CN102112508A - 芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

公开一种芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其能够赋予轮胎优良的耐磨耗性和抗湿滑性。特别地公开一种在共轭二烯化合物部分中具有不小于80％顺式-1，4键的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其通过在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，所述聚合催化剂组合物含有选自由通式(I)等表示的茂金属配合物中的至少一种特定的茂金属配合物。(在该式中，M表示镧系元素、钪或钇，CpR独立地表示未取代或取代的茚基，Ra-Rf独立地表示具有1-3个碳原子的烷基或氢原子，L表示中性路易斯碱，和w表示0-3的整数。)

Description

芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及使用该共聚物的橡胶组合物和轮胎，更特别地涉及能够用于胎面以赋予轮胎优良的耐磨耗性和抗湿滑性的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物。
背景技术
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物等通过用常规阴离子或自由基引发剂等的聚合来合成。作为1，4-结构(在共轭二烯化合物部分中的异构结构之一)一般包括大多数反式-1，4-结构。在共轭二烯化合物部分中的异构结构中，也难以控制除了乙烯基键含量以外的结构。
另一方面，为了控制在共轭二烯化合物部分中的立构规整性如顺式-1，4-结构的含量，已知用包括配体和金属原子的金属催化剂生产芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的方法(例如，参见日本专利3207502、JP-A-2006-137897和日本专利3738315)。然而，通过该方法获得的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物会具有问题如芳香族乙烯基化合物部分的嵌段化和低分子量聚合物的形成等。
发明内容
作为本发明人检查的结果，发现了与具有更大量其它微结构的其它的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物相比，在共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1，4含量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物趋于赋予轮胎耐磨耗性和抗湿滑性。
因此，本发明的目的在于解决前述常规技术的问题，并提供能够赋予轮胎优良的耐磨耗性和抗湿滑性的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物和生产该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的方法。此外，本发明的另一目的在于提供使用该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶组分的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎。
为了实现上述目的，本发明人进行了各种研究，并发现了在共轭二烯化合物部分中具有不小于80％的顺式-1，4含量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，所述聚合催化剂组合物包括特别的茂金属配合物，以及耐磨耗性和抗湿滑性能够通过在轮胎中应用使用该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶成分的橡胶组合物大幅地改进。
即，根据本发明的第一芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下通式(I)表示的茂金属配合物、由以下通式(II)表示的茂金属配合物和由以下通式(III)表示的半茂金属配合物(half-metallocene complex)组成的组中的至少一种配合物：
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为未取代或取代的茚基，Ra-Rf独立地为具有1-3个碳数的烷基或氢原子，L为中性路易斯碱，和w为0-3的整数)，
Figure BPA00001307794300032
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为未取代或取代的茚基，X′为氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳数的烃基，L为中性路易斯碱，和w为0-3的整数)，
Figure BPA00001307794300033
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR’为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳数的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数和[B]-为非配位阴离子)，其中在共轭二烯化合物部分中顺式-1，4键含量不小于80％。
此处，茂金属配合物为其中一个或两个以上环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的配合物，特别地具有一个键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的茂金属配合物可以称作半茂金属配合物。
在根据本发明的第一芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中，在共轭二烯化合物部分中乙烯基键含量优选为不大于10％。
在根据本发明的第一芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中，通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中重复单元的嵌段量(block quantity)优选为不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的10％。
