CN103140515A - 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其特征在于所述共聚物为具有如下部分的递变共聚物：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和/或包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分；以及共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元无规排列的无规部分。

Description

共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，更特别地涉及用于制造耐热性和耐挠曲疲劳性优异的橡胶的递变(tapered)共聚物、包括递变共聚物的橡胶组合物、通过将橡胶组合物交联而获得的交联橡胶组合物、以及通过使用橡胶组合物或交联橡胶组合物制造的轮胎。
背景技术
可将至少两种不同的单体在同一聚合体系聚合，从而生成具有在一个聚合物链中作为重复单元排列的那些不同单体单元的共聚物，并且由此获得的共聚物取决于单体单元的排列可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，还没有关于共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应中单体单元排列的报道。
例如，JP2000-154210A(专利文献1)公开了共轭二烯的聚合用催化剂，所述催化剂包括具有环戊二烯环结构的第IV族过渡金属化合物，其中α-烯烃如乙烯示例为与共轭二烯可共聚的单体。然而，没有关于共聚物中的单体单元排列的记载。此外，JP2006-249442A(专利文献2)公开了α-烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，但是没有关于共聚物中的单体单元排列的记载。此外，JP2006-503141A(专利文献3)公开了通过使用由特定有机金属配合物组成的催化体系合成的乙烯/丁二烯共聚物，但是仅述及将作为单体的丁二烯以反式-1,2-环己烷的形式插入共聚物中，而没有对于共聚物中的单体单元排列的任何记载。不用说也没有关于共聚物中包括以递变结构排列的单体单元从而由此获得优异的耐热性和耐挠曲疲劳性的橡胶的制造的记载或暗示。
此外，JP11-228743A(专利文献4)公开了由不饱和烯烃类共聚物和橡胶组成的不饱和弹性体组合物，但仅述及共聚物中的单体单元是无规排列的。不用说也没有给出关于共聚物中包括以递变结构排列的单体单元从而由此获得优异的耐热性和耐挠曲疲劳性的橡胶的制造的记载或暗示。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP2000-154210A
专利文献2：JP2006-249442A
专利文献3：JP2006-503141A
专利文献4：JP11-228743A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述，本发明的目的在于提供：用于制造耐热性和耐挠曲疲劳性优异的橡胶的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的递变共聚物；包括所述递变共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联而获得的交联橡胶组合物；以及通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。
用于解决问题的方案
作为用于解决上述问题的锐意研究的结果，本发明的发明人已发现以下并且实现本发明。即，在向聚合体系中引入共轭二烯化合物用于使共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚的情况下，可在非共轭烯烃存在下引入共轭二烯化合物从而控制共聚物中的单体单元的排列，从而由此获得递变共聚物。
即，根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物为包括如下部分的递变共聚物：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分中的至少一种；以及包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分。
这里，此处的递变共聚物是指由如下结构形成的共聚物：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分中的至少一种(所述嵌段部分也称为嵌段结构)，以及包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分(也称为无规结构)。根据本发明，嵌段结构是指包括绝对分子量为大于10,000的组分的结构；同时无规结构是指包括绝对分子量为10,000以下的组分的结构。例如，在共聚物包括如下单元的情况下：绝对分子量超过10,000的丁二烯单元a；绝对分子量为3,000的乙烯单元b；绝对分子量为2,000的丁二烯单元c；绝对分子量为5,000的乙烯单元d；以及绝对分子量为3,000的丁二烯单元e，所述单元a至e以规定次序彼此连结(coupled)，嵌段结构是指丁二烯单元a，同时无规结构是指乙烯单元b、丁二烯单元c、乙烯单元d和丁二烯单元e彼此连结的部分。
换言之，递变共聚物具有包括共轭二烯化合物组分和非共轭烯烃组分的组成的连续或不连续分布。此处，非共轭烯烃组分优选具有不包括许多长链非共轭烯烃嵌段组分(高分子量：绝对分子量大于10,000)同时包括许多短链非共轭烯烃嵌段组分(低分子量：绝对分子量小于10,000)的链结构。
根据本发明的共聚物中，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1,4键含量优选为至少30%，其更优选至少50%。
共轭二烯化合物部分中的1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(源自共轭二烯化合物的部分中的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)优选为5%以下。
本发明共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为超过0mol%至50mol%以下。此处，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为超过0mol%至40mol%以下。
根据本发明共聚物的另一优选实例中，递变共聚物具有(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x的结构中的任一种(其中，A表示包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分，B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分中之一，以及x表示至少1的整数)。
根据本发明的共聚物优选具有以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
根据本发明的共聚物优选具有分子量分布(Mw/Mn)为10以下，其更优选5以下。
根据本发明共聚物的优选实例中，非共轭烯烃为非环状烯烃。
本发明共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
根据本发明的共聚物中，非共轭烯烃优选选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种，并且非共轭烯烃更优选乙烯。
根据本发明共聚物的另一优选实例中，共轭二烯化合物选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物在橡胶组分中优选包括共聚物。
根据本发明的橡胶组合物优选包括，相对于100质量份橡胶组分为5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
