JPS6040109A - ポリブタジエンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な構造を有するポリツタジエンおよびその
製造方法に関するものである。

シス／、ｌＩ結合金有率の高いポリブタジェン（高シス
ポリブタジェン）、およびその製造方法は従来から知ら
れており、ニッケル、チタン、コバルト等を主成分とす
る触媒を用いて得られる高シスポリブタジェンはタイヤ
用ゴム等の汎用ゴムとして広く工業的に使用されている
。

この種のゴムを製造する方法のひとつとして、希土類金
属化合物を用いるジエン系単量体の重合方法も研究され
、これによるポリブタジェンの物性も明らかにされてい
る（国際ゴム生産者会議（ＩＩＳＲＰ）年余発表、７９
ざ／年スペイン国マドリッド市で開催）。

希土類金属化合物を用いてジエン系単量体を重合する方
法は、例えばＩ（ａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍ
ｉ　、　Ｉ（ｕｎ８ｔｓｔｏｆｆｅ。

２２巻を号、　１９６９年の、２ｑ３頁から２９７頁ま
たはＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　、　／　１巻、　１９１０年の、ｊ３’１３頁か
ら３３Ｓ７頁に記載されており、この方法によれば、分
子量および分子量分布の調整された高いシス／、ｌ結合
金有率を有するポリブタジェンを得ることが可能であり
、得られたポリブタジェンは粘着性がすぐれている等の
物性も公知である。

しかしながら、このポリブタジェンは一般ゴム用途にお
いて加工性、特にロール混線あるいは押出時の加工性が
悪く、また耐橘撃性ポリスチレン用原料としては、スチ
レンモノマーに溶解した際の溶液粘度が高い等の欠点を
有していた。さらにはコールドフｐ−が大きいという貯
蔵、運搬上の問題もあり、工業的に使用されるには至っ
ていない。これは前記引用文献から、このポリブタジェ
ンが非常に縮型で、分岐構造をほとんど持たないことに
よるものであるとみられ、この分子構造上の性質は、希
土類金属化合物を主成分とするいかなる公知の触媒、重
合条件においても必ず生じる独特のものであり、この触
媒系を用いての分岐構造を持ったポリブタジェンを得る
方法は知られていなかった。

本発明は上述の希土類金属化合物を主成分とする触媒に
より得られるポリブタジェンの問題点を一挙に解決し、
すぐれた実用性能を有する新規なポリブタジェンおよ“
びその製裁方法を提供するものである。

すなわち、本発明のポリブタジェンは、下記の（ａ）〜
（、）の条件を満足するものである。

（ａ）　ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）で測定される重量平均分子ｆｉｔ（Ｍｗ）が３万〜ｌ
θθ万、ＭＷと数平均分子Ｒ（Ｍｎ　）との比（ｇｗ／
Ｍｎ　）で表示される分子量分布がｌＳ−５，０ （ｂ）　’Ｈ−ＮＭＲで測定される八−結合ＪＩｃＩｃ
率が７．０チ以下 （ｃ）　Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるム
ーニー粘度（ｈｉＬ）が１０Ｎｌコ０（ｄ）、２ｊ”Ｃ
におけるｓ％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が／Ｓセンチポ
イズ以上 （ｅ）　ＭＬとＳｖノ関係が下式（１）、（１）を満足
する１ｏｇ３Ｖ＝／ｊコｌｏｇ　ＭＬ　＋　Ａ　−−（
１）′　Ａ≦−０，０９・・・・・・・・・・・・・・
・・・・（１）そしてこのポリブタジェンゴムは、希土
類金属化合物を主成分とする触媒の存在下にシタジエン
単量体を重合することによって得られた重合体を下式（
１）で示されるテトラノ・ロメタンまたはこれと下式（
ｗ）で示される有機アルミニウム化合物と反応させるこ
とによって得られる。

Ｃｘ４　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（Ｉｆｆ）（式中、Ｃは炭素、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
、又はフッ素を示し、すべて同一元素であっても異種元
素であっても良い。） ＡＩ　ＲＨ−ｎＨｎ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（ＩＶ）（式中、ｎは０．／または−であり、Ｒ′
は炭素数ｌないし３個の炭化水素基、■は水素を示す。