根据本发明的第一芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物优选具有通过DSC测量的熔点(Tm)。
在本发明的优选实施方案中，第一芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的生产方法特征在于包括在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以上通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由以上通式(III)表示的半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物。
此外，根据本发明的第二芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物为通过聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其特征在于在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量不小于80％，在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量不大于5％，通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中的重复单元的嵌段量为不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的13％，通过凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯换算的数均分子量不小于80,000。
此外，根据本发明的橡胶组合物特征在于使用前述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶组分以及根据本发明的轮胎特征在于将该橡胶组合物用于轮胎构件、特别是胎面中。
根据本发明，能够提供芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的生产方法，其中共轭二烯化合物部分的微结构具有顺式-1，4键含量为不小于80％，以及能够通过在包括特定的茂金属配合物的聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物赋予轮胎以耐磨耗性和抗湿滑性。此外，能够通过使用该芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物提供具有优良的耐磨耗性和抗湿滑性的橡胶组合物和轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，所述聚合催化剂组合物包括选自由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物，其中在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量不小于80％。
根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量非常高，因此与使用通过阴离子聚合获得的常规芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的橡胶组合物和使用常规芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物和具有高顺式-1，4键含量的共轭二烯化合物均聚物的共混物的橡胶组合物相比，使用此类芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶组分的橡胶组合物能够改进耐磨耗性同时高度保持抗湿滑性。尽管该原因并不十分清楚，但是认为是由于以下事实：耐磨耗性的改进效果导致源自在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量的结晶性。此时，在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量必须不小于80％，并优选不小于90％。当在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量小于80％时，顺式链不充分，并且不能测量熔点(Tm)和耐磨耗性降低。此外，在共轭二烯化合物部分中的顺式-1，4键含量能够由1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的积分比确定，其具体方式在JP-A-2004-27179中公开。
此外，在根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中，在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量优选不大于10％，更优选不大于5％。当在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量大于10％时，顺式-1，4键含量降低，并且不能充分获得耐磨耗性的改进效果。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物能够通过除了使用稍后具体描述的聚合催化剂组合物以外不特别限定的方法，例如，可以与使用常规配位离子聚合催化剂的加成聚合物的生产方法相同，通过共聚作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的混合物来获得。此外，作为聚合方法，可以使用任何方法如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。如果将溶剂用于聚合反应中，使用的溶剂可以为对聚合反应惰性的，其中溶剂的使用量为任选的但优选使在聚合催化剂组合物中包括的配合物的浓度为0.1-0.0001mol/l的量。作为芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。它们中，优选苯乙烯。作为共轭二烯化合物，提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯等。它们中，优选1，3-丁二烯。因此，作为根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
用于合成根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的聚合催化剂组合物需要包括选自由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物，并且优选进一步包括在含有通常的茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包括的其它组分如助催化剂等。
