WO2005007740A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2005007740A1
WO2005007740A1 PCT/JP2004/009322 JP2004009322W WO2005007740A1 WO 2005007740 A1 WO2005007740 A1 WO 2005007740A1 JP 2004009322 W JP2004009322 W JP 2004009322W WO 2005007740 A1 WO2005007740 A1 WO 2005007740A1
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WO
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group
rubber
pneumatic tire
tire
bond content
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/009322
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eiju Suzuki
Yoichi Ozawa
Shojiro Kaita
Yasuo Wakatsuki
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP04746791A priority patent/EP1647571B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905—Tread composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire, particularly to a pneumatic tire including a rubber material having excellent wear resistance and crack growth resistance as a member.
  • polybutadiene rubber is known as a rubber excellent in heat and mechanical properties, and is widely used in various fields.
  • polybutadiene rubber having a high cis-1,4-bond content has excellent mechanical properties, and therefore, research and development of a manufacturing technology for polybutadiene rubber having a high cis-1,4-bond content has been vigorously conducted.
  • a catalyst for producing polybutadiene rubber a composite catalyst system containing a transition metal compound such as nickel, cobalt, or titanium as a main component is known, and some of them are industrially used as a butadiene polymerization catalyst. Used for
  • a catalyst capable of producing polybutadiene having a high cis-1,4 bond content and having excellent polymerization activity a composite catalyst comprising a rare earth metal compound and a Group I organometallic compound is used.
  • a catalyst system using methylaluminoxane as a neodymium compound is used, a conjugated polymer having high reactivity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the polymer obtained by this method had insufficient cis-1,4 bond content, and still had insufficient physical properties because the content of Bull bonds was not sufficiently low.
  • JP-A-2001-48940 discloses a catalyst system comprising a rare earth metal compound, a Group I organometallic compound, and an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation. It is disclosed that polymerization yields a very polybutadiene with a cis-1,4 bond content.
  • rare earth such as Nd (OC ⁇ CCl) used
  • JP-A-2002-241420 discloses that butadiene is polymerized with a catalyst system comprising a rare earth metal salt containing a rare earth metal, a halogen atom-free component and a halogen atom-containing component, and an aluminoxane. It is disclosed that polybutadiene having a very high cis-1,4 bond content can be obtained. However, also in this case, there is a problem that the polymerization activity of the bis (trichloroacetic acid) (versatic acid) neodymium salt or the like used is low and the industrial property is low. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-241420 does not discuss the bull bond content of the polymer.
  • Aida Hou, Nishiura, Toi, Kurazumi, Horiuchi, Wakatsuki, Macromol. Rapid Commun. 2003, Vol. 24, pl 79-184, describe a catalyst composed of a gadolinium compound with a meta-open-chain complex. It is described that by polymerizing butadiene in a system, polybutadiene having a very high cis-1,4 bond content can be obtained.
  • Aida et al.'S paper did not disclose a technique for controlling molecular weight, so its practicality was low. Further, there has been no study on applying the disclosed polybutadiene to a rubber composition and a rubber article using the same, particularly a tire.
  • an object of the present invention is to provide a polybutadiene rubber having a high cis-1,4 bond content, a low Bull bond content, and an appropriate number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using a rubber composition containing the same and having excellent mechanical properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object and as a result, a rubber composition containing a polybutadiene rubber obtained by polymerizing butadiene with a specific gadolinocene catalyst system was used for a tread and a sidewall of a tire. It has been found that the application improves the wear resistance and crack growth resistance of the tire, and has completed the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention has a cis-1,4 bond content of 99.0% or more and a Bier bond content of 0.3 or more measured by Fourier transform infrared spectroscopy (hereinafter abbreviated as FT-IR). % Or less It is characterized in that a rubber composition containing the following polybutadiene rubber is used for any of the tire members.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the cis-1,4 bond content, trans-1,4 bond content and Bull bond content are determined according to the following.
  • the peak value a near 1130 cm- 1 is the baseline
  • the valley peak value around 967 cm- 1 is the transformer-1,4 coupling
  • the valley peak value c near 911 cm- 1 is the Bull coupling.
  • the valley peak value d around 736 cm- 1 indicates cis-1,4 bonds.
  • the polybutadiene rubber may be a gadolinium compound having a meta-acene cation complex.
  • a polymer obtained by polymerizing 1,3-butadiene in the presence of a catalyst is preferred.
  • a catalyst gadolinocene catalyst
  • the meta-open-chain cation complex of the gadolinium compound the following general formula (I):
  • Gd represents gadolinium
  • R 1 is a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentaenyl group, an indul group, a substituted indul group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group
  • X is an anion
  • n is 1 or Is an integer of 2
  • m is an integer of 1 or 2).
  • the rubber component preferably contains 10% by mass or more of the polybutadiene rubber.
  • the rubber composition preferably contains at least one of carbon black and silica in a total amount of 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the rubber composition is preferably sulfur-crosslinkable.
  • the tire member is at least one of a sidewall and a tread.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium and the like can be used in addition to normal or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
  • the pneumatic tire according to the present invention is characterized in that a rubber composition containing polybutadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 99.0% or more and a bull bond content force of 0.3% or less measured by FT-IR is used for any of the tire members. It is characterized by using. Since the polybutadiene rubber has a higher cis-1,4 bond content and a lower Bull bond content than conventional polybutadiene rubber, the abrasion resistance of a rubber composition containing the polybutadiene rubber, which has extremely high elongation crystallinity, is improved. Crack growth resistance can be improved.
  • the polybutadiene rubber preferably has a number average molecular weight (Mn) of 100,000 500,000, which is a ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), that is, the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • the distribution (Mw / Mn) is 1.3-3.5.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene rubber is less than 1.3 Since the workability of the rubber composition containing the polybutadiene rubber is deteriorated, kneading becomes difficult, and the physical properties of the rubber composition and the performance of a tire using the rubber composition cannot be sufficiently improved. If the molecular weight distribution power of the polybutadiene rubber exceeds S3.5, the unvulcanized viscosity of the rubber composition is improved, but the physical properties of the rubber such as hysteresis loss are greatly reduced, which is not preferable.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene rubber is less than 100,000, the elastic modulus of the vulcanizate decreases, the hysteresis loss increases, and the abrasion resistance deteriorates. The workability of the material deteriorates, and the kneading becomes difficult, and the physical properties of the rubber composition and the performance of a tire using the rubber composition cannot be sufficiently improved.
  • the polybutadiene rubber is preferably a polymer obtained by polymerizing 1,3-butadiene in the presence of a catalyst comprising a meta-acene cation complex of a gadolinium compound.
  • a catalyst comprising a meta-acene cation complex of a gadolinium compound.
  • the meta-open-chain cation complex of the gadolinium compound is represented by the following general formula (I):
  • Gd represents gadolinium
  • R 1 is a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentaenyl group, an indul group, a substituted indul group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group
  • X is an anion
  • n is 1 or An integer of 2
  • m is an integer of 1 or 2).
  • n is 2
  • two R 1 's may be the same or different
  • two X's may be the same or different.