）本発明のポリブタジェンは、公知の方法であるゲルパ
ーミェーションクシマドグラフ（ＧＰＣ）　により測定
された重量平均分子量が５万からｌθＯ万、好ましくは
ｌＳ万から６０万のものである。重量平均分子量が３万
以下では物性、例えば反発弾性、耐摩耗性、引張強度等
の低下が著しく、一方１０θ万以上の重量平均分子量を
もつものは加工性、特に押出加工性が悪く好ましくない
。また本発明における分子量分布は、同じ＜　ＧＰＣに
よって測定され、Ｍｗ／Ｍｎ　（ただしＫｒｗは重量子
均分−Ｐｆｆｉ、Ｍｎは数平均分子量を示す。）で表示
して、ｔ、Ｓがらｓｏ。

好ましくはＩｇから、３．左に制限される。分子量分布
がｌｋ以下のポリブタジェンを希土類金属化合物を主成
分とする触媒を用いて得ることは困ルであり、一方３０
以上の分子量分布をもつものは、その物性面、例えば反
発弾性、耐摩耗性の低下をもたらし好ましくない。

本発明のポリブタジェンの’Ｈ−ＮＭＲ（ＰＭＲ）−ｃ
測定される／、２結合単位分率は／θ乃以下、好ましく
は０ｇ％以下であることが必要である。このように極め
てへコ結合の少ないポリブタジェンの正確な幾可異性措
造（ミクロ構造）の解析は赤外分光」による方法では困
難であり、本発明では、ｑ　００　Ｍｌｌｚの高分解能
の’Ｈ−ＮＭＲを用い、高分子。

第、？θ巻ｇダｊ頁〜ｇｊｔ／頁（／９ｇ１年刊行）に
示される方法によって決定した。この／、２結合単位分
率が１％を超える場合は本発明のポリブタジェンゴムと
従来公知のニッケル、コバルト、チタン等を主成分とす
る触媒によって得られるポリブタジェンゴムとを比較し
てのすぐれた物性、例えば粘着性、反発弾性、耐摩耗性
等がこれらと同程度まで低下し好ましくない。

本発明のポリブタジェンのＬローターを使用し、７００
℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ）は／θ〜／２０．
好ましくはｌＳへ６０である。ムーニー粘度がこの範囲
を下回わるものは製品の取扱いが困難であり、またこの
範囲を超えるものは、加工性、特に押出加工性が著しく
悪いものとなり好ましくない。

本発明のポリブタジェンは２Ｓ℃におけるｊＩｒＸ量％
スチレン溶液の溶液粘度（ＳＶ）は／　ｋ　ｃｐｓ以上
、好ましくは２５から４１００　ｃｐｓである。溶液粘
度が／　！　ｃｐｓ以下のものはゴムとしての物性、例
えば耐衝撃性ポリスチレン用原料として使用した際の耐
衝撃強度が不十分であり好ましくない。またあまりにも
高い溶液粘度も、この用途でのスチレンへの溶解性、生
産性等を低下させて好ましくない。

本発明のポリブタジェンは上記のとおり限定されたムー
ニー粘度（ＭＬ）、溶液粘度（ＳＶ）の範囲内であって
、さらに両者は（１）、（ＩＩ）式に示される関係を満
足することを必要とする。

ｌｏｇ　ＳＶ＝　ｌｓ２１ｏｇＭＬ＋　Ａ−・・・・・
（１）Ａ≦−０，０９・・ｌ１・ｌ１・・（Ｉｔ）特に
好ましい範囲は、Ａが一０７ｇ−０，２０の場合である
。希土類金屑化合物を主成分とする触媒を用いて得られ
る従来のブタジェンで分子量分布／、ｓからｓ、Ｏのも
のは（ｎ）式のＡ値がθｌ〜ｏ６の範囲にあり、いかな
る触媒によっても従来このＡ値がＯ／以下のものは得ら
れながった（これを第１図に領域ｌとして示す。）。

