CN1839180A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种充气轮胎，其特征在于其中使用了含有聚丁二烯的橡胶组合物，其中用傅立叶变换红外光谱测定的聚丁二烯中顺式1，4键含量不低于99.0％，乙烯键含量不高于0.3％。该充气轮胎具有优良的机械性能，其中聚丁二烯的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)适当。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，尤其涉及一种含有具有优良耐磨性和耐裂纹扩展性的橡胶材料作为元件的充气轮胎。
背景技术
迄今为止，已知聚丁二烯橡胶作为一种具有优良热性能和机械性能的橡胶，广泛应用于各种领域。尤其是，顺式1，4键含量高的丁二烯橡胶，具有卓越的机械性能，因此对于顺式1，4键含量高的聚丁二烯橡胶，其制备技术的研究和开发格外盛行。例如，已知主要由镍、钴、钛等过渡金属化合物组成的复合催化剂体系，用来作为制备聚丁二烯橡胶的催化剂，其中有些催化剂在工业上使用作为丁二烯的聚合催化剂。
此外，还开发了含有稀土金属化合物和I-III族有机金属化合物的复合催化剂体系作为催化剂，能制备顺式1，4键含量高且具有优良聚合活性的聚丁二烯。例如，据报道当使用含钕化合物和甲基铝氧烷的催化剂时，可以高反应活性进行聚合并得到具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物。但是，通过这种方法得到的聚合物，其顺式1，4键含量不足够高，而且其乙烯键含量不足够低，因此性能仍然不足。
JP-A-2001-48940中公开，在含有稀土金属化合物、I-III族的有机金属化合物、以及非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的催化剂体系中聚合丁二烯，可以制备顺1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。但是，在这种情况下，存在的问题是使用Nd(OCOCCl3)3等稀土金属化合物，该化合物的聚合活性较低。而且，因为在JP-A-2001-48940中利用NMR作为测量微结构的手段，乙烯键含量的误差尤其大，所得丁二烯聚合物中乙烯键含量的值较大，因此含有这种聚丁二烯的橡胶组合物，与含有常规聚丁二烯的橡胶组合物相比，其性能的改善不足。而且，通过这种方法得到的丁二烯类聚合物，当乙烯基含量变低时，其分子量分布趋于宽化，因此不能得到乙烯键含量足够低且分子量分布在特定范围内的丁二烯类聚合物。
此外，JP-A-2002-241420中公开，将丁二烯在含有稀土金属盐和铝氧烷的催化剂体系中聚合，其中稀土金属盐由稀土金属、不含卤原子的成分和含卤原子的成分构成，可以制备顺式1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。在这种情况下，存在的问题是使用双(三氯乙酸)(versatic acid)(一种有支链的烷烃羧酸)钕盐等，这种钕盐的聚合活性较低而且工业生产率较低。此外，JP-A-2002-241420并没有检测聚合物的乙烯键含量。
在Aida，Hou，Nishiura，Doi，Kurakado，Horiuchi and Wakatsuki，Macromol，Rapid Commun.2003，vol.24，pp179-184中公开，将丁二烯在催化剂体系中聚合，其中催化剂体系中含有钆化合物的茂金属络合物，可以制备顺式1，4键含量极高的丁二烯类聚合物。但是，在Aida等的报道中，未公开控制分子量的方法，因此其可操作性较低。而且，未检验将公开的聚丁二烯应用到橡胶组合物中以及将该橡胶组合物应用到橡胶制品尤其是轮胎中。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优良机械性能的充气轮胎，其中使用含有聚丁二烯橡胶的橡胶组合物，聚丁二烯橡胶的顺式1，4键含量高、乙烯键含量低且具有适当的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
发明人经过多方面研究，实现了上述目标，并发现，通过在轮胎的侧壁和胎面中应用含有聚丁二烯橡胶的橡胶组合物，其中聚丁二烯橡胶是通过将丁二烯在特定的含钆茂金属型(gadolinocene)催化剂体系中聚合得到的，可以改善轮胎的耐磨性和耐裂纹扩展性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明充气轮胎的特征在于，在任一轮胎元件中使用包含聚丁二烯的橡胶组合物，其中用傅立叶变换红外光谱(下文简称为FT-IR)测定的聚丁二烯中顺式1，4键含量不低于99.0％，乙烯键含量不高于0.3％。在这种情况下，限定本发明聚丁二烯的顺式1，4键含量和乙烯键含量是利用FT-IR具体通过以下方法测定。
用FT-IR分析微结构