  • the type, number and position of the substituents in the above-mentioned substituted cyclopentagenenyl group, substituted indenyl group and substituted fluorenyl group are not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethynole group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • hydrocarbon groups containing a silicon atom such as trimethylsilyl group.
  • R 1 is a portion Tagainiji Mechirushirinore group X, dimethylmethylene group, methyl phenylalanine methylene group, diphenyl methylene group, an ethylene group, Yogumata be combined in crosslinking group such as a substituted ethylene group, and if R 1 May be bonded to each other via a cross-linking group such as a dimethylsilyl group, a dimethylmethylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group, or a substituted ethylene group.
  • substituted cyclopentagenenyl group examples include methylcyclopentagenenyl Group, benzylcyclopentagenenyl group, butylcyclopentagenenyl group, 2-methoxyethylcyclopentagenenyl group, trimethylsilylcyclopentagenenyl group, tert-butyl cyclopentagenenyl group, ethylcyclopentagenenyl group, Phenylcyclopentadenyl group, 1,2-dimethylcyclopentadenyl group, 1,3-dimethylcyclopentadenyl group, 1,3-di (tert-butyl) cyclopentadenyl group, 1, 2,3-trimethylcyclopentageninole, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentagenenyl, pentamethylcyclopentadienyl, 1_ethyl-2,3,4,5-tetramethyl Cyclopentagenenyl group, 1_benzyl-2,3,4,5-tetramethyl
  • Examples of the substituted indul group include a 1,2,3_trimethylindur group, a heptamethylindenyl group, and a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group.
  • a pentamethylcyclopentagenenyl group is preferable as R 1 .
  • Examples of the anion represented by X include tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluoropheninole) borate, tetrakis (trifluoropheninole) borate, and tetrakis (pentafluorophenylenole) Borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenylinole, pentafluorophenylinole) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenylinole] borate, tridecahydride -7,8-dicaloundecaborate and the like.
  • meta-acene-type cation complex of the gadolinium compound represented by the formula (I) include bispentamethylcyclopentajenergaldrinium tetrakis (pentafluorophenylene) borate.
  • the meta-acene cation complex of the gadolinium compound represented by the above formula (I) is, for example, represented by the following general formula (VI):
  • Gd represents gadolinium; R 1 has the same meaning as described above; Y is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amide group or a hydrocarbon group having 1200 carbon atoms; P is an integer of 1, 2 or 3; q is an integer of 0, 1 or 2) It can be produced by reacting a divalent or trivalent gadolinium compound to be used with an ionic compound.
  • p is 2 or 3
  • R 1 may be the same or different
  • q is 1 or 2 or 4 Y may be the same or different .
  • the gadolinium compound of the formula (VI) and the ionic compound are dissolved in an inert solvent, and the mixture is heated at 0 ° C to room temperature, preferably at room temperature. It may be performed for 10 minutes and several hours, preferably for about 1 hour. However, these reaction conditions can be appropriately selected and changed.
  • a complex of the above formula (I) containing no element represented by Q can be obtained in good yield.
  • a typical reaction example is shown below.
  • the above reaction can be performed in an inert solvent atmosphere under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the inert solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Monoolefins; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, cyclobenzene, bromobenzene, chlorotonolene, etc. And the like. Of these, toluene is preferable. Also, two or more of the above solvents may be used in combination.
  • the complex of the formula (I) obtained by removing the complex of the formula (I) from the complex formation reaction system as a solid by a usual separation operation and then using it in a polymerization reaction can be used.
  • the system may be used as it is for the polymerization reaction.
  • solvent exchange and the like can be omitted by using a suitable solvent also in the polymerization reaction as the inert catalyst used in the catalyst formation reaction.
  • R 1 has the same meaning as described above and represents a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indul group, a substituted indul group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
  • the type, number, substitution position, presence / absence of crosslinking, preferred specific examples of R 1 , and the like of the substituents are as described above.
  • R 1 in the formula (VI) is appropriately selected according to the complex of the formula (I). You can.
  • Examples of the alkoxy group represented by Y include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an ⁇ -butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, an tert-butoxy group, and other aliphatic alkoxy groups; a phenoxy group, 6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2_tert_butyl_6_isopropylphenoxy group, 2_tert_butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-neopentyl
  • An aryloxy group such as a phenoxy group is exemplified, and among these, a 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • Examples of the thiolate group represented by Y include an thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, an thion-butoxy group, a thioisobutoxy group, an thiosec-butoxy group, an thiotert-butoxy group and the like; a thiophenoxy group 2,6-di-tert-butylthiophenoxy, 2,6-diisopropylthiophenoxy, 2_tert_butyl-6-isopropylthiophenoxy, 2-tert-butyl_6_neopentyl Arylthiolate groups such as off-enoxy group, 2_isopropyl-6_neopentylthiophenoxy group, and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, among which 2,4, A 6-triisopropylthiophenoxy group is preferred.
  • the amide group represented by Y includes an aliphatic amide group such as a dimethylamide group, a getylamide group and a diisopropylamide group; a phenylamide group, a 2,6-di-tert-butylphenylamide group, and a 2,6-diisopropyl Phenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl -Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tert-butylphenylamide group; and among them, 2,4,6-tert-butylphenylenamide group is preferable.
  • an aliphatic amide group such as a dimethylamide group, a getylamide group and a diisopropylamide group
  • Examples of the halogen atom represented by Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a chlorine atom and an iodine atom are preferable.
  • Examples of the hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms represented by Y include a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and a neope
  • Straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon groups such as ethyl group, hexyl group and octyl group
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group
  • aralkyl groups such as benzyl group
  • hydrocarbon groups having a silicon atom such as a trimethylsilylmethyl group and a bistrimethylsilylmethyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group and a trimethylsilylmethyl group are preferred.
  • Y in the formula (VI) is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • Q represents a Group III element of the periodic table, and specifically, boron, aluminum
  • gallium among which aluminum is preferred.
  • gadolinium compound of the formula (VI) examples include dimethylaluminum ( ⁇ -dimethyl) bis (pentamethylcyclopentagenenyl) gadolinium.
  • the ionic compound is composed of a non-coordinating anion and a cation, as long as it can react with the gadolinium compound of the above formula (VI) to form a complex of the formula (I). No restrictions.
  • non-coordinating anion examples include tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenylinole) borate, tetrakis (difluorophenylinole) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, and tetrakis (pentafluorophenylenole).
  • Examples of the cation include a carboxium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatriene cation, and a fenuclear cation having a transition metal.
  • the above-mentioned carbonium cations include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a trisubstituted phenylcarbonium cation.
  • Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cations, such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, and tri ( ⁇ -butyl) ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • ionic compounds include triphenylcarboditetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarboditetrakis (tetrafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ _dimethylaluminum dimethyltetrakis (pentafluorophenylene) borate, 1, -dimethyl Ferrosenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
  • the above ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Lewis acids capable of forming a cationic transition metal compound by reacting with the transition metal compound include B (C F) and A1 (C F
  • the addition amount of the catalyst comprising the meta-opencen-type cation complex of the gadolinium compound is substantially equal to the addition amount of a normal catalyst, and the catalyst is used for the polymerization of butadiene in the presence of an organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Of these, triisobutylaluminum is preferred, and trimethylaluminum and tributylaluminum are preferred. Even a mixture.