根据本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
根据本发明的轮胎通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物而制造。
发明的效果
本发明能够提供：用于制造耐热性和耐挠曲疲劳性优异的橡胶的、共轭二烯化合物和非共轭烯烃的递变共聚物；包括递变共聚物的橡胶组合物；通过将橡胶组合物交联而获得的交联橡胶组合物；以及通过使用橡胶组合物或交联橡胶组合物制造的轮胎。
附图说明
以下将参考附图进一步描述本发明，其中：
图1为共聚物A的13C-NMR光谱图；
图2示出共聚物A的DSC曲线；
图3为共聚物B的13C-NMR光谱图；
图4示出共聚物B的DSC曲线;
图5示出共聚物C的DSC曲线；
图6示出共聚物D的DSC曲线；和
图7示出共聚物E的DSC曲线。
具体实施方式
(共聚物)
下文中将详细描述本发明。本发明提供共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其为包括如下结构的递变共聚物：包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分中的至少一种；以及包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分。本发明的共聚物为递变共聚物，因此通过利用具有嵌段部分而断裂强度高，同时也得益于无规部分。
此处，无规部分通过例如在不引起共聚物宏观相分离的情况下，使得具有耐热性等性质的非共轭烯烃引入共聚物的主链中而提供益处。
根据本发明要形成的递变共聚物主要借助于差示扫描量热测定(DSC)和核磁共振(NMR)而确定。
此处，差示扫描量热测定(DSC)为根据JIS K7121-1987的测量方法。具体地，当DSC观察到源自包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分的玻璃化转变温度和结晶温度以及源自包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分的结晶温度时，其是指共聚物具有形成于其中的包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分或包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分。此外，当DSC除了源自包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分的结晶温度以外，还观察到在比结晶温度的峰低的温度区域侧的宽峰时，其是指共聚物除了包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分(包括低分子量嵌段)以外，还具有形成于其中的包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分。然而，当通过DSC观察不到源自包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分的结晶温度时，其是指共聚物不包括低分子量嵌段部分，具有仅包括非共轭烯烃的单体单元的完全无规排列的排列。
本发明的共聚物没有分子量降低的问题，其重均分子量(Mw)不特别限制。然而，从对于高分子材料应用的观点，共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000至10,000,000，更优选10,000至1,000,000，特别优选50,000至600,000。此外，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比获得的分子量分布(Mw/Mn)优选10以下和更优选5以下。此处，平均分子量和分子量分布可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质而确定。
根据本发明的共聚物，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1,4键含量优选为至少30%，更优选至少50%和特别优选至少75%。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1,4键含量进一步优选为至少80%，还进一步优选至少90%和最优选至少95%。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1,4键含量为30%以上使得玻璃化转变温度(Tg)保持得低，这改进物理性质如耐磨耗性。
顺式-1,4键含量对应于源自共轭二烯化合物的部分中的量，而不是相对于全部共聚物的比例。
根据本发明的共聚物，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为超过0mol%至50mol%以下，进一步优选超过0mol%至40mol%以下。非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量落入上述规定范围内能够在不引起共聚物的宏观相分离的情况下有效地改进耐热性。
另一方面，根据本发明的共聚物，共轭二烯化合物(源自共轭二烯化合物的部分)的含量优选为50mol%以上至小于100mol%，进一步优选60mol%以上至小于100mol%。在共轭二烯化合物(源自共轭二烯化合物的部分)的含量落入上述规定范围内的情况下，使得本发明的共聚物作为弹性体均匀地起作用。
根据本发明的共聚物，递变共聚物的结构实例包括(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x。此处，A表示包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分；B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分的至少之一；以及x表示至少1的整数。此处，嵌段部分还包括多嵌段部分。此外，包括多个(X-Y)结构或(Y-X)结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中：X表示包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分；Y表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分)。
要用作单体的共轭二烯化合物优选具有4至12个碳原子。此类共轭二烯化合物的具体实例包括：1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯；以及2,3-二甲基丁二烯，其中1,3-丁二烯和异戊二烯是优选的。这些共轭二烯化合物可以单独使用或以两种以上组合使用。
上述共轭二烯化合物的任何具体实例可以以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
另一方面，要用作单体的非共轭烯烃(其为除了共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并且能够降低共聚物的主链中共价双键的比例从而降低其结晶性，从而由此提高作为弹性体的设计自由度。此外，非共轭烯烃优选为非环状烯烃，非共轭烯烃优选具有2至10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯。其中，乙烯、丙烯、1-丁烯是更优选的，乙烯是特别优选的。这些非共轭烯烃可以单独使用或以两种以上组合使用。此处，烯烃是指不饱和脂族烃，其为包含至少一个碳碳共价双键的化合物。
根据本发明的共聚物，共轭二烯化合物中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(源自共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)优选为5%以下，更优选2.5%以下，进一步优选1.0%以下。
当共轭二烯化合物中1,2加合物(包括3,4加合物)的含量(源自共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)为5%以下时，本发明的共聚物可进一步改进耐热性和耐挠曲疲劳性。