在由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代或取代的茚基。具有n个茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示，其中X为0-7或0-11的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1-20，更优选1-10，最优选1-8。作为该烃基的具体实例，优选提及甲基、乙基、苯基和苄基等。作为在准金属基团中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选具有烃基，其中在准金属基团中包括的烃基与前述烃基相同。作为准金属基团，具体提及三甲基甲硅烷基等，作为取代的茚基具体提及2-苯基茚基和2-甲基茚基等。此外，在通式(I)和(II)中的两个CpR可以相同或不同。
在由通式(III)表示的半茂金属配合物中，CpR’为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，并且在它们中优选未取代或取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-XRX表示，其中X为0-5的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基团，其中烃基的碳数优选为1-20，更优选1-10，最优选1-8。作为该烃基，优选提及甲基、乙基、苯基和苄基等。作为在准金属基团中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团也优选具有烃基，其中在准金属基团中包括的烃基与前述烃基相同。作为准金属基团，具体提及三甲基甲硅烷基等。作为具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR的具体示例如下：
Figure BPA00001307794300081
(其中R为氢原子、甲基或乙基)。
在通式(III)中，将具有茚基环作为基本骨架的CpR’以与通式(I)的CpR相同的方式定义，并且其优选实例与上述相同。
在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR’可以由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示，其中X为0-9或0-17的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1-20，更优选1-10，最优选1-8。作为该烃基的具体实例，优选提及甲基、乙基、苯基和苄基等。作为在准金属基团中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选具有烃基，其中在准金属基团中包括的烃基与前述烃基相同。作为准金属基团，具体提及三甲基甲硅烷基等。
在通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。在镧系元素中包括有原子序数57-71的15种元素，可以使用它们中任何一种。作为中心金属M，优选提及钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括双三烷基甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。包括在双三烷基甲硅烷基酰胺中的烷基R(通式(I)中的Ra-Rf)独立地为具有1-3个碳数的烷基，优选为甲基。此外，Ra-Rf可以为除烷基之外的氢原子。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX′3]。包括在甲硅烷基配体[-SiX′3]中的X′为与稍后描述的通式(III)的X定义相同的基团，并且优选的基团与稍后描述的相同。
在通式(III)中，X为选自由氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基和具有1-20个碳数的烃基组成的组中的基团。作为醇盐基，提及脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；芳族醚基如苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。它们中，优选2，6-二叔丁基苯氧基。
作为由通式(III)中的X表示的硫醇盐基，提及脂族硫醇盐基如硫代甲氧基(thiomethoxy group)、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基(thio-sec-butoxy group)和硫代叔丁氧基等；芳基硫醇盐基如硫代苯氧基(thiophenoxy group)、2，6-二叔丁基硫代苯氧基、2，6-二异丙基硫代苯氧基、2，6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基和2，4，6-三异丙基硫代苯氧基等。它们中，优选2，4，6-三异丙基硫代苯氧基。
作为由通式(III)中的X表示的酰胺基，提及脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2，6-二叔丁基苯基酰胺基、2，6-二异丙基苯基酰胺基、2，6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2，4，6-叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。它们中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
作为由通式(III)中的X表示的甲硅烷基，提及三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。它们中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
作为由通式(III)中的X表示的卤原子，可以为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一种，但优选氯原子或溴原子。作为由X表示的具有1-20个碳数的烃基，具体提及直链或支链脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基等；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基等；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基等。它们中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