  • the amount of the organoaluminum compound used is as described above.
  • the amount of organoaluminum compound used is particularly limited for complexes that are added to the polymerization reaction system in the solid state, or that are used by adding a solution obtained by dissolving the complex in the solid state to the polymerization reaction system.
  • the above polymerization reaction may be carried out either in the presence or absence of a solvent.
  • Solvent When used, the solvent is not particularly limited as long as it is substantially inert in the polymerization reaction and has sufficient solubility in butadiene and the catalyst composition.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; monoolefins such as 1-butene and 2-butene; benzene; Aromatic hydrocarbons such as toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorophonolem, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene; Of these, toluene is preferred. Further, two or more solvents may be used in combination.
  • the polymerization temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but is -100 to 100 ° C, preferably -50 to 80 ° C, and more preferably 0 ° C or less.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is about 1 minute to 12 hours, preferably about 5 minutes to 5 hours. However, these reaction conditions can be appropriately selected according to the type of the catalyst.
  • a known polymerization terminator is added to the polymerization reaction system to stop the reaction, and the polymer produced by the usual method is separated from the polymerization reaction system in the next step. be able to.
  • a solution obtained by dissolving a solid-state catalyst of the formula (I) or a catalyst of the solid-state formula (I) is added to a polymerization reaction system, and an organoaluminum compound is further added.
  • the polymerization is carried out by introducing a butadiene monomer into the polymerization reaction system.
  • the order of adding the catalyst, the organoaluminum compound, and the butadiene monomer can be appropriately changed.
  • a gadolinium compound capable of producing the catalyst of the formula (I) can be reacted with an ionic compound and used without isolation.
  • the necessary organoaluminum compound may be added to the reaction system at any stage before the polymerization.
  • Polymerization is carried out by introducing this catalyst solution and a butadiene monomer into a polymerization reaction system. At this time, the order of adding the catalyst solution and the butadiene monomer can be appropriately changed.
  • there is an advantage that the step of eliminating the need to isolate the generated catalyst of the formula (I) in a solid state is omitted in one step.
  • the rubber composition used for the pneumatic tire of the present invention comprises the above polybutadiene in a rubber component.
  • the content of the rubber is 10 mass 0/0 above.
  • a rubber composition having a polybutadiene rubber content of less than 10% by mass in the rubber component has a small effect of improving the wear resistance and crack growth resistance of the rubber composition.
  • the rubber component in addition to the polybutadiene rubber (BR), a natural rubber (NR), a styrene'butadiene copolymer rubber (SBR), a polyisoprene rubber (IR), and the like are used in combination. be able to.
  • the rubber composition preferably contains at least one of carbon black and silica as a filler in a total amount of 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • carbon black and silica in a total amount of 10 parts by mass or more, the reinforcing property is further improved.
  • the rubber composition is preferably sulfur-crosslinkable.
  • the vulcanized rubber obtained by bridging the rubber composition with sulfur has sufficient strength as a tire member.
  • the rubber composition containing the polybutadiene rubber is suitable for a tire tread because of its excellent abrasion resistance, and is also suitable for a tire sidewall because of its excellent crack growth resistance.
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited as long as the rubber composition is used for any member.
  • the member include a tread, a sidewall, and the like.
  • Power S can.
  • dimethylaluminum-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentagenenyl) gadolinium [(Cp *) Gd ( ⁇ -Me) AlMe, Cp * : Pentamethylcyclopentadenyl ligand] and 4.61 g of trifluorocarboditetrakis (pentafluorophenyl) borate [[Ph C] [B (CF)]]] were dissolved in 500 mL of toluene. .
  • 25 mL of a 1M triisobutylaluminum / toluene solution was added, and the mixture was aged at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst solution B.
  • a catalyst solution C was prepared in the same manner as in the preparation of the catalyst solution B, except that the addition amount of the 1M triisobutylaluminum Z toluene solution was changed to 50 mL. Using this, the same polymerization operation as in Polymer Production Example 2 was performed to obtain 117 g of Polymer C in a yield of 87%.
  • reaction was stopped by adding 5 mL of a 5% methanol solution of the antioxidant BHT, and reprecipitation was performed in ethanol containing a small amount of hydrochloric acid.
  • the separated polymer was air-dried in a fume hood and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 4 hours to obtain 364 g of polymer D in a 91% yield.
  • Table 1 shows the properties of the polymers A to D obtained as described above.
  • the analysis of the microstructure was performed by the FT-IR described above.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a refractometer as a detector with GPC [Tosoichi HLC-8020].
  • the values are shown in terms of polystyrene using dispersed polystyrene as a standard.
  • the column is GMHXL [Tosoichi] and the eluent is tetrahydrofuran.
  • the cis-1,4 bond content and the vinyl bond content of the obtained polymers AC are within the ranges specified in the present invention. Further, comparing the polymers B and C obtained in Polymer Production Examples 2 and 3, it can be seen that the molecular weight can be controlled by changing the amount of triisobutylaluminum added. Incidentally, the polymer D obtained in Polymer Production Example 4 was produced using a gadolinium compound with a meta-acene-type cation complex, so that cis-: L, 4 The binding content was low and the Biel binding content was high.
  • a rubber composition for a tire sidewall having a formulation shown in Table 3 was prepared using a Banbury mixer, and the tensile stress at 100% elongation and the crack growth resistance were evaluated by the following methods. . Table 3 shows the results.
  • a JIS No. 3 test piece was prepared from each rubber composition, and the tensile stress at 100% elongation was measured according to JIS K6251.
  • Each of the rubber compositions was applied to a sidewall to produce a tire having a size of 175 / 70R13.
  • width 2 mm at an angle of 45 degrees to the tire cross-sectional direction A scalpel cut with a depth of 2.0 mm was inserted.
  • the tire was assembled on a 5J rim, and the tire was run 10,000 km in a drum test under the conditions of an internal pressure of 1.9 kg / cm 2 , a load of 405 kg, and a speed of 50 km / hr, and the length of growth of the mesh was measured. .
  • a rubber composition for a tire tread having the composition shown in Table 4 was prepared using a Banbury mixer, and the abrasion resistance was evaluated by the following method. Table 4 shows the results.
  • Each rubber composition was applied to a tread, and a tire having a size of 11R22.5 was prototyped.
  • the tire The vehicle traveled 100,000 km in actual operation, and the traveling distance Z (groove depth before traveling-groove depth after traveling) was calculated. The larger the index value, the smaller the wear and the better the wear resistance.
  • Table 4 shows that the tires using the rubber compositions of the examples have significantly improved wear resistance as compared to the tires using the rubber compositions of the comparative examples.
  • a rubber composition containing a polybutadiene rubber obtained by polymerizing butadiene in the presence of a specific gadolinocene catalyst is applied to any member of a tire to provide abrasion resistance and resistance to wear.
  • a tire having excellent crack growth can be provided.