1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量对应于源自共轭二烯化合物的部分中的含量，而不是对于全部共聚物的比例。
此处，共轭二烯化合物部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量(源自共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)等于当共轭二烯化合物为丁二烯时的1,2-乙烯基键含量。
接着，将详细描述根据本发明的共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为实例。本发明的共聚物可通过控制用于使共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚的聚合体系中单体的引入而制造。具体地，根据本发明的共聚物的制造方法的特征在于，在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的引入从而控制共聚物的链结构，从而由此控制共聚物中的单体单元排列。根据本发明，此处的术语"聚合体系"是指将共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚的场所，其具体实例包括反应容器等。
此处，共轭二烯化合物的引入可以是连续引入或分开引入(divisional introduction)。此外，连续引入和分开引入可以组合使用。此处的连续引入是指例如将共轭二烯化合物以一定的添加速度添加一定时间。
将共轭二烯化合物引入至用于使共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚的聚合体系中使得控制聚合体系中的单体的浓度比，结果可限定要获得的共聚物中的链结构(即单体单元的排列)。此外，在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物引入至聚合体系中，从而由此抑制共轭二烯化合物的均聚物的生成。非共轭烯烃的聚合可以在引入共轭二烯化合物之前开始。
具体地，作为递变共聚物的上述制造方法，可示例以下方法：(1)包括以下步骤的方法：在非共轭烯烃的存在下，将共轭二烯化合物预先引入至开始非共轭烯烃聚合的聚合体系中；以及将共轭二烯化合物至少一次和/或连续地新引入至包括由非共轭烯烃和共轭二烯化合物的聚合产生的共聚物的聚合体系中；(2)包括以下步骤的方法：在非共轭烯烃的存在下，至少一次或连续地引入共轭二烯化合物；然后将共轭二烯化合物连续地引入至包括由非共轭烯烃和共轭二烯化合物的聚合产生的共聚物的聚合体系中。此外，这些方法二者可组合用于聚合从而合成递变共聚物。
只要如上所述规定聚合体系中单体的引入，上述制造方法不特别限制，可以采用任何聚合方法，所述方法包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固态聚合。
上述制造方法中，需要控制共轭二烯化合物的引入。具体地，优选控制共轭二烯化合物的引入量和共轭二烯化合物的引入次数。控制共轭二烯化合物引入的方法实例可以包括但不限于：基于计算机程序等的控制方法；以及借助使用计时器等的类似控制方法。此外，如上所述，共轭二烯化合物的引入方法不特别限制，可以示例为连续引入或分开引入。此处，分开引入共轭二烯化合物时，共轭二烯的引入次数不特别限制。
此外，上述制造方法在共轭二烯化合物的引入时需要非共轭烯烃的存在，由此优选连续地将非共轭烯烃供给至聚合体系。此处，如何供给非共轭烯烃不特别限制。
根据本发明共聚物的制造方法，从有效提高聚合的观点，优选在以下聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下将共轭二烯化合物和非共轭烯烃聚合。在使用聚合用溶剂的情况下，可使用聚合时惰性的任何溶剂，其包括例如甲苯、己烷、环己烷及其混合物。
<第一聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的实例优选包括包含选自由以下配合物组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(下文中，也称为第一聚合催化剂组合物)：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；以及由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure BDA00002991295400111
(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；以及w表示0至3的整数)；
Figure BDA00002991295400112
(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；以及w表示0至3的整数)；和
Figure BDA00002991295400121
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；以及[B]-表示非配位阴离子)。第一聚合催化剂组合物可以进一步包括另一组分如在包含茂金属配合物的通常聚合催化剂组合物中包含的助催化剂。此处，茂金属配合物为具有键合至中心金属的一个以上的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物数目为一时茂金属配合物可以称为半茂金属配合物。
聚合体系中，将在第一聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
由以上通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子和还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基中的准金属实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以相同或彼此不同。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR'表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中取代或未取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-XRX表示。此处，X表示0至5的整数。此外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子和还更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和苄基。准金属基中的准金属实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'具体地示例如下。
Figure BDA00002991295400131
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基)。
通式(III)中，将具有茚基环作为基本骨架的CpR'定义为与通式(I)中的CpR相同，其优选的实例也与通式(I)中CpR的那些相同。
通式(III)中，具有以上芴基环作为基本骨架的CpR'可以由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。此处，X表示0至9或0至17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子和还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基中的准金属实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R(通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，优选Ra至Rf中至少之一表示氢原子。在Ra至Rf中至少之一表示氢原子的情况下，催化剂可容易地合成，并且硅周围的高度可得到降低，从而由此使得非共轭烯烃容易地引入。基于相同观点，进一步优选Ra至Rc中至少之一表示氢原子，Rd至Rf中至少之一表示氢原子。作为烷基优选甲基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'为定义为与下述通式(III)中的X相同的基团，其优选实例也与通式(III)中X的那些相同。