利用二硫化碳作为同一池中的空白，测定浓度调至5mg/mL的丁二烯类聚合物在二硫化碳中的溶液的FT-IR透过率光谱。在该光谱中，1130cm-1附近的山峰值是a，967cm-1附近的谷峰值是b，911cm-1附近的谷峰值是c，736cm-1附近的谷峰值是d，e、f、g的值由下列矩阵(II)导出。
1.7455 0 - 0.0151 - 0.0454 0.4292 - 0.0129 - 0.007 0 0.3746 log 10 ( a / d ) log 10 ( a / b ) log 10 ( a / c ) = e f g - - - ( II )
然后，根据下列方程(III)、(IV)和(V)，利用这些值算出顺式1，4键含量、反式1，4键含量以及乙烯键含量：
(顺式1，4键含量)＝e/(e+f+g)×100(％)        (III)
(反式1，4键含量)＝f/(e+f+g)×100(％)       ..(IV)
(乙烯键含量)＝g/(e+f+g)×100(％)        ......(V)
此外，上述光谱中，1130cm-1附近的山峰值表示基线，967cm-1附近的谷峰值表示反式1，4键，911cm-1附近的谷峰值表示乙烯键，736cm-1附近的谷峰值表示顺式1，4键。
通过1H-NMR和13C-NMR测定顺式1，4键含量、反式1，4键含量、乙烯键含量，也是一种已知的分析聚丁二烯微结构的方法。但是，在通过13C-NMR测定的结果中，低估了乙烯键含量，因为它比实际值要小。相反，因为本发明的聚丁二烯其特征在于顺式1，4键含量高和乙烯键含量极低，通过FT-IR方法测定，对于乙烯键含量而言测量精确度高。
对于聚丁二烯，优选聚丁二烯是通过在钆化合物的茂金属型阳离子络合物组成的催化剂(含钆茂金属型催化剂(gadolinocene催化剂))存在下，1，3-丁二烯聚合得到的聚合物。钆化合物的茂金属型阳离子络合物优选是以下通式表示的化合物：
R1 nGdXm       (I)
其中Gd是钆；R1是环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基；X是阴离子；n是1或2的整数；m是1或2的整数。
本发明充气轮胎使用的橡胶组合物中，优选橡胶成分含有10％质量的上述聚丁二烯。而且橡胶组合物优选含有碳黑和二氧化硅中的至少一种，其总用量为每100质量份橡胶成分不低于10质量份。橡胶组合物优选是可硫磺交联的。
在本发明充气轮胎的一个优选实施方案中，轮胎元件是侧壁和胎面中的至少一种。对于本发明充气轮胎的气体填充，可以使用普通空气或氧分压调整的空气，以及惰性气体如氮、氩、氦等。
本发明的最佳实施方式
以下将详细描述本发明。本发明充气轮胎的特征在于，在任一轮胎元件中使用包含聚丁二烯的橡胶组合物，其中用FT-IR测定的聚丁二烯中顺式1，4键含量不低于99.0％，乙烯键含量不高于0.3％。因为与常规丁二烯类聚合物相比，该聚丁二橡胶的顺式1，4键含量高、乙烯键含量低，拉伸结晶性相当高，因此可以大大提高含有这种聚丁二烯橡胶的橡胶组合物的耐磨性和耐裂纹扩展性。
在聚丁二烯橡胶中，数均分子量(Mn)优选为100,000-500,000，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3-3.5。在这种情况下，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算的值。如果聚丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)低于1.3，含有这种聚丁二烯橡胶的橡胶组合物加工性变差，难以混炼，不能充分提高橡胶组合物和使用橡胶组合物的轮胎的性能。但是，如果聚丁二烯橡胶的分子量分布高于3.5，未固化状态的橡胶组合物的粘度提高，橡胶性能变差，例如滞后损失等不良增大。如果聚丁二烯橡胶的数均分子量低于100,000，硫化橡胶的弹性模量降低，滞后损失提高，耐磨性变差。如果它超过500,000，含有这种聚丁二烯橡胶的橡胶组合物的加工性变差，难以混炼，不能充分增强橡胶组合物和使用橡胶组合物的轮胎的性能。
对于聚丁二烯橡胶，优选在钆化合物的茂金属型阳离子络合物组成的催化剂存在下，1，3-丁二烯聚合得到的聚合物。钆化合物的茂金属型阳离子络合物，有以下通式(I)表示的三价钆化合物：
R1 nGdXm      (I)
其中Gd是钆；R1是环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基；X是阴离子；n是1或2的整数；m是1或2的整数。在式(I)中，当n＝2时，两个R1相同或不同，当m＝2时，两个X相同或不同。
