JP2017132957A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)を4〜20重量%、及び融点が150〜230℃の1,2−ポリブタジエン(b)を10〜15重量%含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)10〜90重量部、及び(A)以外のジエン系ゴム(B)90〜10重量部からなるゴム成分(A)+(B)100重量部に対し、ゴム補強剤(C)10〜100重量部を配合することを特徴とするゴム組成物及びそれを用いたタイヤである。
【選択図】なし
Description
本発明のゴム組成物に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)は、マトリックス成分であるポリブタジエン中に、融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)を4〜20重量%、及び融点が150〜230℃の1,2−ポリブタジエン(b)を10〜15重量%含有する。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)において、1,2−ポリブタジエン(a)の融点は95〜110℃であるが、95〜105℃であることが好ましい。1,2−ポリブタジエン(a)の融点が95℃より低いと引張応力が低下する傾向にあり、110℃より高いと耐亀裂性が低下する傾向にあり、好ましくない。
また、本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)は、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)の製造方法の第3工程において、1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合することによって、1,2−ポリブタジエン(b)を含有させることができる。
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)において、マトリックス成分であるポリブタジエンは、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)の製造方法の第2工程において、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜60が好ましく、20〜35がより好ましい。また、ポリブタジエンのシス−1,4構造含有率は90%以上であることが好ましく、特に95%以上であることが好ましい。
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)の製造方法としては、融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)と、1,3−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第1工程と、第1工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する第2工程と、第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する第3工程と、を備えることを特徴とする。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)の製造方法において使用する、融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)は、コバルト化合物、一般式AlR3(但し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合することにより製造される。前記1,2−ポリブタジエン(a)の1,2構造含有率は、40〜99%が好ましく、50〜95%が特に好ましい。また、前記1,2−ポリブタジエン(a)は、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであることが好ましい。
次に、第1工程で調整された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−1,4重合で用いる有機アルミニウム化合物1モル当たり、好ましくは0.1〜1.4モル、特に好ましくは0.2〜1.2モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−1,4構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法(特開平4−85304号公報)も有効である。
次に、第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する。その際に、得られたシス−1,4重合物に、1,3−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この1,2重合する際に、一般式AlR3(但し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基である)により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、可溶性コバルト化合物を添加して1,3−ブタジエンを1,2重合することが好ましく、さらに、1,2重合する際に、重合系に水を添加してもよい。また、二硫化炭素はシス−1,4重合に与える影響が小さく、また重合終了後も溶液中に残存するため、第1工程若しくは第2工程で添加してもよい。
本発明のゴム組成物は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)10〜90重量部、及び(A)以外のジエン系ゴム(B)90〜10重量部からなるゴム成分(A)+(B)100重量部に対し、ゴム補強剤(C)10〜100重量部を配合する。
本発明において、(B)成分の(A)以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種類以上のジエン系ゴムを用いることができ、特に天然ゴム及びブタジエンゴムを使用することが好ましい。(B)成分を(A)成分と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合してもよいし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
本発明において、(C)成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。
特に好ましくは、粒子径が90nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が70ml/100g以上のカーボンブラックで、例えば、FEF,FF,GPF,SAF,ISAF,SRF,HAF等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分である加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。
1.ムーニー粘度(ML1+4,100℃)
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に準拠し、100℃にて予熱1分測定4分の値をムーニー粘度計(島津製作所製、SMV−202)により測定した。
低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(a))の含有量は、以下の式(1)を用いて計算した。
低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(a))の含有量=重合系中に添加した低融点SPB量÷得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)量×100 ・・・(1)
示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)により測定した融解熱量と、実測H.I.測定法で得られたH.I.の検量線から求めた。実測H.I.は2gのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを200mlのn−ヘキサンにて4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
高融点SPB(1,2−ポリブタジエン(b))の融点は、試料約10mg、昇温速度10℃/minとした場合の値を示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)により測定した。
1.加工性
加工性は、二次配合物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)より評価した。比較例2を100とし、指数を算出した。数値が高い程加工性が良好なことを示す。
1.引張応力(M300)