通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。通式(III)中，由X表示的烃氧基可以是如下基团中的任一种：脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；以及芳氧基(芳族烷氧基)如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
通式(III)中，由X表示的烃硫基可以是如下基团中的任一种：脂族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，其中2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是如下基团中的任一种：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；以及双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是如下基团中的任一种：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，其中三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种，其中氯原子和碘原子是优选的。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；以及各自包含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。
通式(III)中，作为X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基。
通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基、五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)、苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。当将多个由L表示的中性路易斯碱引入时，各L可以相同或彼此不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体存在或者作为具有多个单体的二聚体或多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可通过例如在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应而获得。反应温度仅需要设定至约室温，由此可在温和条件下制造配合物。此外，反应时间是任意的，但是约为数小时至数十小时。反应溶剂不特别限制，其中溶解原料和产物的溶剂是优选的，例如可以使用甲苯。以下中，描述用于获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。
Figure BDA00002991295400171
(式中，X''表示卤化物)。
由通式(II)表示的茂金属配合物可通过例如在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应而获得。反应温度仅需要设定至约室温，由此可在温和条件下制造配合物。此外，反应时间是任意的，但是约为数小时至数十小时。反应溶剂不特别限制，其中溶解原料和产物的溶剂是优选的，例如可以使用甲苯。以下中，描述用于获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。
Figure BDA00002991295400172
(式中，X''表示卤化物)。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可通过例如以下反应而获得：
表示化合物的通式(IV)中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；以及w表示0至3的整数。此外，表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
用于以上反应中的通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物。其优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的添加量相对于茂金属配合物优选为0.1倍mol至10倍mol和更优选约1倍mol。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，可以将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物直接供给至聚合体系，或可选择地，可以将由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物分别供给至聚合体系，由此在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可以在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物的结构以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学而确定。
可包含在第一聚合催化剂组合物中的助催化剂可以任意选自用作包含茂金属配合物的通常聚合催化剂组合物用助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和以上的离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上组合包含。
铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素比例(Al/M)计优选为约10至1,000、更优选约100。
另一方面，有机铝化合物的优选实例可以包括由通式AlRR'R''(其中，R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，R''为C1至C10的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，其中三烷基铝是优选的。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。第一聚合催化剂组合物中的有机铝化合物含量相对于茂金属配合物优选为1倍mol至50倍mol和更优选约10倍mol。
第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属配合物可以与适当的助催化剂组合，从而由此提高顺式-1,4键含量和要获得共聚物的分子量。
<第二聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的另一优选实例可以包括：
包含如下组分的聚合催化剂组合物(下文中，也称为第二聚合催化剂组合物)：
组分(A)：稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，其中稀土元素与碳之间不形成键；