本発明は、このＭＬとｓ■の関係を、重合体（活性重合
体または失活重合体）をテトラハロメタン、またはテト
ラハロメタンと有機アルミニウム化合物と反応させるこ
とによって変化させることにより達成し、これによって
得た重合体である（これを第１図に領域コとして示す。

）。ＭＬと３ｖの関係がこの範囲外では本発明の目的と
する物性、特に加工性の改良が不十分であり、一般のゴ
ム用途ではロール押出の加工性、ＨＩＰＳ用ゴムとして
はスチレンへのゴムの溶解性が不十分であり好ましくな
い。

また、本発明のポリブタジェンは好ましくは、トルエン
不溶分がポリブタジェンｌθ０１あたりＳｒグ以下、さ
らに好ましくは３■以下である。このようなトルエン不
溶分は一般にゲルと呼ばれ、その存在は用途によっては
その生産を阻害し、さらに製品の外観、強度を低下させ
好ましいものではない。

本発明のポリブタジェンは、まず希土類金属化合物を主
成分とする触媒の存在下にズタジェン単一］体を重合さ
せ、得られた重合体をテトラハロメタン、またはこれと
有機アルミニウム化合物を添加、混合し反応させること
によって得られる。

希土類金属化合物を主成分とする触媒は一般に次の３成
分よりなるものである。

（ａ）　セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム
またはガドリニウムのカルボキシレート、アルコラード
、フェノラート、リン酸塩、亜すン散塩のうち少なくと
も７１ｍ （ｂ）　一般式Ａｔ　Ｒ：、、、ｎＨｎで表示される有
機アルミニウム化合物（ｎは０、／またはコ、Ｒ２は炭
素数ｌないし８個の炭化水素基、ｎは水素を表わす。） （Ｃ）　ルイス酸、特にノ・ロゲン元素含有ルイス酸。

重合は、不活性溶剤の存在または不存在下において一り
０℃〜ｉｓｏ℃、好ましくは１０−１２０℃の温度範囲
で実施され、反応形式は回分式、連続式のいずれであっ
てもよい。

本発明において、上述の触媒の存在下にブタジェン単量
体を重合させて得られた重合体と反応させるテトラハロ
メタンは一般式（ＩＩりで示される。

ＣＸ、・・・・・・・・・・・・・・・・・・偵）（式
中、Ｃは炭素、Ｘは塩素、Ａ素、ヨウ素、又はフッ素を
、示し、すべて同一元素であっても異種元素であっても
良い。） この化合物として四塩化炭素、四臭素化炭素、四ヨウ素
化炭素、三塩化−臭素化炭素（ＣＢｒＣｂ　）などのＸ
が塩素、臭素、ヨウ素である化合物が掌げられ、これら
は併用してもよい。また、テトラハロメタンと有機アル
ミニウム化合物を併用することもでき、この有機アルミ
ニウム化合物は一般式（Ｆｌ’）で示される。

ＡＩ　Ｒ；−ｎＨｎ　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（Ｍ（式中、ｎは０．／またはコであり、Ｒ１は
炭素数ｌないし８個の炭化水素基、Ｈは水素を示′す。

）この化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどが挙げられる。

本発明で用いられるテトラハロメタンと有機アルミニウ
ム化合物の好ましい使用量は各々反応させるべきブタジ
ェン重合体１００　ｆあたり０．／〜３０ミリモル、好
ましくは０６〜６ミリモルとθ〜３０ミリモルである。

これ以下では反応の進行が十分でなく、一方これ以上の
使用は不必要であり、また場合によりトルエン不溶分（
ゲル）を生成し好ましくない。この反応は１６０℃以下
、好ましくは７０℃〜／３０℃の温度で攪拌下にθｌな
いし７０時間、好ましくは０．２ないしＳ時間実施する
ことが好ましい。さらに、この反応はコ、Ａ−ジ第三ブ
チルーグーメチルフェノールに代表される立体障害フェ
ノール系酸化防止剤、ジアルキルフェニレンジアミンに
代表されるアミン系酸化防止剤のような、有機アルミニ
ウムと反応しない、あるいは反応性の低い安定剤の存在
下でも有効に起こり、予め安定剤を添加することも可能
である。