JIS6251に従い引張応力M300を測定した。また、比較例1を100とし、指数を算出した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた1.5Lステンレス製オートクレーブに、低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(v)成分:JSR社製 RB830)2.7g及びシクロヘキサン100mlを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、1,3−ブタジエンおよび2−ブテンの混合溶液(重量比50:50)500mlを圧送することで、原料溶液(FB)600mlを作製した。原料溶液に表1に示す水(H2O)及び二硫化炭素(CS2)をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを60℃まで昇温し、30分・500rpmで攪拌することにより、低融点SPBを完全に溶解させた。オートクレーブを25℃まで冷却した後、表1に示すジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム(モル比3:1)をシリンジを用いて添加し、5分攪拌した。次いで、表1に示す1,5−シクロオクタジエン(COD)をシリンジを用いて添加し、45℃まで昇温させた。その後、表1に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)をシリンジを用いて添加し、45℃で20分シス−1,4重合を実施した。得られた重合反応混合物に、表2に示すトリエチルアルミニウム(TEA)をシリンジを用いて添加し2分間保持、次いで、表2に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)をシリンジを用いて添加し、45℃で20分シンジオタクチック−1,2重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−1,2重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。100℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、合成例1に記載のビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンの物性を表3に示す。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた5.0Lステンレス製オートクレーブに、低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(a)成分:JSR社製 RB830)3.0g投入し、1,3−ブタジエンと2−ブテンおよびシクロヘキサンの混合液(重量比32:31:36)を2000ml圧送、オートクレーブを密閉し原料溶液を作製した。原料溶液に表1に示す水(H2O)及び二硫化炭素(CS2)をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを60℃まで昇温し、30分・500rpmで攪拌することにより、低融点SPBを完全に溶解させた。オートクレーブを25℃まで冷却した後、表1に示すジエチルアルミニウムクロライドをシリンジを用いて添加し、5分攪拌した。次いで、表1に示す1,5−シクロオクタジエン(COD)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)をシリンジを用いて添加し、60℃まで昇温させた。その後、表1に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)シリンジを用いて添加し、60℃で20分シス−1,4重合を実施した。得られた重合反応混合物に、表2に示すトリエチルアルミニウム(TEA)をシリンジを用いて添加し2分間保持、次いで、表2に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)をシリンジを用いて添加し、40℃で20分シンジオタクチック−1,2重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−1,2重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。100℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、比較合成例1に記載のビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンの物性を表3に示す。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた1.5Lステンレス製オートクレーブに、低融点SPB(1,2−ポリブタジエン(a)成分:JSR社製 RB830)2.7g及びシクロヘキサン100mlを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、1,3−ブタジエンおよび2−ブテンの混合溶液(重量比50:50)500mlを圧送することで、原料溶液(FB)600mlを作製した。原料溶液に表1に示す水(H2O)及び二硫化炭素(CS2)をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを60℃まで昇温し、30分・500rpmで攪拌することにより、低融点SPBを完全に溶解させた。オートクレーブを25℃まで冷却した後、表1に示すジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム(モル比3:1)をシリンジを用いて添加し、5分攪拌した。次いで、表1に示す1,5−シクロオクタジエン(COD)をシリンジを用いて添加し、45℃まで昇温させた。その後、表1に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)をシリンジを用いて添加し、45℃で20分シス−1,4重合を実施した。得られた重合反応混合物に、表2に示すトリエチルアルミニウム(TEA)をシリンジを用いて添加し2分間保持、次いで、表2に示すコバルトオクトエート(Co(Oct)2)をシリンジを用いて添加し、45℃で20分シンジオタクチック−1,2重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−1,2重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。100℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、比較合成例2に記載のビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンの物性を表3に示す。
次に、実施例1並びに比較例1及び2について低燃費性の評価を行った。レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%で損失正接(tanδ)を測定した。結果を表6に示す。結果は比較例1を100としてtanδの逆数を指数表示した。指数値が大きいほど、低燃費性に優れていることを示す。
次に、実施例1並びに比較例1及び2に係るゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いた場合の耐亀裂成長性について評価試験を行った。先ず、実施例1及び比較例1に係るゴム組成物それぞれを用いて、サイズが195/65R15の空気入りタイヤを製造した。得られたタイヤのサイドゴム部分に予め1mmの傷を入れた後、ドラム上で走行させ、一定時間後の成長した亀裂の長さを測定した。その結果を表6に示す。結果は、比較例1の亀裂長さを100として、亀裂長さの逆数をとって指数表示した。指数値が大きいほど耐亀裂成長性に優れていることを示す。
Claims (4)
- 融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)を4〜20重量%、及び融点が150〜230℃の1,2−ポリブタジエン(b)を10〜15重量%含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)10〜90重量部、及び(A)以外のジエン系ゴム(B)90〜10重量部からなるゴム成分(A)+(B)100重量部に対し、ゴム補強剤(C)10〜100重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
- 前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム(A)は、
融点が95〜110℃の1,2−ポリブタジエン(a)と、1,3−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第1工程と、
第1工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する第2工程と、
第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する第3工程と、を備える製造方法により得られたことを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。 - 請求項1又は2記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項1又は2記載のゴム組成物をサイドウォールに用いたことを特徴とするタイヤ。
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