组分(B)：选自由以下组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子组成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；以及来自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)。此外，如果聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中的至少一种，则聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中，Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或者氢原子；R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与以上R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1、b和c二者为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1、c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c全部为1)。离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有要供给至组分(A)的碳原子，因此组分(C)作为组分(A)的碳供给源变得必要。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物也还可以包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可以进一步包括在通常的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中包含的另一组分如助催化剂。聚合体系中，将在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有在稀土元素与碳之间形成的直接键。当稀土元素化合物或其反应物不具有在稀土元素与碳之间形成的直接键合时，所得化合物稳定且易于处理。此处，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。这些组分(A)可以单独或以两种以上组合包含。
稀土元素化合物优选为由稀土金属的二价或三价盐或其配位化合物组成，进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由以下通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11w···(XI)
M11X11 3·L11w···(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；以及w表示0至3)。
与稀土元素化合物形成稀土元素的键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等醛的残基；如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、萘酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(由ShellCHEMICAls Japan Ltd.制造的产品的商品名，由C10单羧酸同分异构体的混合物组成的合成酸)、苯基乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二苯基酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁基酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、苯基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯基酯、膦酸单-2-乙基己基酯、膦酸单-1-甲基庚基酯和膦酸单-对壬基苯基酯等膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基酯次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(2-甲基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。这些配体可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，通过与助催化剂的反应容易地形成活性种的酰胺基是优选的。
关于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃；二乙基醚；二甲基苯胺；三甲基膦；氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。此处，在稀土元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(在式(XI)和(XII)中的w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以相同或彼此不同。
在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)为选自由如下组成的组的至少一种化合物：离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)。将在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)的总含量优选限定为落入相对于组分(A)为0.1倍mol至50倍mol的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或者与由路易斯碱和稀土元素化合物产生的反应物反应从而形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基、五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)、苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。
同时，阳离子的实例可以包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。这些离子性化合物可以单独或以两种以上组合包含。第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物含量相对于组分(A)优选为0.1倍mol至10倍mol和更优选约1倍mol。
由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，二者均具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元(其中，R'为具有1至10个碳原子的烃基并且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，重复单元的聚合度优选为至少5、更优选至少10)。此处，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中甲基是优选的。此外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可以包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；以及其混合物，其中三甲基铝是特别优选的。例如，可合适地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比率(Al/M)计优选为约10至1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括如下化合物中的至少一种：路易斯酸；金属卤化物和路易斯碱的配位化合物；以及包含活性卤素的有机化合物，并且由(B-3)表示的卤素化合物能够与例如作为组分(A)的稀土元素化合物或者与由路易斯碱和稀土元素化合物产生的反应物反应，从而形成阳离子过渡金属化合物。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物含量相对于组分(A)优选为1倍mol至5倍mol。