本発明のポリブタジェンは上述の反応により比較的容易
に製造することが可能であるが、他にも（ａ）三フッ化
ホウ素エーテル錯体等のルイス酸と反応させる方法、（
ｂ）ラウロイルパーオキシド等の有楼過酸化物と反応さ
せる方法によって得ることができる。しかし、これらの
方法は、いずれもトルエン不溶分（ゲル）を多量に発生
させ、また反応条件も厳しいものとなり工業的には本発
明の方法に劣るものである。

本発明のポリブタジェンは、公知の脱活性化工程を経て
、通常の脱溶剤、乾燥の工程により製品として得られる
。

本発明のポリブタジェンは、原料ゴムとして極めで粘着
性にすぐれ、しかも反発弾性、耐摩耗性が良好であり、
しかもロール巻付性、押出時の加工性にすぐれ、単独あ
るいは他のジエン系ゴムとブレンドして、トレッド、カ
ーカス、サイドウオール、ビード部等のタイヤ、あるい
はホース、チューズ、ベルト、防振ゴム、各穏工朶用品
に用し１られる。また、ポリスチレン系樹脂の強靭化剤
としても好適であり、特にスチレンに溶解時の溶液粘度
が小さく塊状あるいは塊状懸濁併用方式でのスチレン系
樹脂の強靭化剤として有用である。

次に、実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 乾燥窒素ガスで空気を置換したｔｏｌｌのオートクレー
ブにｔｏｏ　ｆの／、３ブタジエンを含む、Ｓ’、ＪＫ
ｆのヘキサン溶液を装入し、続いてネオジムのリンを示
す。〕ｉ６ミリモル、ジイソプチルアルミニウムハイド
ライド２０ミリモルを添加し定温でｌＳ分間攪拌した。

この後エチルアルミニウムセスキクロリ　ド（Ａｌ　（
Ｃ２Ｉ（５）ｔ、ｓ　Ｃ１ｌ、）を３．６ミリモル添加
し、ｇ。

℃に外温し攪拌することにより重合を開始させた。

一時間重合後に７００℃まで昇温し、四塩化炭素３５９
モルを含むヘキサン溶液２０−を添加し７時間反応させ
た。

この後オートクレーブ中の内容物を２チのＢ）ＩＴ（占
ルージーｔ−ブチルーグーメチルフェノール）を含むメ
タノール中に抜き出し、重合体を凝固させ、これを乾燥
した。

得られた重合体の諸性質を第１表に示した。

実施例、比較例においてムーニー粘度は、Ｌローターを
使用して測定したＭＬＩ＋４（１００℃）を示し、溶液
粘度はコＳ℃におけるＳ重量％スチレン溶液粘度を示し
た。

／、２結合単位含率はダθ（７ＭＨ１の’Ｈ−ＮＭＲを
用い、高分子、ｍ３ｏ巻、　ｇｌｌｒ頁〜ｇｋ／Ｑ　（
／ｑＬ／年刊行年刊水される方法によって決定した。重
量平均分子素へ侵、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、高
滓社製、高速液体クロマトグラフ（カラムＨ８Ｇ−グＯ
，ＳＯ。

ＡＯ）を用いて測定した。

コールドフロー性は、３０”の傾斜をもつガラス版上に
縦横／インチ、高さ３インチの直方体ゴムサンプルをは
りつけ、三角定規を最大流れ部分に傾斜面に対して垂直
にたてることにより測定した流れが４Ｌｃｒｎになるま
でに要した時間で示した。

トルエン不溶物は、ポリブクジェンザンプルｉｏｏ　ｔ
に／？峙のトルエンを加え、７６時時間上う後コθ０メ
ツシュの金網で濾過し、この金網を７０℃７時間真空乾
燥仕秤量し濾過前の金網重量との差からポリブタジエン
サンプルに対するトルエン不溶分の重量（１１１９）を
決定した。