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Abstract

　本発明は、シス-１,４結合含量が高く、ビニル結合含量が低く、且つ適度な数平均分子量(Ｍn)と分子量分布(Ｍw/Ｍn)とを示すポリブタジエンゴムを含むゴム組成物を用いた、機械的特性に優れた空気入りタイヤに関し、より詳しくは、フーリエ変換赤外分光法で測定したシス-１,４結合含量が99.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする空気入りタイヤに関するものである。

Description

明 細 書
空気入りタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、空気入りタイヤ、特に耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム材料を 部材として含む空気入りタイヤに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、ポリブタジエンゴムは、熱的及び機械的に優れたゴムとして知られており、様 々な分野で広く用いられている。特に、シス -1,4-結合含量が高いポリブタジエンゴ ムは、機械的特性に優れるため、シス- 1,4-結合含量が高いポリブタジエンゴムの製 造技術が精力的に研究開発されてきた。例えば、ポリブタジエンゴムの製造用触媒と して、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が 知られており、その中のいくつかは、ブタジエンの重合触媒として工業的に使用され ている。
[0003] また、シス- 1,4結合含量の高いポリブタジエンを製造することが可能で、優れた重 合活性を有する触媒として、希土類金属化合物と第 I一 ΠΙ族の有機金属化合物から なる複合触媒系が開発されており、例えば、ネオジム化合物にメチルアルミノキサン を使用した触媒系を用レ、ると、高い反応性で重合を行うことができ、かつ狭い分子量 分布を有する共役ジェン系重合体が得られることが報告されている。し力 ながら、こ の方法で得られるポリマーは、シス- 1，4結合含量が十分に高くはなぐまた、ビュル 結合含量も十分に低くないため、依然として物性が不充分であった。
[0004] また、特開 2001-48940号公報には、希土類金属化合物、第 I一 ΠΙ族の有機金属 化合物、非配位性ァニオンとカチオンとからなるイオン性化合物からなる触媒系で、 ブタジエンを重合することで、シス- 1，4結合含量の非常にポリブタジエンが得られる ことが開示されている。し力 ながら、この場合、使用される Nd(OC〇CCl )等の希土
3 3 類金属化合物の重合活性が低いという問題がある。また、特開 2001-48940号公 報では、ミクロ構造の測定法として NMRを利用しているため、特にビニル結合含量 の誤差が大きぐ更に、得られるポリブタジエンのビエル結合含量の値も大きいため、 該ポリブタジエンを含むゴム組成物は、従来のポリブタジエンを含むゴム組成物に比 ベ、物性の向上が不十分であった。更に、該方法で得られるポリブタジエンは、ビニ ル結合含量が低くなると、分子量分布が広くなる傾向があり、ビニル結合含量が十分 低ぐ且つ分子量分布が特定の範囲にあるポリブタジエンを得ることができなかった。
[0005] また、特開 2002—241420号公報には、希土類金属とハロゲン原子不含成分とハ ロゲン原子含有成分とからなる希土類金属塩、並びにアルミノキサンからなる触媒系 で、ブタジエンを重合することで、シス- 1 ,4結合含量の非常に高いポリブタジエンが 得られることが開示されている。し力 ながら、この場合も、使用されるビス (トリクロ口酢 酸) (バーサチック酸)ネオジム塩等の重合活性が低ぐ工業性が低いという問題がある 。また、特開 2002—241420号公報では、重合体のビュル結合含量についての検討 がなされていない。
[0006] また、会田，ホウ，西浦，土肥，倉角，堀内，若槻， Macromol. Rapid Commun. 200 3年， 24卷， pl 79-184には、ガドリニウム化合物のメタ口セン型錯体からなる触媒系 でブタジエンを重合することで、シス- 1 ,4結合含量の非常に高いポリブタジエンが得 られることが記載されている。し力 ながら、会田らの論文中には、分子量を制御する 手法の開示がないため、実用性が低かった。また、開示されているポリブタジエンを ゴム組成物及びそれを用いたゴム物品、特にタイヤに応用する検討はなされていな レ、。
発明の開示
[0007] そこで、本発明の目的は、シス- 1，4結合含量が高ぐビュル結合含量が低ぐ且つ 適度な数平均分子量 (Mn)と分子量分布 (Mw/Mn)とを示すポリブタジエンゴムを含 むゴム組成物を用いた、機械的特性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のガドリノセン 触媒系にてブタジエンを重合すること得られるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物 をタイヤのトレッド及びサイドウォールに適用することで、タイヤの耐摩耗性及び耐亀 裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明の空気入りタイヤは、フーリエ変換赤外分光法（以下、 FT-IRと略記 する）で測定したシス- 1 ,4結合含量が 99.0%以上で且つビエル結合含量が 0.3%以 下のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特 徴とする。ここで、上記ポリブタジエンゴムを規定するシス- 1 ,4結合含量及びビニル 結合含量は、 FT-IRで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
[0010] く FT-IRによるミクロ構造の分析法〉
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、 5mg/mLの濃度に調製したポリブタジエン の二硫化炭素溶液の FT-IR透過率スぺクトノレを測定し、該スペクトルの 1130cm— 1付 近の山ピーク値を a、 967cm— 1付近の谷ピーク値を b、 911cm— 1付近の谷ピーク値を c、 736cm— 1付近の谷ピーク値を dとしたとき、下記行列式 (Π)：
-0.0454 0.4292 -0. 0129 (Π) -0.007 0 0. 3746
Figure imgf000004_0001
力 導かれる e、 f、 gの値を用い、下記式 (m)、式 (IV)、式 (V) :
(シス- 1 ,4結合含量) = e/(e + f + g) X 100 (%) · · · (III)
(トランス- 1，4結合含量) = f/(e + f + g) X 10Q (%) · · · (IV)
(ビュル結合含量) = gZ(e + f + g) X 100 (%) … (V)
に従ってシス -1 ,4結合含量、トランス- 1 ,4結合含量及びビュル結合含量を求める。 なお、上記スペクトルの 1130cm— 1付近の山ピーク値 aはベースラインを、 967cm— 1付近 の谷ピーク値 bはトランス- 1，4結合を、 911cm— 1付近の谷ピーク値 cはビュル結合を、 736cm— 1付近の谷ピーク値 dはシス -1 ,4結合を示す。
[0011] ポリブタジエンのミクロ構造の分析法としては、従来、 iH-NMR及び13 C-NMRによ りシス- 1，4結合含量、トランス- 1 ,4結合含量及びビュル結合含量を求める方法が知 られているが、 13C_NMRによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、 実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明で用いるポリブタジエンゴム は、シス- 1 ,4結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴 とするため、ビュル結合含量の測定精度が高い FT-IR法により測定する。
[0012] 上記ポリブタジエンゴムとしては、ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体か らなる触媒 (ガドリノセン触媒）の存在下で 1,3-ブタジエンを重合させて得た重合体が 好ましレ、。ここで、該ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体としては、下記一 般式 (I) :
R1 GdX · · · (I)
n m
(式中、 Gdはガドリニウムを表し; R1はシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェ ニル基、インデュル基、置換インデュル基、フルォレニル基又は置換フルォレニル基 で； Xはァニオンで； nは 1又は 2の整数で； mは 1又は 2の整数である）で表される化合 物が更に好ましい。
[0013] 本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分が上記ポリブタジエンゴ ムを 10質量％以上含むのが好ましい。また、該ゴム組成物は、カーボンブラック及び シリカの少なくとも一方を、前記ゴム成分 100質量部に対して合計 10質量部以上配合 してなるのが好ましい。更に、該ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。