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物如B(C6F5)3和含铝卤素化合物如Al(C6F5)3，并且还可以包括包含周期表的第III族、第IV族、第VI族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；以及六氯化钨，其中二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍，溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；溴化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金，其中氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌和氯化铜是优选的，氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；以及醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三2-乙基己酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦基乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；萘酸；新癸酸；三乙基胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯基醚；2-乙基己醇；油基醇；硬脂醇；苯酚；苄醇；1-癸醇；以及月桂基醇，其中磷酸三2-乙基己酯，磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮，2-乙基己酸，新癸酸，2-乙基己醇；1-癸醇；以及月桂基醇是优选的。
将路易斯碱以基于每1mol金属卤化物为0.01mol至30mol、优选0.5mol至10mol的比例与金属卤化物进行反应。从路易斯碱反应获得的反应物的使用可降低聚合物中的残留金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(C)为由通式(i)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中，Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与以上R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1、b和c二者为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1、c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c全部为1)，并且优选为由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13···(X)
(其中，R11和R12为相同或不同的各自为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R13为具有1至10个碳原子的烃基，其中R13可以与以上R11或R12相同或不同)。式(X)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为组分(C)的有机金属化合物可以单独或以两种以上组合包含。第二聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍mol至50倍mol、更优选约10倍mol。
<聚合催化剂>
聚合催化剂的实例合适地包括：由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb···(A)
(其中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ配位；Q表示周期表中的第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；以及a和b各自为2)，并且更优选包括由以下通式(XX)表示的茂金属类复合催化剂：
(其中，M21表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；R21至R22各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，R21和R22与M21和Alμ配位；以及R23和R24各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子)。此处，茂金属类复合催化剂为具有如下元素的化合物：稀土元素如镧系元素、钪或钇；以及周期表中的第13族元素。这些茂金属类复合化合物如铝系催化剂的使用可降低或消除合成共聚物步骤中的烷基铝的使用量。同时，常规催化剂体系的使用在合成共聚物时需要使用大量的烷基铝。例如，常规催化剂体系需要相对于金属催化剂为至少10当量的烷基铝，然而本发明的茂金属类复合催化剂通过添加仅约5当量烷基铝就可发挥优异的催化作用。μ配位是指形成交联结构的配位状态。
茂金属类复合催化剂中，式(A)中由M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。由M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中的第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
另一方面，由式(XX)表示的茂金属类复合催化剂中，式(XX)中由M21表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(XX)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，还更优选1至8个碳原子。烃基的具体实例合适地包括甲基、乙基、苯基和苄基。同时，准金属基中的准金属实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基的具体实例为三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XX)中的两个CpR可以相同或彼此不同。
式(XX)中，R21和R22各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，R21和R22与M21和Alμ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
式(XX)中，R23和R24各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
茂金属类复合催化剂可通过例如在溶剂中将第一聚合催化剂组合物中述及的由式(I)表示的茂金属配合物与由AlR25R26R27表示的有机铝化合物反应而获得。可以在约室温的温度下进行反应，由此可在温和条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间是任意的，并且可以约为数小时至数十小时。反应溶剂不特别限制，可优选使用能够溶解原料和产物的任何溶剂，其包括例如甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可以优选通过1H-NMR确定。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。这些有机铝化合物可以单独或以两种以上组合包含。用于产生茂金属类复合催化剂的有机铝化合物含量相对于茂金属配合物优选为2倍mol至50倍mol，更优选约3倍mol至10倍mol。
<第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂组合物的优选实例可以进一步包括包含茂金属类复合催化剂和硼阴离子的共聚化合物(下文中，该聚合催化剂组合物也称为第三聚合催化剂组合物)。第三聚合催化剂组合物可以进一步包括在包含茂金属配合物的通常聚合催化剂组合物中包含的另一组分如助催化剂。此处，第三聚合催化剂组合物还称为双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。第三聚合催化剂组合物，与茂金属类复合催化剂类似，能够生产共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物。此外，第三聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，这使得共聚物中的各单体组分含量得到任意控制。