実施例コ 実施例／と同様に調整した触媒含有モノマー溶液を６ｌ
℃に昇温し２時間重合させた。続いて９０℃に昇温し、
ジイングチルアルミニウムハイド９４１フ５０ 素ざミリモルを含むヘキサン溶液ユθゴを添加し、３０
分間反応させた。

この後実施例１と同様の方法により得た乾燥重合体の諸
性質を第１表に示した。

実施例３ 乾燥窒素ガスで空気を置換した３θＯｍｔの耐圧ガラス
ボトルに／，３ブタジエン６２を含むヘキサン溶液コＯ
２を装入し、続いてネオジムのリン酸塩１６ミリモル、
ジイソブチルアルミニウムノＸイドライドコムｙミリモ
ル　を添加し室温でｌＳ分間予備反応を行なった。この
後エチルアルミニウムセスキクロリド（　Ａｔ（Ｃ２）
Ｉｓ）１．５　Ｃ１１．５　）　３．コミリモル添加し
、室温で３時間の熟成を行なった。

実施例／と同様の７，３ゲタジエン溶液を含むオートク
レーブに予め調整した熟成触媒を添加し、６５℃で一時
間重合を行なった。続いて１２０℃に昇温後、四塩化炭
素ｇ＝リモルを含むヘキサン溶液２０−を添加し１時間
反応させた。この後実施例／と同様の方法により得た乾
燥重合体の諸性質を第１表に示した。

実施例ｑ ネオジムのリン酸塩Ｎｄ（Ｐｇ）ｓ　（ただしＰｚ＆ま
１、６ミリモル、ジイソプチルアルミニウムノλイドラ
イド２１１，ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロ
リド（　Ａｌ　（ＣｚＨｓ）ｔ５　Ｃ１＋，５　）　ｌ
Ａ２ダミリモルを用い　、実施例１と同様にｌ，３ブタ
ジエンを６ｌ℃で２時間重合した。続いて１２０℃まで
昇温し、四塩化炭素３６５１モルを含むヘキサン溶液６
−を添加し７時間反応させた。

この後実施例１と同様の方法により得た乾燥重合体の諸
性質を第１表に示した。

実施例Ｓ ネオジムのリン酸塩Ｎｄ　（Ｐ２　）３　ＣただしＰ２
は１６ミリモル、トリイソブチルアルミニウム　／／コ
ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド（　Ａｌ
（ＣｚＨｓ）ｚ　Ｃ１ｚ　）　ｊ−ミリモル　を用いて
実施例３と同様の方法で熟成触媒を調整し／、３ブタジ
エンをｋＯ℃でコ時間重合した。続いてｌθＯＣまで昇
温し、三塩化−臭化炭素ユｑミリモルを含むヘキｔ　７
溶液Ｓ−を添加し１時間反応させた。この後実施例１と
同様の方法により得た乾燥重合体の諸性質を第１表に示
した。

比較例／〜３ ネオジムのリン酸塩Ｎｄ　（Ｐｌ）ｓ　ＣただしＰｌは
／ｌ、ミリモル、トリイソブチルアルミニウム　ｌＩｇ
ミリモル、エチルアルミニウムセスキクーリド［Ａｌ　
（Ｃ＊Ｔｌ５）ｕ　Ｃ１ｌ、５　）　３．２ミリモルを
用いて実施例／と同様に／、３ブタジエンを６ｌ℃でコ
時間重合した。

この後２９ｇのＢＨＴを含むメタノール中で重合体を凝
固させ、これを乾燥した。（比較例／）ネオジムのリン
酸塩　Ｎｄ（Ｐ＋）３ＣただしＰ、は０５５９モル、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド１６ミリモル、エ
チルアルミニウムセスキク１リド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１
．Ｓ　Ｃ１ｔ、ｓ　）　ｉｇｑミ！Ｊモルを用いて実施
例３と同様の方法で熟成触媒を調整しへ３ブタジェンを
６ｌ℃で２時間重合した。この後比較例１と同様に乾燥
重合体を得た。（比較例λ）ネオジムのリン酸塩Ｎｄ（
Ｐｚ）ｓ　Ｃただし　Ｐｚはモル、ジエチルアルミニウ
ム七ノア’ｑミド（Ａｌ（ＣｚＨｓｈ　Ｂｒ　）　！ｒ
、Ａミリモルを用いて実施例３と同様の方法で熟成触媒
を調整し／、３ブタジエンをｔｒｃで２時間重合した。