对于取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基中取代基的种类、数量和取代位置没有具体限制。作为取代基，可由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、苯基、苄基、含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基等组成。R1可以通过交联基团连接到X的一部分上，例如二甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚乙基、取代亚乙基等。而且R1可以通过交联基团相互连接，例如二甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚乙基、取代亚乙基等。
取代环戊二烯基的具体例子有甲基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、乙烯基环戊二烯基、2-甲氧基乙基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1-乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、1-苄基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、1-三氟甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基等。取代茚基的例子，有1，2，3-三甲基茚基、七甲基茚基、1，2，4，5，6，7-六甲基茚基等。其中优选五甲基环戊二烯基作为R1。
X表示的阴离子，有四苯基硼酸盐、四(单氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基硼酸盐)、(三苯基，五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸盐、三(十氢化物)-7，8-dicarbaundecaborate等。
式(I)表示的钆化合物的茂金属型阳离子络合物，具体有双五甲基环戊二烯基钆四(五氟苯基)硼酸盐等。
式(I)表示的钆化合物的茂金属型阳离子络合物可以通过例如离子化合物与以下通式(VI)表示的二价或三价钆化合物反应来制备：
R1pGdYqQYq……………(VI)
其中Gd是钆；R1与上述相同；Y是氢原子、卤原子、烷氧基、硫醇盐基、酰胺基或含1-20个碳原子的烃基；Q是周期表中的III族元素；p是1、2或3的整数；q是0、1或2的整数。在式(VI)中，当p是2或3时，两个或3个R1相同或不同，当q是1或2时，两个或4个Y相同或不同。
式(I)的化合物可以通过如下方法来形成：将式(VI)的钆化合物和离子化合物溶于惰性溶剂中，并在0℃反应以升温，优选在室温反应10分钟至数小时，优选约1小时。而且，可以适当选择或改变这些反应条件。通过将两当量的离子化合物与式(VI)的钆化合物反应，以高产率得到不含Q所示元素的式(I)络合物。典型的反应实例如下表示：
上述反应可以在惰性溶剂中在惰性气氛如氮气、氩气气氛等下进行。惰性溶剂有，例如，饱和脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；饱和脂环烃如环戊烷、环己烷等；单烯烃如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烃如苯、甲苯等；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。其中优选甲苯。上述溶剂可以单独使用或两种、多种组合使用。
所得的式(I)络合物可以在其通过常规分离操作从形成反应体系的络合物中作为固体分离出后用在聚合反应中，或者式(I)的络合物按照形成反应体系的络合物原样使用。当形成反应体系的络合物在聚合反应中原样使用时，适合聚合反应的溶剂用作络合物形成反应的惰性溶剂，这样可以忽略溶剂的交换等。
在式(VI)中，R1如上定义的相同，为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。取代基的种类、数量和取代位置、交联的是否存在、R1的优选例子都与上述相同。可以根据式(I)的络合物，适当选择式(VI)中的R1。
Y表示的烷氧基，有脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；芳氧基如苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。其中优选2，6-二叔丁基苯氧基。
Y表示的硫醇盐基，有脂肪族硫醇盐基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、硫代叔丁氧基等；芳族硫醇盐基如硫代苯氧基、2，6-二叔丁基硫代苯氧基、2，6-二异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基、2，4，6-三异丙基硫代苯氧基等。其中优选2，4，6-三异丙基硫代苯氧基。
Y表示的酰胺基，有脂肪族酰胺基如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基酰胺等；芳酰胺基如苯酰胺基、2，6-二叔丁基苯酰胺基、2，6-二异丙基苯酰胺基、2，6-新戊基苯酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基、2，4，6-叔丁基苯酰胺基等。其中优选2，4，6-叔丁基苯酰胺基。