作为通式(III)中的X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1-20个碳数的烃基。
由通式(III)中的[B]-表示的非配位阴离子，包括例如四价硼阴离子。作为四价硼阴离子，具体提及四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基，五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸盐和十三氢化物-7，8-二碳杂十一硼酸盐(tridecahydride-7，8-dicarbaundeca-borate)等。它们中，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属配合物进一步分别包括0-3个，优选0-1个中性路易斯碱L。作为中性路易斯碱L，提及例如四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃(neutral olefins)和中性二烯(neutral diolefins)等。如果以上配合物中包含多个中性路易斯碱L，这些中性路易斯碱可以相同或不同。
此外，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属配合物可以各自作为单体存在或可以各自作为二聚体或二聚体以上的多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)或双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。此外，反应温度约为室温是充分的，因此可以在温和的条件下进行生产。此外，反应时间是任选的，但是为几小时至约几十小时。反应溶剂不特别限定，但是优选为溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于生产通式(I)的茂金属配合物的反应的实例示于以下：
Figure BPA00001307794300111
(其中X″为卤化物)。
由通式(II)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)或甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。另外，反应温度约为室温是充分的，因此可以在温和的条件下进行生产。此外，反应时间是任选的，但是为几小时至约几十小时。反应溶剂不特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于生产通式(II)的茂金属配合物的反应的实例示于以下：
Figure BPA00001307794300121
(其中X″为卤化物)。
由通式(III)表示的半茂金属配合物能够例如通过如下的反应获得。
Figure BPA00001307794300122
在由通式(IV)表示的化合物中，M为镧系元素、钪或钇，CpR’独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳数的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数。在由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+为阳离子，[B]-为非配位阴离子。
作为由[A]+表示的阳离子，提及碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。作为碳鎓阳离子，提及三取代的碳鎓阳离子如三(取代苯基)碳鎓阳离子等，以及作为三(取代苯基)碳鎓阳离子，具体提及三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。作为胺阳离子，提及三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子等；N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。作为鏻阳离子，提及三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些阳离子中，优选N，N-二烷基苯胺阳离子和碳鎓阳离子，特别优选N，N-二烷基苯胺阳离子。
在以上反应中使用的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物是由分别选自前述非配位阴离子和阳离子的组合的化合物，优选为N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。此外，将由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以优选0.1-10倍摩尔，更优选约1倍摩尔的量添加至茂金属配合物中。此外，当将通式(III)的半茂金属配合物用于聚合反应中时，通式(III)的半茂金属配合物可以按原样投入聚合反应系统，或通式(IV)的化合物和通式[A]+[B]-的离子性化合物可以分别地投入聚合反应系统，以在反应系统中形成通式(III)的半茂金属配合物。可选择地，通过组合和使用通式(I)或(II)的茂金属配合物和通式[A]+[B]-的离子性化合物，可以在反应系统中形成通式(III)的半茂金属阳离子配合物。
优选通过X-射线结构分析来分别确定由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属配合物的结构。
在上述聚合催化剂组合物中可用的助催化剂可以任选地选自用作在含有常规茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分。作为所述助催化剂，优选提及例如铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物等。这些助催化剂可以单独使用，或两种以上的组合使用。
作为铝氧烷，优选烷基铝氧烷，其包括例如甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。作为所述改性甲基铝氧烷，优选MMAO-3A(由Toyo Finechem Co.，Ltd.制造)等。此外，在聚合催化剂组合物中铝氧烷的量优选使铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物的中心金属M的元素比例Al/M为约10-1000，优选为约100。
