゴム(これは、欧州特許出願公開第A−0447066号明細書に記載されるように、必要に応じて、シリルエーテルまたは他の官能基による修飾を有し得る)、高い1,4−シス含有率(>90%)を有するポリブタジエンゴム(Ni、Co、TiまたはNdをベースとする触媒を用いて製造される)、および0〜75%のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、ならびにこれらの混合物である。
− 微粒子シリカ(一例として、ケイ酸塩の溶液からの沈殿、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造され、比表面積は、5〜1000m2/g、好ましくは20〜400m2/g(BET表面積)であり、一次粒子サイズは0〜400nmである。このシリカは、必要に応じて、他の金属酸化物、例えば、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrまたはTiの酸化物との混合酸化物の形態も取りうる)、
− 合成ケイ酸塩(例えば、ケイ酸アルミニウム、または他のアルカリ土類金属ケイ酸塩(ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムなど)、BET表面積は20〜400m2/gであり、一次粒子直径10〜400nmである)、
− 天然ケイ酸塩(例えば、カオリン、およびシリカの任意の他の天然起源の形態)、
− ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ストランド)、またはガラスマイクロビーズ、
− 金属酸化物(例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム)、
− 金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛)、
− 金属水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)、
− 金属塩(例えば、3〜8個の炭素原子を有する[アルファ],[ベータ]−不飽和脂肪酸(例えば、アクリル酸またはメタクリル酸)の亜鉛またはマグネシウム塩、例としては、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、およびそれらの混合物);
− カーボンブラック(ここで用いられるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法で製造されるものであり、20〜200m2/gのBET表面積を有し、例としては、SAF、ISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラックがある)、
− ゴムゲル(特に、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの)
を含む。
触媒製造および予備形成プロセス:
4.26mL(24ミリモル)の水素化ジイソブチルアルミニウム、3.03mL(12ミリモル)のトリイソブチルアルミニウム、1.2mL(12ミリモル)のイソプレン、および11.3mL(3ミリモル)のネオジムベルサテートの0.265モル溶液を、アルゴンで不活性にした乾燥シュレンク容器中にヘキサン中で導入した。この混合物を50℃で90分間撹拌した。次いで、この溶液を乾燥氷で冷却し、温度が−30℃に達したとき、8mL(2ミリモル)のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中0.25モル溶液を添加した。この予備形成触媒溶液を室温で一晩放置し、次いで、重合反応に用いた。
595gのヘキサン(モレキュラーシーブ上で乾燥)、および1.12mL(1.12ミリモル)のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン中1モル溶液、1.71mL(0.18ミリモルのNd)の予備形成プロセスに由来する上記触媒溶液、ならびに124gのブタジエンを、アルゴンで不活性にした1.9Lの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を65℃に加熱し、撹拌しながら2時間重合させた。次いで、549gの粘性溶液を排出し、2mLのメタノールおよび0.6gのビス[3−<t>ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中70℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量:87g
ムーニー粘度(100℃におけるML1+4):81MU;ML−緩和30秒:5.4%
溶液粘度(トルエン中5.43%、室温における):518mPas;BI:6.4
モル質量分布:w(10%)=122000g/モル;w(90%)=933000g/モル、
MDI:7.6;
Mn:225000g/モル;Mw:487000g/モル。
555gのヘキサン(モレキュラーシーブ上で乾燥)、1.03mLの水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン中1モル溶液、1.67mLのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン中0.618モル溶液、3.45mLの、ネオジムベルサテートのヘキサン中0.05モル溶液、3.45mLのエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中0.05モル溶液、および130gのブタジエンを、アルゴンで不活性にした1.9Lの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を65℃に加熱し、撹拌しながら2時間重合させた。次いで、568gの粘性溶液を排出し、2mLのメタノール、および1.6gのビス[3−<t>ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中70℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量:96g
ムーニー粘度(100℃におけるML1+4):77MU;ML−緩和30秒:6.9%