Y表示的卤原子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选氯原子和碘原子。
Y表示的含1-20个碳原子的烃基，有直链或支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基如苄基等；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等。其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基。
式(VI)中的Y优选氢原子、卤原子和碳原子数为1-20的烃基。
式(VI)中的Q是周期表中III族元素，具体包括硼、铝、镓等。其中优选铝。
式(VI)中的钆化合物，具体有二甲基铝(μ-二甲基)二(五甲基环戊二烯基)钆。
另一方面，对于非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物没有特别限制，只要该离子化合物能通过与式(VI)的钆化合物反应形成式(I)的络合物即可。
非配位阴离子有四苯基硼酸盐、四(单氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基硼酸盐)、(三苯基，五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸盐、三(十氢化物)-7，8-dicarbaundecaborate等。
阳离子有碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、含过渡金属的phelocenium阳离子等。碳鎓阳离子具体有三苯基碳阳离子、三取代碳阳离子如三取代苯基碳阳离子等。三取代苯基碳阳离子具体有三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子有三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三正丁基铵阳离子等；N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等；二烷基铵阳离子如二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等。磷鎓阳离子有三芳基磷鎓阳离子如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子、三(二甲基苯基)磷鎓阳离子等。
优选从非配位阴离子和阳离子中任意选择和组合来使用离子化合物。离子化合物优选例如，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、1，1′-二甲基phelocenium四(五氟苯基)硼酸盐等。上述离子化合物可以单独使用或者两种、多种组合使用。作为能与过渡金属化合物反应形成阳离子过渡金属化合物的路易斯酸，可以使用B(C6F5)3、Al(C6F5)3等，它们可以与离子化合物联合使用。
钆化合物的茂金属型阳离子络合物组成的催化剂的添加量与通常催化剂的添加量大致相同。上述催化剂可在有机铝化合物存在下用于丁烯聚合。有机铝化合物有三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等以及其混合物。其中，优选三异丁基铝，也可以使用三甲基铝和三丁基铝的混合物。使用在有机铝化合物存在下制备的络合物时，所用的有机铝的量与上述相同。对于以固态加入到聚合反应体系中的络合物，或者对于通过向聚合反应体系中加入固态络合物溶解得到的溶液而使用的络合物，所用有机铝化合物的量没有特别限制，不低于式(I)络合物2当量的量足以，优选为约2当量。
聚合反应可以在有溶剂或无溶剂下进行。对于所用的溶剂没有特别限制，只要它在聚合反应中是基本上惰性的，且对丁二烯和催化剂组合物有充分的溶解度即可。溶剂具体有饱和脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；饱和脂环烃如环戊烷、环己烷等；单烯烃如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烃如苯、甲苯等；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。其中优选甲苯。上述溶剂可以单独使用或两种、多种组合使用。
对于聚合反应的聚合温度没有特别限制，为-100至100℃，优选-50至80℃，更优选不高于0℃。对于聚合时间没有特别限制，为约1分钟至12小时，优选约5分钟至5小时。可以根据催化剂的种类适当选择这些反应条件。聚合反应达到规定的转化率后，向聚合反应体系中加入熟知的终止剂终止反应，然后通过常规方法将所得聚合物从聚合反应体系中分离出来。