第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可以包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基、五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)、苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
硼阴离子可以与阳离子组合用作离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物含量可以以相对于茂金属类复合催化剂优选为0.1倍mol至10倍mol和更优选约1倍mol而添加。
可在第三聚合催化剂组合物中包含的助催化剂的优选实例可以包括由AlR25R26R27表示的有机铝化合物，并且还包括铝氧烷。铝氧烷与第一聚合催化剂组合物和第二聚合催化剂组合物中述及的那些类似。
在根据本发明的共聚物的制造方法中使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物的情况下，所述方法可以与通过使用配位离子聚合催化剂的聚合反应的共聚物的常规制造方法类似而进行。此处，在使用聚合催化剂组合物进行本发明共聚物的制造方法的情况下，所述方法可以以下方式的任一种进行。即，例如，(1)在包含共轭二烯化合物和共轭烯烃作为单体的聚合反应体系中可以分别提供形成聚合催化剂组合物的组分，从而由此制备反应体系中的聚合催化剂组合物，或(2)可以将预先制备的聚合催化剂组合物提供至聚合反应体系中。此外，(2)的方法还包括提供通过助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。将在聚合催化剂组合物中包含的茂金属配合物的量优选设定为落入相对于共轭二烯化合物和非共轭烯烃的总量为0.0001倍mol至0.01倍mol的范围内。
此外，根据本发明的共聚物的制造方法中，终止剂如乙醇和异丙醇可以用于停止聚合。
此外，聚合反应可以优选在惰性气体气氛下、优选在氮或氩气氛下进行。聚合反应的聚合温度不特别限制，优选在例如-100℃至200℃范围内，还可以设定至在约室温的温度下。聚合温度的升高可以降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。优选在0.1MPa至10MPa范围内的压力下进行聚合反应，从而使得共轭二烯化合物和非共轭烯烃充分引入至聚合体系中。此外，聚合反应的反应时间不特别限制，并且可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以取决于条件如要聚合的单体类型、催化剂类型和聚合温度根据需要进行选择。
此外，根据本发明共聚物的制造方法将共轭二烯化合物和非共轭烯烃进行聚合时，共聚开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；和
还进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
将非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度的比例限定为至少1，从而由此有效地将非共轭烯烃引入至反应混合物中。
在聚合催化剂和第三聚合催化剂组合物的存在下将共轭二烯化合物与非共轭烯烃聚合的情况下，共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元不规则地排列从而形成无规部分，这使得即使不使用在非共轭烯烃存在下引入上述共轭二烯化合物的方法也可以形成递变共聚物。
(橡胶组合物)
只要包含本发明的共聚物，本发明的橡胶组合物不特别限制，其可以取决于其应用适当选择。橡胶组合物除本发明的共聚物以外还优选包含橡胶组分、无机填料、炭黑和交联剂。
<共聚物>
橡胶组分中本发明共聚物的含量不特别限制，可以取决于其应用适当选择。共聚物的优选含量为至少3质量%。
橡胶组分中的共聚物含量不足3质量%可能降低本发明的作用或者根本不发挥作用。
<橡胶组分>
橡胶组分不特别限制，并且可以取决于其应用适当选择。其实例包括：本发明的共聚物、天然橡胶、各种丁二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物的溴化物、卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫醚橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上组合使用。
橡胶组合物可以根据需要与补强填料混合。补强填料的实例包括炭黑和无机填料，并且优选选自炭黑和无机填料的至少一种。
<无机填料>
无机填料不特别限制，可以取决于其应用适当选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些橡胶组分可以单独使用或以两种以上组合使用。使用无机填料时，还可以适当使用硅烷偶联剂。
补强填料的含量不特别限制，并且可以取决于其应用适当选择。其优选含量为5质量份至200质量份，相对于100质量份橡胶组分。
补强填料的添加含量小于5质量份可以显示其小的添加效果，而其含量超过200质量份趋于妨碍补强填料混入橡胶组分中，这可能损害橡胶组合物的性能。
<交联剂>
交联剂不特别限制，可以取决于其应用适当选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺，其中作为轮胎用橡胶组合物，含硫交联剂是更优选的。
交联剂的含量不特别限制，可以取决于其应用适当选择。其优选含量为0.1质量份至20质量份，相对于100质量份橡胶组分。
交联剂的添加含量小于0.1质量份可能难以进行交联，而其含量超过20质量份趋于在混炼期间铜光一部分交联剂进行交联，或者损害硫化产品的物理性质。
<其它组分>
除以上以外，还可以包含硫化促进剂。可用作硫化促进剂的化合物实例包括：胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物和黄酸酯类化合物。
此外，如果需要，可以根据其使用目的而使用任何已知试剂如补强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂(anti-scorch agent)、紫外线保护剂、抗静电剂、着色保护剂和其它配合剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物不特别限制，只要其通过本发明的交联橡胶组合物获得即可，并且可以取决于其应用适当选择。
交联条件不特别限制，可以取决于其应用适当选择。交联用温度和加热时间的优选条件可以优选在120℃至200℃范围内进行1分钟至900分钟。
(轮胎)
本发明的轮胎不特别限制，只要其通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物制造即可，并且可以取决于其应用适当选择。本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以例如应用至轮胎的胎面、胎面基部、侧壁、侧部补强橡胶和胎圈填胶而对其没有限制。
轮胎可由常规方法制造。例如，将由未硫化橡胶组成的胎体层、带束层、胎面层以及用于通常轮胎生产的其它构件连续层压在轮胎成型鼓上，然后将鼓撤除从而获得生胎。其后，将生胎根据常用方法加热硫化，从而由此获得期望的轮胎。
(除轮胎以外的应用)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以用于除轮胎以外的其它应用如防振橡胶、隔震橡胶、带(传送带)、橡胶履带、各种软管和莫兰(moran)。
实施例
以下，参考实施例描述本发明的发明。然而，本发明决不限于以下实施例。
(实施例1)