作为有机铝化合物，提及例如三烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和二烷基氢化铝等。它们中，优选三烷基铝。作为三烷基铝，提及例如三乙基铝和三异丁基铝等。此外，在聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的量优选为每1mol茂金属配合物的1-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
此外，顺式-1，4键含量和所得共聚物的分子量能够通过通式(I)和(II)的茂金属配合物以及通式(III)的半茂金属配合物分别与适当的助催化剂适当组合来增加。
根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的生产方法特征在于包括在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自通式(I)和(II)的茂金属配合物和通式(III)半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物。此外，除了将前述聚合催化剂组合物用作聚合催化剂以外，本发明的生产方法可以与通过使用常规配位离子聚合催化剂的加成聚合反应生产加成聚合物的方法相同。在本发明的生产方法中，例如，(1)可以将聚合催化剂组合物的组分分别添加至含有作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合反应系统，从而在该反应系统中形成聚合催化剂组合物，或者(2)可以将预先制备的聚合催化剂组合物添加至聚合反应系统中。此外，步骤(2)可以包括用助催化剂(活性物种)活化的茂金属配合物的添加。此外，用于聚合催化剂组合物的茂金属配合物的量优选在每摩尔单体的1/10000-1/100倍摩尔的范围内。
此外，根据本发明的所得共聚物的数均分子量不特别受限，但也不能引起形成低分子量的问题。此外，根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物优选具有通过凝胶渗透色谱法测量的以苯乙烯换算的数均分子量为不小于80,000。此外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布(Mw/Mn)优选不大于3，更优选不大于2。此时，平均分子量和分子量分布能够通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
加成聚合反应优选在惰性气体的氛围下进行，优选氮气或氩气。
加成聚合反应的聚合温度并不特别受限，但是优选在例如-100℃至20℃的范围内，也可以约为室温。如果升高聚合温度，可能降低聚合反应中的顺式-1，4选择性。另一方面，加成聚合反应的反应时间并不特别受限，优选在例如1秒至10天的范围内，但是可以根据要聚合的单体的种类、催化剂的种类和聚合温度等的条件适当地选择。
在根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中，通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中重复单元的嵌段量优选不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的13％，更优选不大于10％，进一步优选不大于7％，特别优选0％。在通过使用前述聚合催化剂组合物获得的本发明的共聚物中，芳香族乙烯基化合物趋于无规地聚合，因此能够抑制芳香族乙烯基化合物的嵌段化。此处使用的术语″无规(random)″是指通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中重复单元的嵌段量(这在下文中也可以称作嵌段的芳香族乙烯基化合物含量)不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的10％，术语″嵌段(block)″是指具有芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物键的芳香族乙烯基化合物部分。当嵌段的芳香族乙烯基化合物含量超过13％时，作为芳香族乙烯基化合物的均聚物的行为是可见的，并且可以升高玻璃化转变温度以及可以劣化耐磨耗性。此外，嵌段的芳香族乙烯基化合物含量能够从1H-NMR光谱的积分比测量。
此外，根据本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物显示通过DSC(示差扫描量热法)测量的熔点(Tm)。在此情况下，通过DSC测量的熔点(Tm)显示源自共轭二烯化合物部分的链的静态晶体(static crystal)的熔点。
根据本发明的橡胶组合物特征在于使用前述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶组分，并优选进一步含有填料。填料的配混量并不特别受限，但优选在10-200质量份的范围，基于100质量份的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物。当填料的配混量小于10质量份时，不能获得足够的补强效果，而当其超过200质量份时，加工性可能劣化。作为所述填料，优选炭黑和二氧化硅。作为炭黑，优选GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等级，更优选HAF、ISAF和SAF等级。作为二氧化硅，优选湿法二氧化硅和干法二氧化硅等，更优选湿法二氧化硅。这些补强填料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
除了芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物和填料以外，根据本发明的橡胶组合物还可以配混通常在橡胶工业中使用的添加剂如抗氧化剂、软化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂(accelerator promoter)和硫化剂等，这些在不损害本发明的目的的范围内适当选择。作为所述添加剂，可以优选使用商购可得的那些。根据本发明的橡胶组合物能够通过配混芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物与根据需要适当选择的各种添加剂，然后将其混炼、加热和挤出来生产。