在一个优选实施方案中，通过以下方式进行聚合，向聚合反应体系中加入固态的式(I)催化剂，或者加入固态式(I)络合物溶解得到的溶液，然后向聚合反应体系中引入有机铝化合物和丁二烯单体。但是，催化剂、有机铝化合物和丁二烯单体的添加顺序可以适当改变。
在另一个优选实施方案中，能形成式(I)催化剂的钆化合物与离子化合物反应，反应产物可以不经分离直接使用。在这种情况下，在聚合前的任一阶段向反应体系中加入必要的有机铝化合物。该催化剂溶液与丁二烯单体一起加入到聚合反应体系中进行聚合。在这种情况下，可以适当改变催化剂溶液和丁二烯单体的添加顺序。在该实施方案中，不需要分离出固态的所得式(I)催化剂，因此优点在于步骤中省略了一个阶段。
本发明充气轮胎使用的橡胶组合物中，优选橡胶组分中聚丁二烯橡胶的含量不低于10％质量。如果橡胶组合物中橡胶成分中的聚丁二烯橡胶的含量低于10％质量，对于橡胶组合物的耐磨性和耐裂纹扩展性的改善效果较小。作为橡胶组合物的橡胶成分，除了使用上述聚丁二烯橡胶(BR)，还可以使用天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)等。
橡胶组合物优选每100质量份橡胶成分混入总量不低于10质量份的碳黑和二氧化硅中的至少一种作为填充剂。如果碳黑和二氧化硅的总量不低于10质量份，可以更好地改善补强性能。
此外，橡胶组合物优选是可硫磺交联的。用硫磺交联橡胶组合物得到的硫化橡胶具有足够的强度用作轮胎元件。而且，含有上述聚丁二烯橡胶的橡胶组合物具有优良的耐磨性，因此适合用作轮胎胎面。而且，橡胶组合物具有优良的耐裂纹扩展性，因此适合用作轮胎的侧壁。
在不损害本发明目的的范围内，除了上述橡胶成分、碳黑和二氧化硅外，橡胶组合物中还可以混入橡胶工业通常使用的添加剂，例如其它填充剂、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、防焦烧剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂等。对于这些添加剂，优选使用市售的那些。橡胶组合物可以通过以下方法制备，将橡胶成分与适当选择的各种添加剂混和，然后进行混炼、热炼、挤出成型等。
对于本发明的充气轮胎没有特别限制，只要在任一元件中使用上述橡胶组合物即可。该元件有通过常规方法生成的胎面、侧壁等。
以下给出的实施例用于解释本发明，其并不限制本发明。
聚合物制备实施例1
通过JP-A-2001-48940中记载的方法，制备双五甲基环戊二烯基钆四(五氟苯基)硼酸盐[[(Cp*)2GD][B(C6F5)4]，Cp*：五甲基环戊二烯基配体]。向在惰性气氛中充分干燥的1L压力玻璃瓶中加入6.6g该化合物并溶于500mL甲苯中。然后，加入30mL 1M三异丁基铝/甲苯，然后用带有橡胶塞的王冠瓶盖将压力玻璃瓶密封，从而制备催化剂溶液A。向装备有温度调节夹套(其中通有-20℃的冷却液)的5L聚合反应器装置中，引入1300g 12.5％质量的1，3-丁二烯甲苯溶液，将其充分冷却并与全部量的催化剂溶液A一起加入。在-20℃聚合反应1小时后，加入5mL 5％抗氧剂BHT在甲醇中的溶液以终止反应，在含少量盐酸的乙醇中进行再沉淀。分离出的聚合物在通风室中空气干燥，然后在60℃真空烘箱中干燥4小时，得到150g聚合物A，产率为92％。
聚合物制备实施例2
向在惰性气氛中充分干燥的1L压力玻璃瓶中加入2.58g二甲基铝(μ-二甲基)二(五甲基环戊二烯基)钆[(Cp*)2Gd([μ-Me)2AlMe2，Cp*：五甲基环戊二烯基配体]和4.61g三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[[Ph3C][B(C6F5)4]]，并溶于500mL甲苯中。向所得溶液中加入25mL 1M三异丁基铝的甲苯溶液，在室温下熟化1小时以制备催化剂溶液B。向装备有温度调节夹套(其中通有-40℃的冷却液)的5L聚合反应器装置中，引入1080g 12.5％质量的1，3-丁二烯甲苯溶液，将其充分冷却并与全部量的冷至-78℃的催化剂溶液B一起加入。在-40℃聚合反应3小时后，加入5mL 5％抗氧剂BHT在甲醇中的溶液以终止反应，在含少量盐酸的乙醇中进行再沉淀。分离出的聚合物在通风室中空气干燥，然后在60℃真空烘箱中干燥4小时，得到133g聚合物B，产率为约100％。
聚合物制备实施例3
按照制备催化剂溶液B相同的方式制备催化剂溶液C，不同之处在于1M三异丁基铝甲苯溶液的加入量为50mL。使用该溶液实施与聚合物制备实施例2相同的聚合操作，得到117.8g聚合物C，产率为87％。
聚合物制备实施例4