この後比較例／と同様に乾燥重合体を得た。（比較例３
） ネオジムバーサチケート　ｌＡｔミリモル、トリイソブ
チルアルミニウム　１０ミリモル、エチルアルミニウム
セスキクーリド（Ａｌ（ＣｚｌＨｓ）ｔｓ　Ｃ１１，１
）　１０　ミ！Ｊモルを用いて実施例３と同様の方法で
熟成触媒を調整しｌベズタジエンをざ０℃で２時間重合
した。この後比較例／とＰＪ従に乾燥重合体を得た。（
比較例グ）ネオジムバーサチケー）　／４４ミリル、ジ
インブチルアルミニウムハイドライド　、２１ミリモル
、ジエチルアルミニウムモノクロリド［Ａｌ　（Ｃ２Ｈ
ｓ）ｇｃｌ　）Ｓ、λミリモルを用いて実施例／と同様
に１，３ブタジエンを２０℃で２時間重合した。続いて
１００℃まで昇温し、四塩化炭素ｇミリモルを含むヘキ
サン溶液−〇　ｍｌを添加し１時間反応させた。・この
後実施例／と同様に乾燥重合体を得た。（比較例Ｓ）比
較例／−Ａ−で得られた重合体の諸性質を第１表に示し
た。

実施例６ 実施例ケと同様にｌ、Ｊブタジェンを重合し、続いて７
２０℃まで昇温後、三フッ化ボウ素エーテル錯体／Ａミ
リモルを含むトルエン溶液／θｍｇを添加し１時間反応
させた。この後実施例／と同様の方法により得た乾燥重
合体の諸性質を第１表に示した。

実施例７ 実施例Ｓと同様に１，３ゲタジエンを重合し、続いて１
００℃まで昇温後、ラウロイルパーオキシドｇミリモル
を含むヘキサン溶液３０−を添加し３時間反応させた。

この後実施例１と同様の方法により得た乾燥重合体の諸
性質を第１表に示した。

第１表より本発明の方法で製造されたポリブタジェンの
うち、分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　、）がｌｋ　−！ｒ、
０のもののＡの値は一００９以下であり（実施例１〜５
）、本発明の方法を用いない場合（比較例７〜４ｔ）お
よび本発明の方法を用い゛ても分子量分布（Ｍｖｒｌ蜘
扉に、０より大きい場合（比較例Ｓ）はＡの値が０．１
以上となることが明らかである。

さらに実施例６．７に示したとおり、本発明のポリブタ
ジェンは、三フッ化ホウ素エーテル錯体やラウロイルパ
ーオキシド等を用いても製造可能であるが、第１表に示
したとおりこれらの方法で製造されたポリブタジェンは
トルエン不溶分（ゲル）を多量に含んでおり、また三７
２化ホウ素エーテル錯体を用いて得られたポリブタジェ
ンは黄色に着色する等の問題があり、本発明の製造方法
により得られたポリブタジェンのほうがより好ましい。

実施例／、比較例ユとＳで得られた重合体およヒ市販の
ハイシスポリブタジェン商品名ＢＲＯ／（日本合成ゴム
■製）、商品名Ｎ１ｐｏｌ　−／２コＯ８（日本ゼオン
幹）製）、商品名ＩＪｂｅｐｏｌ　−／！；　ＨＢ　’
　（宇部興産■製）を原料ゴムとして第２表に示す配合
にて実験室用小屋バンバリーミキサ−および３インチロ
ールにて混れした。得られた未加硫ゴム組成物を１１１
１℃にて９０分間加硫し、物性測定に供した。測定は以
下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度、伸び、３００％モジュラス：Ｊ
ＩＳ−に−乙３０／　に従った。