[0014] 本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記タイヤ部材がサイドウォール及 びトレッドの少なくとも一方である。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体とし ては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不 活性ガスを用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、 FT-IRで測定した シス- 1，4結合含量が 99.0%以上で且つビュル結合含量力 .3%以下のポリブタジェ ンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。上記ポ リブタジエンゴムは、従来のポリブタジエンゴムに比べシス- 1,4結合含量が高く且つ ビュル結合含量が低いため、伸張結晶性が著しく高ぐ該ポリブタジエンゴムを含む ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることができる。
[0016] なお、上記ポリブタジエンゴムは、数平均分子量 (Mn)が 100, 000 500, 000であるの が好ましぐ重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比、即ち、分子量分布（ Mw/Mn)が 1.3— 3.5であるのが好ましい。ここで、重量平均分子量 (Mw)と数平均分 子量 (Mn)とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)により測定したポリスチ レン換算の値である。上記ポリブタジエンゴムの分子量分布 (Mw/Mn)が 1.3未満では 、該ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の作業性が悪化するため、混練りが困難と なり、ゴム組成物の物性及びそれを用いたタイヤの性能を十分に向上させることがで きない。また、ポリブタジエンゴムの分子量分布力 S3.5を超えると、ゴム組成物の未加 硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなり好ましく なレ、。ポリブタジエンゴムの数平均分子量が 100,000未満では、加硫物の弾性率が低 下し、ヒステリシスロスが上昇し、更に耐摩耗性が悪化するため好ましくなぐ 500,000 を超えると、該ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが 困難となり、ゴム組成物の物性及びそれを用いたタイヤの性能を十分に向上させるこ とができない。
[0017] 上記ポリブタジエンゴムとしては、ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体か らなる触媒の存在下で 1,3-ブタジエンを重合させて得た重合体が好ましい。ここで、 ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体としては、下記一般式 (I)：
R1 GdX
n m … (I)
(式中、 Gdはガドリニウムを表し； R1はシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェ ニル基、インデュル基、置換インデュル基、フルォレニル基又は置換フルォレニル基 で； Xはァニオンで； nは 1又は 2の整数で； mは 1又は 2の整数である）で表される 3価 のガドリニウム化合物が挙げられる。式 (I)において、 nが 2の場合、 2つの R1は同一で も異なってもよぐまた、 mが 2の場合、 2つの Xは同一でも異なってもよい。
[0018] 上記置換シクロペンタジェニル基、置換インデニル基及び置換フルォレニル基に おける置換基の種類、個数及び置換位置は特に限定されず、例えば、メチル基、ェ チノレ基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、へキシル基、フヱニル基、ベンジル基等の他、トリメチルシリル基等の ケィ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。 R1は Xの一部と互いにジ メチルシリノレ基、ジメチルメチレン基、メチルフエニルメチレン基、ジフエニルメチレン 基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されてもよぐまた、 R1どうしが互 レ、にジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフエニルメチレン基、ジフエニルメ チレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよい。
[0019] 上記置換シクロペンタジェニル基として、具体的には、メチルシクロペンタジェニル 基、ベンジルシクロペンタジェニル基、ビュルシクロペンタジェニル基、 2-メトキシェ チルシクロペンタジェニル基、トリメチルシリルシクロペンタジェニル基、 tert-ブチル シクロペンタジェニル基、ェチルシクロペンタジェニル基、フエニルシクロペンタジェ 二ノレ基、 1,2-ジメチルシクロペンタジェニル基、 1， 3-ジメチルシクロペンタジェ二ノレ 基、 1， 3 -ジ (tert -ブチル)シクロペンタジェニル基、 1 ,2, 3-トリメチルシクロペンタジェ 二ノレ基、 1, 2， 3，4 -テトラメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジ ェニル基、 1_ェチル -2，3，4,5 -テトラメチルシクロペンタジェニル基、 1_ベンジル -2, 3，4，5 -テトラメチルシクロペンタジェニル基、 1-フエニル -2，3，4,5 -テトラメチルシクロ ペンタジェニル基、 1-トリメチルシリノレ -2, 3，4，5 -テトラメチルシクロペンタジェニル基 、 1-トリフルォロメチル- 2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジェニル基等が挙げられる 。また、上記置換インデュル基としては、 1， 2， 3_トリメチルインデュル基、ヘプタメチル インデニル基、 1,2，4，5,6,7-へキサメチルィンデニル基等が挙げられる。これらの中 でも、 R1としては、ペンタメチルシクロペンタジェニル基が好ましい。
[0020] Xで表されるァニオンとしては、テトラ (フエニル)ボレート、テトラキス (モノフルオロフ ェニル)ボレート、テトラキス (ジフルオロフェニノレ)ボレート、テトラキス (トリフルオロフェ 二ノレ)ボレート、テトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、テトラキス (テトラフルォロ メチルフエニル)ボレート、テトラ (トリル)ボレート、テトラ (キシリル)ボレート、（トリフエ二ノレ ，ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、 [トリス (ペンタフルオロフェニル)，フエ二ノレ]ボレート 、トリデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート等が挙げられる。
[0021] 式 (I)で表されるガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体として、具体的には 、ビスペンタメチルシクロペンタジェ二ルガドリ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニ ノレ)ボレート等が挙げられる。
[0022] 上記式 (I)で表されるガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体は、例えば、下 記一般式 (VI) :
R1 GdY QY · · · (VI)
p q q
(式中、 Gdはガドリニウムを示し; R1は上記と同義であり; Yは水素原子、ハロゲン原子 、アルコキシ基、チォラート基、アミド基又は炭素数 1一 20の炭化水素基で； Qは周期 律表第 ΠΙ族元素を示し; pは 1、 2又は 3の整数で; qは 0、 1又は 2の整数である）で表 される 2価又は 3価のガドリニウム化合物と、イオン性化合物とを反応させることにより 製造できる。上記式 (VI)において、 pが 2又は 3の場合、 2又は 3つの R1は同一でも異 なってもよく、 qが 1又は 2の場合、 2又は 4つの Yは同一でも異なってもよい。
[0023] 式 (I)の化合物の生成反応は、不活性溶媒中に上記式 (VI)のガドリニウム化合物とィ オン性化合物とを溶解し、 0°C—加温下、好ましくは室温で、 10分一数時間、好ましく は 1時間程度行えばよい。但し、これらの反応条件は、適宜選択及び変更可能である 。式 (VI)のガドリニウム化合物に対してイオン性化合物を 2当量反応させることにより、 Qで表される元素を含まない上記式 (I)の錯体が収率良く得られる。典型的な反応例 を下記に示す。
(C Me ) Gd[( 1 -Me)AlMe ( μ—Me)] Gd(C Me ) +2[Ph C][B(C F ) ]
→2[(C Me ) Gd][B(C F ) ] + 2Ph CMe + 2AlMe