向在惰性气氛中充分干燥的150mL压力玻璃瓶中依次加入125mg二(1-异丙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二四氢呋喃钐[(C5Me4 iPr)2Sm(THF)2]、34mL MMA0-3A(Toso Fienchem Co.，Ltd.制，纯品)和564mL环己烷，所得溶液在室温下熟化3小时得到催化剂溶液D。在惰性气氛下向5L聚合反应器装置中加入3200g 12.5％质量的1，3-丁二烯环己烷溶液，温度调节夹套热至50℃。向该溶液中加入23.3mL催化剂溶液D进行聚合反应3小时。然后，加入5mL 5％抗氧剂BHT在甲醇中的溶液以终止反应，在含少量盐酸的乙醇中进行再沉淀。分离出的聚合物在通风室中空气干燥，然后在60℃真空烘箱中干燥4小时，得到364g聚合物D，产率为约91％。
如此得到的聚合物A-D的性能列于表1中。通过上述FT-IR分析微结构。利用折射仪作为探测器，通过GPC(Toso Co.，Ltd.制HLC-8020)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，并利用单分散聚苯乙烯作为标准，用苯乙烯换算来表示。柱子是GMHXL(Toso Co.，Ltd.制)，洗脱溶液是四氢呋喃。
表1
  聚合物A   聚合物B   聚合物C   聚合物D
  Mn   417×103   381×103   257×103   296×103
  Mw/Mn   1.49   1.88   2.06   1.97
  测量方法                             FT-IR
  顺式1，4键(％)   99.28   99.58   99.35   98.19
  乙烯键(％)   0.18   0.03   0.14   0.93
从表1中可见，所得聚合物A-D的顺式1，4键含量和乙烯键含量分别在本发明限定的范围内。比较聚合物制备实施例2和3中得到的聚合物B和C，通过改变三异丁基铝的加入量可以控制分子量。而且，由于未使用钆化合物的茂金属型络合物，聚合物制备实施例4中得到的聚合物D，顺式1，4键含量低且乙烯键含量高。
作为对测量方法的比较，对于市售的聚丁二烯橡胶和聚合物F进行上述FT-IR分析和以下的1H-NMR和13C-NMR分析，由此证实了基于不同测量手段的分析结果之间的差别。结果列于表2。
用1H-NMR and 13C-NMR进行微结构分析
利用1NMR分析(1，4-键：5.30-5.50ppm和1，2-键：4.94-5.03ppm的信号强度比)，测量聚合物中1，4-键和1，2-键的比例，利用13C-PST-NMR分析(顺式键：25.5ppm和反式键：32.8ppm的信号强度比)，测量顺式键和反式键的比率，由此确定顺式1，4键含量、反式1，4键含量以及乙烯键含量。
表2
        BRO1*1            50L*2
  测量方法   FT-IR  1H，13C-NMR   FT-IR  1H，13C-NMR
  顺式1，4键(％)   96.29   95.49   97.18   97.24
  反式1，4键(％)   1.50   2.72   1.19   1.39
  乙烯键(％)   2.20   1.79   1.63   1.37
*1  JSR Corporation生产的聚丁二烯橡胶
*2  Ube Kosan Co.，Ltd.生产的聚丁二烯橡胶
从表2中可以看出，当使用1H-NMR and 13C-NMR时，与FT-IR相比，低估了乙烯键含量，它低于实际值。
根据表3中的配方，使用Banbury混炼机制备用于轮胎侧壁的橡胶组合物，评价100％伸长时的拉伸应力和耐裂纹扩展性。结果列于表3。
(1)100％伸长时的拉伸应力
从各种橡胶组合物制备JIS No.3试验样品，根据JIS K6251测量100％伸长时的拉伸应力。
(2)耐裂纹扩展性(切口试验(Side knife cut test))
通过将各种橡胶组合物应用于侧壁制备轮胎尺寸为175/70R13的轮胎。用刀相对轮胎截面方向成45度角在对应于轮胎最大宽度的位置形成宽2mm、深2.0mm的切口。然后将轮胎装配在5J车圈上，在内压1.9kg/cm2、负荷405kg和速度50km/h的条件下，通过转鼓试验行驶10,000km，测量切口增长的长度。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3
  聚合物A   质量份   60   -   -   -   -   -
  聚合物B   -   60   -   -   -   -
  聚合物C   -   -   60   -   -   -
  聚合物D   -   -   -   60   -   -
  BR01*1   -   -   -   -   60   -
  150L*2   -   -   -   -   -   60
  天然橡胶   40   40   40   40   40   40
  碳黑N330   50   50   50   50   50   50
  抗氧化剂6C*3   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  蜡*4   1   1   1   1   1   1