根据本发明的轮胎特征在于使用上述橡胶组合物。优选将该橡胶组合物用于胎面中。在胎面中使用该橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性和抗湿滑性优良。此外，除了以上橡胶组合物用于任何一个轮胎构件之外，根据本发明的轮胎不特别受限，并能够根据常规方式制造。作为要填充在轮胎中的气体，可以使用平常的空气或具有调节的氧分压的空气以及惰性气体如氮、氩或氦等。
《实施例》
为说明本发明给出如下实例，并不意欲作为其限制。
首先，合成通常用于实施例1和2的由通式(III)表示的半茂金属配合物，并且通过1H-NMR和X-射线晶体结构分析确认其结构。此外，用THF-d8作为溶剂在室温下进行1H-NMR的测量。用RAXISCS(由Rigaku Co.，Ltd.制造)进行X-射线晶体结构分析。
<[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6F5)4]的合成例>
向5mL(2-Me9C9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g，0.260mmol)在THF中的溶液中，在氮气氛中添加三乙基苯胺四苯基硼酸盐(Et3NHB(C6H5)4)(0.110g，0.260mmol)，将其在室温下搅拌12小时。随后，在减压下除去THF，并将所得残余物用己烷洗涤三次以获得油状化合物(oily compound)。将残余物用THF/己烷混合溶剂重结晶以获得作为白色晶体的[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6F5)4](150mg，59％)。通过X-射线晶体分析进行结构的确认。
<Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2的合成例>
向100mL由Strem Chemicals Inc.制造的GdCl3(2.90g，11mmol)在THF中的溶液中，在氮气氛中逐滴添加15mL由n-BuLi和NH(SiHMe2)2在醚中合成的LiN(SiHMe2)2(4.18g，30mmol)，将其在室温下搅拌12小时。随后，在减压下除去溶剂，并添加100mL己烷且过滤出沉淀物。然后，将己烷在减压下从滤液中缓慢除去以获得白色晶体Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(4.60g，66％)。通过所得单晶的X-射线晶体结构分析进行结构确定。此外，如下示出分析结果。
Figure BPA00001307794300181
<(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2的合成例>
在氮气氛下，将Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)(2.79g，4mmol)和由Aldrich出售的2-PhC9H7(2-苯基茚)(1.50g，7.8mmol)溶解于60ml甲苯中，并在120℃下搅拌4小时。随后，将甲苯在减压下除去，并且再次添加60mL甲苯和在120℃下搅拌15小时。然后，将甲苯在减压下除去，将所得残余物用己烷洗涤几次以获得黄色固体(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(1.92g，73％)。
<(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2的合成例>
除了使用TbCl3代替GdCl3以外，Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2以与(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2的合成例相同的方式获得。然后，除了使用Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2代替Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2以外，(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2(1.85g，70％)以与(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2的合成例相同的方式获得。
(实施例1)
向在手套箱中氮气氛下充分干燥的1L耐压玻璃瓶中装入104g(1mol)苯乙烯和50g甲苯，然后塞住该瓶。随后，将该瓶从手套箱中取出，并将54g(1mol)1，3-丁二烯装入其中以形成单体溶液。分别地，向在手套箱中氮气氛下的玻璃容器中装入40μmol双(2-甲基茚基)钆(三甲基甲硅烷基酰胺)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]、40μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和1mmol卤化二异丁基铝，这些都溶解于10ml甲苯中以形成催化剂溶液。其后，将该催化剂溶液从手套箱中取出并添加至单体溶液以在70℃下进行聚合30分钟。聚合之后，添加10ml 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)在甲醇中的10质量％溶液以停止该反应。然后，将所得聚合物用大量甲醇/盐酸混合溶剂分离且在60℃、真空下干燥。聚合物产量为47g。
(实施例2)
除了在催化剂溶液中卤化二异丁基铝的使用量为0.8mmol以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合物产量为46g。
(比较例4)
向在手套箱中氮气氛下充分干燥的30mL耐压玻璃瓶中装入溶解于1ml甲苯中的0.03mmol二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐[(Cp*)2Sm(μ-Me)2AlMe2](Cp*：五甲基环戊二烯基配体)。然后，添加0.09mmol三异丁基铝和0.03mmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)，然后塞住该瓶。随后，将该瓶从手套箱中取出，并添加0.49g 1，3-丁二烯和2.4ml苯乙烯以在50℃下进行聚合12小时。聚合之后，添加10ml 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)在甲醇中的10质量％溶液以停止该反应。将所得聚合物用更大量的甲醇/盐酸混合溶剂分离且在60℃、真空下干燥。聚合物产量为20重量％。
(比较例5)
除了装入0.65g 1，3-丁二烯和2.0ml苯乙烯以在50℃下进行聚合6小时以外，以与比较例4相同的方式获得聚合物。所得聚合物产量为20重量％。