[0024] 上記反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、不活性溶媒中で 行うことができる。該不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプ タン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン等の飽和脂環式炭化 水素；：! -ブテン、 2-ブテン等のモノォレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化 水素；塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロェチレ ン、 1 ,2-ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトノレェン等のハロゲン 化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも、トルエンが好ましい。また、上記溶媒を 2 種以上組み合わせて用いてもょレ、。
[0025] 得られた式 (I)の錯体は、通常の分離操作によって錯体生成反応系から固体として 取り出した後に重合反応に用いてもよぐ得られた式 (I)の錯体の錯体生成反応系を そのまま重合反応に用いてもよい。なお、錯体生成反応系をそのまま重合反応に用 いる場合、触媒の生成反応に用いる不活性触媒として、重合反応においても好適な 溶媒を用いることで、溶媒交換等を省略することができる。
[0026] 式 (VI)において、 R1は上記と同義であり、シクロペンタジェニル基、置換シクロペン タジェニル基、インデュル基、置換インデュル基、フルォレニル基又は置換フルォレ 二ル基を示す。置換基の種類、個数、置換位置、架橋の有無及び R1の好ましい具体 例等は前述の通りである。なお、式 (VI)の R1は、式 (I)の錯体に応じて適宜選択するこ とができる。
[0027] Yが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 η-ブトキシ 基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フエノ キシ基、 2, 6-ジ -tert-ブチルフエノキシ基、 2, 6 -ジイソプロピルフエノキシ基、 2_tert_ ブチル _6_イソプロピルフエノキシ基、 2_tert_ブチル -6-ネオペンチルフエノキシ基、 2-イソプロピル- 6-ネオペンチルフヱノキシ基等のァリールォキシ基が挙げられ、これ らの中でも、 2, 6-ジ -tert-ブチルフエノキシ基が好ましい。
[0028] Yが表すチォラート基としては、チオメトキシ基、チォエトキシ基、チォプロポキシ基 、チォ n-ブトキシ基、チォイソブトキシ基、チォ sec-ブトキシ基、チォ tert-ブトキシ基 等の脂肪族チォラート基；チオフエノキシ基、 2,6 -ジ -tert-プチルチオフエノキシ基、 2，6-ジイソプロピルチオフエノキシ基、 2_tert_ブチル -6-イソプロピルチオフエノキシ 基、 2-tert-ブチル _6_ネオペンチルチオフエノキシ基、 2_イソプロピル- 6_ネオペン チルチオフエノキシ基、 2,4,6-トリイソプロピルチオフエノキシ基等のァリールチオラ ート基が挙げられ、これらの中でも、 2,4,6-トリイソプロピルチオフエノキシ基が好まし レ、。
[0029] Yが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジェチルアミド基、ジイソプロピルアミド 基等の脂肪族アミド基；フエニルアミド基、 2,6-ジ -tert-ブチルフエニルアミド基、 2,6- ジイソプロピルフエニルアミド基、 2, 6-ジネオペンチルフエ二ルアミド基、 2-tert-ブチ ノレ- 6-イソプロピルフエニルアミド基、 2-tert-ブチル -6-ネオペンチルフエニルアミド 基、 2-イソプロピル- 6-ネオペンチルフエニルアミド基、 2,4,6-tert-ブチルフエニルァ ミド基等のァリールアミド基が挙げられ、これらの中でも、 2,4,6-tert-ブチルフエ二ノレ アミド基が好ましい。
[0030] Yが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子 が挙げられ、これらの中でも、塩素原子及びヨウ素原子が好ましい。
[0031] Yが表す炭素数 1一 20の炭化水素としては、メチノレ基、ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ネオペ ンチル基、へキシル基、ォクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フエ ニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のァラルキル基 等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケィ素原子を含 有する炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ェチル基、イソブチル 基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
[0032] 式 (VI)の Yとしては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数 1一 20の炭化水素基が 好ましい。
[0033] 式 (VI)の Qは、周期律表の第 ΠΙ族元素を示すが、具体的には、ホウ素、アルミニウム
、ガリウム等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが好ましい。
[0034] 式 (VI)のガドリニウム化合物として、具体的には、ジメチルアルミニウム ( μ -ジメチル) ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル)ガドリニウムが挙げられる。
[0035] 一方、イオン性化合物は、非配位性ァニオンとカチオンとからなり、上記式 (VI)のガ ドリニゥム化合物と反応して式 (I)の錯体を生成できるイオン性化合物である限り特に 制限はない。
[0036] 上記非配位性ァニオンとしては、テトラ (フエニル)ボレート、テトラキス (モノフルォロ フエ二ノレ)ボレート、テトラキス (ジフルオロフェニノレ)ボレート、テトラキス (トリフルオロフ ェニル)ボレート、テトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、テトラキス (テトラフルォ ロメチルフエニル)ボレート、テトラ (トリル)ボレート、テトラ (キシリル)ボレート、（トリフエ二 ノレ，ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、 [トリス (ペンタフルオロフェニル)，フエ二ノレ]ボレー ト、トリデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート等が挙げられる。
[0037] また、上記カチオンとしては、カルボユウムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモ ニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロヘプタトリエ二ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セニゥムカチオン等が挙げられる。ここで、上記カルボニゥムカチオンと しては、トリフエニルカルボユウムカチオン、トリ置換フエニルカルボユウムカチオン等 の三置換カルボユウムカチオン等が挙げられる。また、トリ置換フヱニルカルボニゥム カチオンとして、具体的には、トリ (メチルフエニル)カルボユウムカチオン、トリ (ジメチル フエニル)カルボユウムカチオン等が挙げられる。上記アンモニゥムカチオンとしては、 トリメチルアンモニゥムカチオン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリプロピルアンモ ユウムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオン、トリ (η-ブチル)アンモニゥムカチォ ン等のトリアルキルアンモニゥムカチオン； Ν,Ν-ジェチルァニリュウムカチオン、 Ν，Ν - 2，4，6_ペンタメチルァ二リニゥムカチオン等の Ν,Ν -ジアルキルァニリニゥムカチォ ン；ジ (イソプロピル)アンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオン等 のジアルキルアンモニゥムカチオンが挙げられる。上記ホスホニゥムカチオンとしては 、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリ (メチルフエニル)ホスホニゥムカチオン、トリ (ジ メチルフエニル)ホスホニゥムカチオン等のトリアリールホスホニゥムカチオンが挙げら れる。
[0038] 上記イオン性化合物は、非配位性ァニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意 に選択して組み合わせたものを好適に用いることができる。例えば、イオン性化合物 としては、トリフエ二ルカルボ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフ ェニルカルボ二ゥムテトラキス (テトラフルオロフェニル)ボレート、 Ν，Ν_ジメチルァユリ 二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、 1， -ジメチルフエロセニゥムテトラ キス (ペンタフルオロフヱニル)ボレート等が好ましレ、。上記イオン性化合物は、一種単 独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反 応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸としては、 B(C F )、 A1(C F