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2
  氧化锌   3   3   3   3   3   3
  硫化促进剂CZ*5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  硫磺   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  100％伸长时的拉伸应力 MPa 2.4 2.2 2.0 2.1 1.7 2.0
  切口增长的长度 mm 3.1 2.5 2.3 8.0 10.4 11.2
*1，2  与表2相同
N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，Ohuchi Shinkou Kagaku Co.，Ltd.，生产Noclac 6C
*4  微结晶蜡，Seikou Kagaku Co.，Ltd.生产Santite A
*5  N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Ohouchi Shinko Kagaku Co.，Ltd.生产，Noccelar CZ
从表3中可以看出，由于抑制了切口的增长，与使用比较实施例橡胶组合物的轮胎相比，使用实施例橡胶组合物的轮胎具有优良的耐裂纹扩展性。
根据表4中的配方，使用Banbury混炼机制备用于轮胎胎面的橡胶组合物，通过以下方法评价耐磨性，结果列于表4。
(3)耐磨性
通过将各种橡胶组合物应用于胎面制备轮胎尺寸11R22.5的轮胎。该轮胎实际行驶100,000km，计算行驶距离/(行驶前的花纹沟深度-行驶后的花纹沟深度)，用基于比较实施例6为100的指数来表示。该指数值越大，磨耗量越小，耐磨性越好。
表4
  实施例4   实施例5   实施例6   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6
  聚合物A   质量份   40   -   -   -   -   -
  聚合物B   -   40   -   -   -   -
  聚合物C   -   -   40   -   -   -
  聚合物D   -   -   -   40   -   -
  BR01*1   -   -   -   -   40   -
  150L*2   -   -   -   -   -   40
  天然橡胶   60   60   60   60   60   60
  碳黑N330   45   45   45   45   45   45
  抗氧化剂6C*3   2   2   2   2   2   2
  树脂*6   2   2   2   2   2   2
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2
  氧化锌   5   5   5   5   5   5
  硫化促进剂CZR*7 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
  硫磺   1   1   1   1   1   1
耐磨性   指数 125 121 112 103 94 100
*1，2，3  与表2和表3相同
*6  Nisseki Neoresin，Nisseki Kagaku Co.，Ltd.生产，B-100
*7  N-环己基-2-苯并噻唑基-1-亚磺酰胺，Kawaguchi KagakuKogyo Co.，Ltd.生产，Accel CZ-R
从表4中可以看出，与使用比较实施例橡胶组合物的轮胎相比，使用实施例橡胶组合物的轮胎，耐磨性大大提高了。
工业实用性
根据本发明，通过在轮胎的任一元件中使用含聚丁二烯橡胶的橡胶组合物，其中聚丁二烯橡胶是通过在特定的含钆金属茂型催化剂(gadolinocene catalyst)存在下聚合丁二烯得到的，可以提供具有优良耐磨性和耐裂纹扩展性的轮胎。

Claims (5)

1.一种充气轮胎，其特征在于，在任一轮胎元件中使用包含聚丁二烯的橡胶组合物，其中用傅立叶变换红外光谱测定的聚丁二烯中顺式1，4键含量不低于99.0％，乙烯键含量不高于0.3％。
2.根据权利要求1的充气轮胎，其中聚丁二烯是通过在钆化合物的茂金属型阳离子络合物组成的催化剂存在下，由1，3-丁二烯聚合得到的聚合物。
3.根据权利要求2的充气轮胎，其中钆化合物的茂金属型阳离子络合物由以下通式表示：
R1 nGdXm    (I)
其中Gd是钆；R1是环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基；X是阴离子；n是1或2的整数；m是1或2的整数。
4.根据权利要求1的充气轮胎，其中轮胎元件是侧壁。
5.根据权利要求1的充气轮胎，其中轮胎元件是胎面。
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