(比较例6)
向用氮气吹扫并设置有搅拌器的容量1.5L的高压釜中装入300ml甲苯作为溶剂、2.1mmol环戊二烯基氯化钛(CpTiCl3)、210mmol甲基铝氧烷(MAO)和2.1mmol四氯苯醌(CpTiCl3/四氯苯醌＝1/1(摩尔比))，然后添加37.5ml 1，3-丁二烯和37.5ml苯乙烯以在60℃下进行聚合30分钟。聚合开始10分钟之后，添加少量作为聚合抑制剂的对-叔丁基邻苯二酚溶解于甲醇中的溶液以停止该聚合反应。聚合物通过从溶液中除去甲苯获得。
关于如上所述生产的实施例1-2和比较例1-6的聚合物，通过下列方法测量数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、微结构、键合的苯乙烯含量、嵌段的苯乙烯含量、玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)。结果示于表1中。
(1)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
各聚合物的以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)用单分散聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8020，由Toyo Co.，Ltd.制造，柱：GMH-XL，由Toyo Co.，Ltd制造(两连柱)，检测器：示差折光计(RI)]测量。
(2)微结构和键合的苯乙烯含量
聚合物的微结构由1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的积分比测量，聚合物的键合的苯乙烯含量由1H-NMR光谱的积分比测量。此外，1H-NMR和13C-NMR的测量在120℃下用1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂进行。
(3)嵌段的苯乙烯含量
通过NMR测量的在苯乙烯部分中重复单元的嵌段量(嵌段的苯乙烯含量)占全部苯乙烯部分的比例由1H-NMR光谱的积分测量。
(4)玻璃化转变点(Tg)(℃)和熔点(Tm)(℃)
称量样品为10mg±0.5mg，并将其放置在铝制测量盘中且用盖子密封，将该样品在DSC设备(由TA Instrument制造)中从室温加热至50℃并稳定10分钟，其后冷却至-80℃且在-80℃下稳定10分钟然后以10℃/min的升温速率升温至50℃，在此期间测量玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)。
此外，苯乙烯-苯乙烯键由样品的具体NMR数据不特别确认。
表1
Figure BPA00001307794300221
*1聚丁二烯，由Asabi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：NF35
*2苯乙烯-丁二烯共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：Tafuden 1000
*3苯乙烯-丁二烯共聚物，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：Tafuden 2000
然后，具有表2中示出的配混配方的橡胶组合物通过使用实施例1-2和比较例1-6的聚合物制备，将其在通常条件下硫化以获得硫化橡胶。该硫化橡胶的抗湿滑性和耐磨耗性通过下列方法测量。结果示于表3中。
(5)抗湿滑性
在湿润的路面上使用BPST(英国便携式抗滑性试验机(British Portable Skid Resistance Tester))测量橡胶组合物的抗湿滑性，且用基于比较例1为100的指数表示。指数值越大，抗湿滑性越好。
(6)耐磨耗性
在室温下用Lambourn磨耗试验机测量磨耗量，计算磨耗量的倒数且用基于比较例1为100的指数表示。指数值越大，磨耗量越小，耐磨耗性越好。
表2
Figure BPA00001307794300231
*4实施例1-2和比较例1-6的聚合物，使用的聚合物的种类示于表3中。
*5HAF等级，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造
*6N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺
*7二苯基胍
*8二硫化二-2-苯并噻唑
*9N-叔丁基-2-二苯并噻唑次磺酰胺
表3橡胶组合物的性质评价
  使用的聚合物种类   抗湿滑性(指数)   耐磨耗性(指数)
  比较例1   100   100
  比较例2   105   94
  比较例3   110   89
  比较例4   104   95
  比较例5   110   93
  比较例6   110   91
  实施例1   105   104
  实施例2   107   102
当将使用在共轭二烯化合物部分中具有不小于80％顺式-1，4键含量的实施例1-2的聚合物作为橡胶组分的橡胶组合物与使用具有顺式-1，4键含量低的聚丁二烯的橡胶组合物(比较例1)相比较时，可以看出抗湿滑性和耐磨耗性均是良好的。
此外，当将使用实施例1-2的聚合物的橡胶组合物与使用具有顺式-1，4键含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物(比较例2-3)相比较时，可以看出大幅改进耐磨耗性同时相同水平地保持抗湿滑性。
此外，当将使用实施例1-2的聚合物的橡胶组合物与使用由常规茂金属催化剂体系合成的聚合物的橡胶组合物(比较例4-6)相比较时，可以看出高度平衡抗湿滑性和耐磨耗性。
(实施例3)
向在手套箱中氮气氛下充分干燥的1L耐压玻璃瓶中装入104g(1mol)苯乙烯和50g甲苯，然后塞住该瓶。随后，将该瓶从手套箱中取出，并将54g(1mol)1，3-丁二烯装入其中以形成单体溶液。分别地，向在手套箱中氮气氛下的玻璃容器中装入100μmol双(2-苯基茚基)钆(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、100μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和900μmol卤化二异丁基铝，这些都溶解于10ml甲苯中以形成催化剂溶液。其后，将该催化剂溶液从手套箱中取出并添加至单体溶液以在95℃下进行聚合30分钟。聚合之后，添加10ml 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)在甲醇中的10重量％溶液以停止该反应。将所得聚合物用更大量的甲醇/盐酸混合溶剂分离且在60℃、真空下干燥。聚合物产量为54g。