6 5 3 6
)等を用いることができ、これらを上記イオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
5 3
[0039] 上記ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体からなる触媒の添加量は、通 常の触媒の添加量とほぼ同等であり、該触媒は、有機アルミニウム化合物の存在下 でブタジエンの重合に使用することができる。ここで、有機アルミニウム化合物として は、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ アルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、これらの中でも、トリイソブチル アルミニウムが好ましぐトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物で もよレ、。有機アルミニウム化合物の存在下において生成させる錯体を用いる場合に ついては、有機アルミニウム化合物の使用量は前述の通りである。固体状態で重合 反応系に添加して用レ、る錯体、又は固体状態の錯体を溶解して得られる溶液を重合 反応系に添加して用いる錯体については、有機アルミニウム化合物の使用量は特に 限定されないが、例えば式 (I)の錯体に対して 2当量以上用いればよぐ約 2当量用い るのが好ましい。
[0040] 上記の重合反応は、溶媒の存在下及び非存在下のいずれで行ってもよい。溶媒を 用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、ブタジエン及び 触媒組成物に対して充分な溶解性を有している限り特に限定されない。具体的には 、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 シクロへキサン等の飽和脂環式炭化水素； 1-ブテン、 2-ブテン等のモノォレフィン類 ；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホノレム、四塩化炭素 、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、 1,2-ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ブロモ ベンゼン、クロ口トルエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも、ト ルェンが好ましい。また、溶媒は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0041] 上記重合反応における重合温度は、特に限定されるものではないが、 -100 100 °Cであり、 -50— 80°Cが好ましぐ 0°C以下が更に好ましい。また、重合時間は、特に 限定されるものではなレ、が、 1分一 12時間程度であり、 5分一 5時間程度が好ましい。 但し、これらの反応条件は、触媒の種類に応じて適宜選択することができる。重合反 応が所定の重合率に到達した後、公知の重合停止剤を重合反応系に添加して反応 を停止させ、次レ、で通常の方法で生成した重合体を重合反応系から分離することが できる。
[0042] 好適実施態様においては、固体状態の式 (I)の触媒、若しくは固体状態の式 (I)の触 媒を溶解させて得られた溶液を重合反応系に添加し、更に有機アルミニウム化合物 、ブタジエンモノマーを重合反応系に導入することにより重合を行う。但し、上記触媒 、有機アルミニウム化合物、ブタジエンモノマーの添加順序は、適宜変更可能である
[0043] また、他の好適実施態様では、式 (I)の触媒を生成し得るガドリニウム化合物とイオン 性化合物とを反応させ、これを単離することなく使用することもできる。この際、必要な 有機アルミニウム化合物は、重合前のどの段階で反応系に加えてもよい。この触媒 溶液をブタジエンモノマーと重合反応系に導入することにより重合を行う。この際、触 媒溶液とブタジエンモノマーの添加順序は適宜変更可能である。この態様では、生 成させた式 (I)の触媒を固体状態として単離する必要がなぐ工程が一段階省略され る利点がある。
[0044] 本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分中の上記ポリブタジエン ゴムの含有率が 10質量0 /0以上であるのが好ましい。ゴム成分中の上記ポリブタジェ ンゴムの含有率が 10質量％未満のゴム組成物は、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀 裂成長性を向上させる効果が小さい。また、上記ゴム組成物には、ゴム成分として、 上記のポリブタジエンゴム (BR)の他、天然ゴム (NR)、スチレン 'ブタジエン共重合体 ゴム (SBR)、ポリイソプレンゴム (IR)等を併用することができる。
[0045] 上記ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を、 上記ゴム成分 100質量部に対して合計で 10質量部以上配合してなるのが好ましい。 カーボンブラック及びシリカを合計 10質量部以上含むことで、より一層補強性が向上 する。
[0046] また、上記ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましレ、。ゴム組成物が硫黄で架 橋された加硫ゴムは、タイヤ部材として十分な強度を有する。なお、上記ポリブタジェ ンゴムを含むゴム組成物は、耐摩耗性に優れるためタイヤのトレッドとして好適であり 、また、耐亀裂成長性に優れるためタイヤのサイドウォールとしても好適である。
[0047] 上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック及びシリカの他、他の充 填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステ アリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の 目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品 を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じ て適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造 すること力 Sできる。
[0048] 本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を何れかの部材に用いる限り特に制 限はなぐ該部材としては、トレッド、サイドウォール等が挙げられ、通常の方法で製 造すること力 Sできる。
[0049] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではない。
[0050] (重合体製造例 1)
前記非特許文献 1に記載の手法により、ビスペンタメチルシクロペンタジェ二ルガド リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート [[(Cp*) Gd][B(C F ) ]， Cp* :ペン タメチルシクロペンタジェ二ル配位子]を調製した。これを充分に乾燥した 1リットル耐 圧ガラス瓶に不活性ガス雰囲気下にて 6.6g仕込み、トルエン 500mLで溶解させた。次 いで、 1Mのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液 30mLを添加し、耐圧ガラス瓶 をゴム栓付王冠にて打栓し、触媒溶液 Aとした。温調ジャケットに _20°Cの冷媒を流通 させた 5リットル重合リアクター装置に、 12.5質量％に調製した 1,3-ブタジエン Zトノレ ェン溶液 1300gを導入し、充分に冷却した後、上記触媒溶液 Aの総てを添加した。
-20°Cにて 1時間の重合反応を行った後、老化防止剤 BHTのメタノール 5%溶液 5mL を加えて反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分 離した重合体をドラフト内で風乾した後、 60°Cの真空オーブン内で 4時間乾燥し、重 合体 Aを 150g、 92%の収率で得た。
[0051] (重合体製造例 2)
不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した 1リットノレ耐圧ガラス瓶にジメチルアルミ 二ゥム -ジメチル)ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル)ガドリニウム [(Cp*) Gd( β -Me) AlMe , Cp* :ペンタメチルシクロペンタジェ二ル配位子] 2.58g及びトリフエ二 ルカルボ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート [[Ph C][B(C F ) ]]4.61g を入れ、トルエン 500mLにて溶解させた。この溶液に、 1Mトリイソブチルアルミニウム /トルエン溶液 25mLを添加し、室温にて 1時間熟成し、触媒溶液 Bを得た。温調ジャ ケットに- 40°Cの冷媒を流通させた 5リットル重合リアクター装置に、 12.5質量％に調製 した 1,3-ブタジエン/トルエン溶液 1080gを仕込み、充分に冷却した後、 -78°Cに冷 却した上記触媒溶液 Bの総てを添加した。 _40°Cにて 3時間の重合反応を行った後、 老化防止剤 BHTのメタノール 5%溶液 5mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸 を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した重合体をドラフト内で風乾した後、 60°Cの真空オーブン内で 4時間乾燥し、重合体 Bを 133g、ほぼ 100%の収率で得た。