（２）剛摩耗性；ピコ摩耗試験機を用いて評価し、ＢＲ
θ／をｌθθとして指数で表示した。

（３）反発弾性；　ＪＩＳ−に−１，１０／　に従って
２０℃で測定し７こ。

（４，）グツドリッチ発熱；グツドリッチフレクンメー
ターを使用し、荷重ｌＩｇボンド、変位ｏａｓｓインチ
、スｐ−＋・ｓｏ℃、回転数ｉｇｏｏｒｐ’ａノ条件で
試験を行ない、２０分後の上界温度差を表わした。

（５）ロール加工性；クリアランスＡｔｙｎの６インチ
ルールを使用して６０℃におけるロールへのゴムのまき
つき状態を観察し、５点法で評価した。ここで夕はロー
ルまきつきが最も良好であることを示し、点数が小さく
なるにしたがってロールばなれが多くなり、ｌは最もロ
ールばなれが多いことを示す。

（６）押出加工性；ｚ、５ｔｒｒｒｎφガ一ペイダイ付
押出機を使用して、押出肌の状態を観、察し、５点法で
評価した。ここでＳは押出肌が平坦で荒れがないことを
示し、点数が小さくなるにしたがって押出肌に荒れが多
くなり、／は押出肌の荒れが最も多いことを示す。

得られた結果を第３表に示した。ここで本発明のポリブ
タジェンが、加工性にすぐれ、なおかつ加硫物性もずぐ
れていることは明らかである。

（以下余白） 注　＊／）　ジフェニルアミンとアセトンの反応主成物
＊λ）　シクロヘキシルーペンゾチアジルースルフェン
アミド

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は、ポリブタジェンのムーニー粘度と溶液粘度と
の関係領域を示す図である。図において、領域ｌ：希土
類化合物を主成分とする触媒を用いて得られた従来のポ
リブタジェンで、分子量分布が１５〜Ｓ、Ｏのものが示
す関係領域 領域２二本発明のポリブタジェンが示す関係領域 特許出願人　旭化成工朶株式会社 代理人弁理士　星　野　透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、下記（ａ）〜（ｅ）の糸外を満足するポリシタ
   ジエン。 （、）　ゲルパーミエーションクｐマトグオフ（ＧＰＣ
   ）で測定される重量平均分子ｆｆｉ　（Ｍｗ）がＳ万〜
   ／θＯ万、Ｍｗと数平均分子ｆＡ、　（Ｍｎ、）との比
   （Ｍｗ／Ｍｎ　）で表示される分子量分布が１２〜Ｓ、
   ０ （ｂ）　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定される／１．２結合単
   位分率が１０ｑｂ以下 （ｃ）　Ｌローターを使用し、７００℃で泗定されるム
   ーニー粘度（ＭＬ）が１ｏ−ｉ２θ （ｄ）、２５℃における３％スチレン溶液粘度（ＳＶ）
   が／ｊセンチポイズ以上 （ｅ）　ＭＬ　とＳＶ　（１）関係が下式（１）、（Ｉ
   Ｉ）を満足するｌｏｇ　ＳＶ　＝　ｉ　！；コ　ｌｏｇ
   　ＭＬ　十Ａ　・−−（１）Ａ≦−００９・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・（…）（２）、希土類金属化
   合物を主成分とする触媒の存在下にブタジェン単量体を
   重合することによって得られる重合体である特許請求の
   範囲第１記載巳のポリブタジェン。 （８）、）ルエン不溶分がｌθθｔあたり３　ｍ９以下
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリブタ
   ジェン。 （４）、希土類金属化合物を主成分とするＭｆｆの存在
   下にブタジェン単量体を重合することによって得られた
   重合体を下式（１）で示されるテトラハロメタン又はこ
   れと下式（荀で示される有機アルミニウム化合物と反応
   させることを特徴とするポリブタジェンの製造方法。 ＣＸ４　・・・・パ・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・個）（式中、Ｃは炭素、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
   、又はフッ素を示し、すべて同一元素であっても異種元
   素であっても良い。） ＡＩＲニーｎＨｎ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｐ
   ｌ）（式中、ｎはθ、ｌ又はコであり、Ｒ１は炭素数ｌ
   ないし３個の炭化水素基、■は水素を示す。）