溶液粘度(トルエン中5.43%、室温における):725mPas;BI:9.4
モル質量分布:w(10%)=85000g/モル;w(90%)=1070000g/モル、
MDI:12.6;
Mn:199000g/モル;Mw:520000g/モル。
触媒製造および予備形成プロセス
7.5mL(42ミリモル)の水素化ジイソブチルアルミニウム、1.2mL(12ミリモル)のイソプレン、および11.3mL(3ミリモル)のネオジムベルサテートのヘキサン中0.265モル溶液を、アルゴンで不活性にした乾燥シュレンク容器中に導入した。この混合物を50℃で90分間撹拌した。次いで、5℃に冷却し、8mL(2ミリモル)のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中0.25モル溶液を添加した。この予備形成プロセスに由来する触媒溶液を室温で一晩放置し、次いで、重合反応に用いた。
580gのヘキサン(モレキュラーシーブ上で乾燥)、1.68mLの予備形成プロセス由来の上記触媒溶液、および120gのブタジエンを、アルゴンで不活性にした1.9Lの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を65℃に加熱し、撹拌しながら3時間重合させた。次いで、616gの粘性溶液を排出し、2mLのメタノール、および1.6gのビス[3−<t>ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中70℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量:103g
ムーニー粘度(100℃におけるML1+4):44MU;ML−緩和30秒:5.2%
溶液粘度(トルエン中5.43%、室温における):278mPas;BI:6.3
モル質量分布:w(10%)=82000g/モル;w(90%)=783000g/モル、
MDI:9.7;
Mn:279000g/モル;Mw:387000g/モル。
配合物質の製造について、それぞれの場合に、本発明の実施例1由来の本発明によるポリマーおよび比較例3由来のポリマーを種々の物質と混合し、加硫する。次いで、それぞれの配合材料の物理的特性を決定し、比較する。
Claims (13)
- >95%の高比率のシス−1,4単位を有し、<1%の低比率の1,2−ビニル含有率を有し、および小さいモル質量分布インデックス(MDI)を有する、ネオジムに触媒される高分子量の直鎖状ポリブタジエンであって、
− 前記ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4100℃)は70〜90であり、
− 前記ポリブタジエンのモル質量分布インデックスは10より小さく、
− そのモル質量分布が、Mw90% <1000000g/モルおよびMw10% >100000g/モルである
ことを特徴とする、ポリブタジエン。 - 溶液粘度(室温、5.43%、トルエン)が、350〜630mPas、好ましくは400〜580mPasであることを特徴とする、請求項1に記載のポリブタジエン。
- 分岐指数(BI)が、5〜7であることを特徴とする、請求項2に記載のポリブタジエン。
- その30秒後ムーニー緩和(ML−緩和30秒)が、6%より小さいことを特徴とする、請求項3に記載のポリブタジエン。
- 以下の工程:
1)成分A:ネオジムのアルコラートまたはカルボキシレート、好ましくはネオジムベルサテート、
成分B:水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAH)、
成分C:トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリブチルアルミニウム(tributylaluminium)、
成分D:ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、および
成分E:少なくとも1種の有機金属ハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)
からなる、ネオジムをベースとする触媒系を用いた、予備形成プロセスを用いる改良された触媒製造工程であって、
第1の工程では、成分A、B、CおよびDは最初に、0〜80℃、好ましくは30℃〜60℃の温度で、5分〜10時間、好ましくは20分〜2時間の期間混合され、次いで、前記混合物は、成分Eの添加前に−10℃未満、好ましくは−30℃未満に冷却される製造工程;
2)−30℃〜80℃、好ましくは5℃〜50℃の温度で1〜250時間、好ましくは2〜100時間の期間の改質触媒系の予備形成のプロセス工程;
3)−20〜150℃の温度でのモノマーの重合工程
を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネオジムに触媒される高分子量のポリブタジエンを製造する方法。 - 成分Dが好ましくは、ネオジムに触媒される高分子量のポリブタジエンの製造に用いられるものと同一のモノマーであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 成分A対成分Bのモル比が、1:1〜1:100、好ましくは1:3〜1:80、特に好ましくは1:3〜1:50であり、成分A対成分Cのモル比が、1:0.4〜1:15、好ましくは1:0.5〜1:8であり、成分A対成分Dのモル比が、1:1〜1:200、好ましくは1:2〜1:100、特に好ましくは1:3〜1:50であり、成分A対成分Eのモル比が、1:0.5〜1:20、好ましくは1:0.7〜1:10、特に好ましくは1:0.8〜1:8であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリブタジエンを含む、ゴム混合物。
- 任意の種類の成形品を製造するための、請求項8に記載のゴム混合物の使用。
- 前記成形品が、タイヤ構成要素であることを特徴とする、請求項9に記載の使用。
- 耐衝撃性改質熱可塑性プラスチックのための、請求項8に記載のゴム混合物の使用。
- ポリスチレンおよびスチレン/アクリロニトリルコポリマーのための、請求項8に記載のゴム混合物の使用。
- ゴルフボールのための、請求項8に記載のゴム混合物の使用。
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