[0052] (重合体製造例 3)
1Mトリイソブチルアルミニウム Zトルエン溶液の添力卩量を 50mLとした以外は上記触 媒溶液 Bの調製と同様にして、触媒溶液 Cを調製した。これを用いて重合体製造例 2 と同様の重合操作を行い、重合体 Cを 117g、 87%の収率で得た。
[0053] (重合体製造例 4) 不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した 150ミリリットル耐圧ガラス瓶にビス (1-ィ ソプロピル- 2，3，4, 5-テトラメチルシクロペンタジェ二ノレ)ビステトラヒドロフランサマリゥ ム [(C Me 'Pr) Sm(THF) ] 125mg、 MMAO-3A [東ソ一.ファインケム社製，純品]
5 4 2 2
34mL及びシクロへキサン 64mLをこの順番で加え、得られた溶液を更に室温にて 3時 間熟成することにより、触媒溶液 Dを得た。不活性雰囲気下にて、 5リットル重合リアク ター装置に、 12.5質量％に調製した 1，3-ブタジエン Zシクロへキサン溶液 3200gを仕 込み、温調ジャケットを 50°Cに加熱した。これに、上記触媒溶液 Dを 23.3mL添加し、 3 時間重合反応を行った。続いて、老化防止剤 BHTのメタノール 5%溶液 5mLを加え て反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した 重合体をドラフト内で風乾した後、 60°Cの真空オーブン内で 4時間乾燥し、重合体 D を 364g、 91%の収率で得た。
[0054] 以上のようにして得られた重合体 A— Dの特性を表 1に示す。なお、ミクロ構造の分 析は、上述した FT-IRで行った。また、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw) 及び分子量分布 (Mw/Mn)は、 GPC [東ソ一製、 HLC-8020]により検出器として屈 折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。な お、カラムは GMHXL [東ソ一製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
[0055] 1
Figure imgf000015_0001
[0056] 表 1から、得られた重合体 A— Cのシス- 1，4結合含量及びビニル結合含量が本発 明で規定する範囲にあることが分かる。更に、重合体製造例 2及び 3で得られた重合 体 B及び Cを比較すると、添カ卩するトリイソブチルアルミニウムの量を変えることにより 分子量を制御できることが分かる。なお、重合体製造例 4で得られた重合体 Dは、ガ ドリニゥム化合物のメタ口セン型カチオン錯体を用いて製造してレ、なレ、ため、シス-: L, 4結合含量が低ぐ且つビエル結合含量高かった。
[0057] また、測定法の比較として、市販のポリブタジエンゴムに対して、上記 FT-IR分析と
、下記に示す方法の1 H-NMR及び13 C-NMR分析とを実施し、測定法の違いによる 分析値の違いを確認した。結果を表 2に示す。
[0058] < NMR及び13 C- NMRによるミクロ構造の分析法〉
iH-NMR分析（1，4-結合： 5.30_5.50 111と1 ,2-結合：4.94_5.03 111のシグナル強 度比）から重合体中の 1，4-結合と 1 ,2-結合の比を求め、 13C_PST-NMR分析（シス 結合： 25.5ppmとトランス結合： 32.8ppmのシグナル強度比）からシス結合とトランス結 合の比を求め、 1，4-シス結合含有量、 1 ,4-トランス結合含有量及びビュル結合含有 量を決定した。
[0059] 表 2
Figure imgf000016_0001
*1 JSR製ホ。リフ'タシ'ェンコ 'ム.
*2 宇部興産製ホ。リブタシ' Iンコ'ム.
[0060] 表 2力ら、 -NMR及び13 C-NMRを用いた場合、 FT-IRに比べてビニル結合含 量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまうことが分かる。
[0061] 更に、表 3に示す配合処方のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をバンバリ一ミキサ 一を用いて調製し、下記の方法で、 100%伸長時の引張応力及び耐亀裂成長性を 評価した。結果を表 3に示す。
[0062] (1) 100%伸長時の引張応力
各ゴム組成物から JIS 3号試験片を作製し、 JIS K6251に準拠して 100%伸長時の 引張応力を測定した。
[0063] (2)耐亀裂成長性 (サイドメスカット試験）
各ゴム組成物をサイドウォールに適用して、サイズ 175/70R13のタイヤを試作し た。該試作タイヤの最大幅の位置に、タイヤ断面方向に対して 45度の角度で幅 2mm 、深さ 2.0mmのメスカットを入れた。次いで、該タイヤを、 5Jのリムに組み付け、内圧 1.9kg/cm2、荷重 405kg、速度 50km/hrの条件下でドラム試験にて 1万 km走行させ、メ スカットが成長した長さを測定した。
表 3
Figure imgf000017_0001
*1.2 表 2に同じ.
*3 N- (1 ,3 -シ'メチルフ'チル) -Ν'-フエニル- P-フ I二レンシ'ァミン， 大内新興化学 (株)製， ノクラック 6C.
*4 マイクロクリスタリンワックス， 耩ェ化学 (株)製， サンタ仆 Α.
*5 Ν-シクロへキシル- 2 -へ'ンソ'于ァシ 'ルスルフェンアミに 大内新興化学工業 (株〉製. ノクセラ- CZ.
[0065] 表 3から、実施例のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例のゴム組成物を用いたタ ィャに比べて、メスカットの成長が抑制されており、耐亀裂成長性に優れることが分か る。
[0066] 更に、表 4に示す配合処方のタイヤトレッド用ゴム組成物をバンバリ一ミキサーを用 レ、て調製し、下記の方法で、耐摩耗性を評価した。結果を表 4に示す。
[0067] (3)耐摩耗性
各ゴム組成物をトレッドに適用して、サイズ 11R22.5のタイヤを試作した。該タイヤ を実地走行にて 10万 km走行させ、走行距離 Z (走行前溝深さ -走行後溝深さ）を算 出し、比較例 6の値を 100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗が少なぐ耐 摩耗性に優れることを示す。
表 4
Figure imgf000018_0001
*1 ,2,3 表 2及び表 3に同じ.
*6 日石ネオレシ'ン， 曰石化学製. B-100.
*7 N-シク αへキシル -2-ベ'ンゾチアシ'ル -1-スルフ Iンァミト'， 川口化学工業製. Accel CZ-R.
[0069] 表 4力、ら、実施例のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例のゴム組成物を用いたタ ィャに比べて、耐摩耗性が著しく向上していることが分かる。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明によれば、特定のガドリノセン触媒の存在下でブタジエンを重合すること得ら れるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤのいずれかの部材に適用すること で、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤを提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] フーリエ変換赤外分光法で測定したシス- 1，4結合含量が 99.0%以上で且つビュル 結合含量力 .3%以下のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれ 力、に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
[2] 前記ポリブタジエンゴム力 ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体からなる 触媒の存在下で 1,3-ブタジエンを重合させて得た重合体であることを特徴とする請 求項 1に記載の空気入りタイヤ。
[3] 前記ガドリニウム化合物のメタ口セン型カチオン錯体が下記一般式 (I)：
R1 GdX … (I)
n m
(式中、 Gdはガドリニウムを表し； R1はシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェ ニル基、インデュル基、置換インデュル基、フルォレニル基又は置換フルォレニル基 で； Xはァニオンで； nは 1又は 2の整数で； mは 1又は 2の整数である）で表されること を特徴とする請求項 2に記載の空気入りタイヤ。
[4] 前記タイヤ部材がサイドウォールであることを特徴とする請求項 1に記載の空気入り タイヤ。
[5] 前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項 1に記載の空気入りタイヤ。
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