(实施例4)
向在手套箱中氮气氛下充分干燥的1L耐压玻璃瓶中装入125g(1.2mol)苯乙烯和50g甲苯，然后塞住该瓶。随后，将该瓶从手套箱中取出，并将32.4g(0.6mol)1，3-丁二烯装入其中以形成单体溶液。分别地，向在手套箱中氮气氛下的玻璃容器中装入60μmol双(2-苯基茚基)钆(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、60μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和720μmol卤化二异丁基铝，这些都溶解于10ml甲苯中以形成催化剂溶液。其后，将该催化剂溶液从手套箱中取出并添加至单体溶液以在70℃下进行聚合30分钟。聚合之后，添加10ml 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)在甲醇中的10质量％溶液以停止该反应。将所得聚合物用更大量的甲醇/盐酸混合溶剂分离且在60℃、真空下干燥。聚合物产量为31.5g。
相对于如上所述生产的实施例3-4的聚合物，通过前述方法测量数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、微结构、键合的苯乙烯含量、嵌段的苯乙烯含量、玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)。结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001307794300261
然后，具有如表2所示的配混配方的橡胶组合物通过使用实施例3-4的聚合物制备且在通常条件下硫化以获得硫化橡胶。该硫化橡胶的抗湿滑性和耐磨耗性通过前述方法测量。结果示于表5中。
表5橡胶组合物的性质评价
  使用的聚合物种类   抗湿滑性(指数)   耐磨耗性(指数)
  实施例3   106   104
  实施例4   111   100

Claims (10)

1.一种芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其通过在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下通式(I)表示的茂金属配合物、由以下通式(II)表示的茂金属配合物和由以下通式(III)表示的半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物：
Figure FPA00001307794200011
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为未取代或取代的茚基，Ra-Rf独立地为具有1-3个碳数的烷基或氢原子，L为中性路易斯碱，和w为0-3的整数)，
Figure FPA00001307794200012
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为未取代或取代的茚基，X′为氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳数的烃基，L为中性路易斯碱，和w为0-3的整数)，
Figure FPA00001307794200013
(其中M为镧系元素、钪或钇，CpR’为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、醇盐基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳数的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数和[B]-为非配位阴离子)，
其中在共轭二烯化合物部分中顺式-1，4键含量不小于80％。
2.根据权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其中在所述共轭二烯化合物部分中乙烯基键含量不大于10％。
3.根据权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其中通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中重复单元的嵌段量为不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的10％。
4.根据权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其中所述共聚物具有通过DSC测量的熔点(Tm)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其中所述共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
6.一种生产芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的方法，其特征在于包括在聚合催化剂组合物存在下加成聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由前述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由前述通式(III)表示的半茂金属配合物组成的组中的至少一种配合物。
7.一种芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，其通过聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来获得，其中在共轭二烯化合物部分中顺式-1，4键含量不小于80％，在共轭二烯化合物部分中乙烯基键含量不大于5％，通过NMR测量的在芳香族乙烯基化合物部分中重复单元的嵌段量为不大于全部芳香族乙烯基化合物部分的13％，通过凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯换算的数均分子量不小于80,000。
8.一种橡胶组合物，其特征在于使用根据权利要求1-5和7任一项所述的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物作为橡胶组分。
9.一种轮胎，其特征在于将根据权利要求8所述的橡胶组合物用于任何轮胎构件中。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述轮胎构件为胎面。
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