将乙烯在0.8MPa下引入已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器中，然后向其添加包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的160mL甲苯溶液。同时，在氮气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝，将其溶解至8mL甲苯中，从而由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱取出并且以换算为钆为28.2μmol的量添加至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合60分钟。其后，在以0.1MPa/分钟的速度降低乙烯的引入压力的同时，以1.0mL/分钟的速度新添加包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的60mL甲苯溶液，然后进一步进行聚合另外60分钟。聚合后，添加包含5质量%的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL异丙醇溶液从而停止反应。然后，进一步添加大量甲醇从而分离共聚物，并且将共聚物在70℃下真空干燥从而获得共聚物A。由此获得的共聚物A的收率为16.30g。此处，图1为共聚物A的13C-NMR光谱图，图2示出共聚物A的DSC曲线。
((2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2的合成)
在氮气氛下，将包含AlMe3(9.0mmol)的4.5mL甲苯溶液(由Aldrich制造)缓慢逐滴供给至包含2.00g(3.03mmol)(2-PhC9H6)2Nd[N(SiHMe2)2的50mL甲苯溶液中，将其在室温下搅拌16小时。其后，将甲苯真空蒸馏并且将残余物通过己烷洗涤数次，从而由此获得绿色粉末形式的(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2(1.60g,86%)。由此获得的茂金属类复合催化剂的结构通过1H-NMR确认。此处，使用甲苯-d8作为溶液在20℃下进行1H-NMR测量。
(实施例2)
将包含9.25g(0.171mol)1,3-丁二烯的300mL甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下向其引入乙烯。同时，在氮气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供204.0μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和195.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，并且将其溶解至20mL甲苯中，从而由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱取出并且添加至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合150分钟。聚合后，添加包含5质量%的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL异丙醇溶液从而停止反应。然后，进一步添加大量甲醇从而分离共聚物，并且将共聚物在70℃下真空干燥从而获得共聚物B。由此获得的共聚物B的收率为14.25g。此处，图3为共聚物B的13C-NMR光谱图，图4示出共聚物B的DSC曲线。
(实施例3)
除了在1.5MPa的压力下首先引入乙烯以外，类似于实施例1进行实验，从而由此获得共聚物C。由此获得的共聚物C的收率为17.55g。图5示出共聚物C的DSC曲线。
(比较例1)
制备丁二烯橡胶(BR01，由JSR制造)作为比较例的样品。
(比较例2)
将包含28.0g(0.52mol)1,3-丁二烯的700mL甲苯溶液添加至已充分干燥的2L不锈钢反应器，然后在0.8MPa下向其引入乙烯。同时，在氮气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供400.0μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和200.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，并且将其溶解至80mL甲苯中，从而由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱取出并且以换算为钕为390.0μmol的钕催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合120分钟。聚合后，添加包含5质量%的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL异丙醇溶液从而停止反应。然后，进一步添加大量甲醇从而分离共聚物，并且将共聚物在70℃下真空干燥从而获得共聚物D(无规共聚物)。由此获得共聚物D的收率为18.00g。图6示出共聚物D的DSC曲线。
(比较例3)
如JP2000-86857A的制备1中所述，在内容积为150mL的密封型耐压力玻璃安瓿中在氮气氛下提供包含26.0g甲苯和6.7mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(由Tosoh Akzo Corporation制造)。将包含0.0067mmol的2-甲氧基羰基甲基环戊二烯基三氯化钛(MeO(CO)CH2CpTiCl3)(TiES)的甲苯溶液经5分钟老化时间逐滴供给至在保持老化温度(25℃)下的安瓿中。其后，将温度降低至-25℃，添加包含2.0g丁二烯和6.0g甲苯的溶液，然后将其在该温度下进行聚合30分钟。随后，将乙烯供给至容器中从而得到5kgf/cm2的压力，将反应进行约1小时。其后，添加少量酸性甲醇溶液从而停止聚合反应，然后将聚合溶液倒入大量的酸性甲醇中，从而将析出的白色固体通过过滤收集并且干燥以获得共聚物E。图7示出共聚物E的DSC曲线。
将实施例1至3的共聚物A至C、比较例1的丁二烯橡胶和比较例2至3的共聚物D和E通过以下方法各自进行测量和评价，从而研究微结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和DSC曲线。
(1)微结构(1,2-乙烯基键含量、顺式-1,4键含量)
共聚物中丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键含量)基于1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)从1,2-乙烯基键组分(5.0ppm至5.1ppm)与全部的丁二烯键组分(5ppm至5.6ppm)的积分比而确定，共聚物中丁二烯部分的微结构(顺式-1,4键含量)基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)从顺式-1,4键组分(26.5ppm至27.5ppm)与全部的丁二烯键组分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比而确定。1,2-乙烯基键含量(%)和顺式-1,4键含量(%)的计算值示于表1中。
应当注意，为了避免由丁二烯单体聚合物或乙烯-丁二烯无规共聚物的聚合物单体的混合物产生的影响，示于图1和3的测量结果通过使用作为测量样品的如下橡胶组分而获得，所述橡胶组分通过将各共聚物在大量四氢呋喃中浸渍48小时从而除去溶解在四氢呋喃中的全部丁二烯单体聚合物和乙烯-丁二烯无规共聚物的聚合物单体，然后通过干燥共聚物而获得。
(2)乙烯含量
共聚物中的乙烯单元含量(mol%)基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)从全部乙烯键组分(28.5ppm至30.0ppm)与全部丁二烯键组分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比而确定。乙烯单元含量(mol%)示于表1中。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由TosohCorporation制造)，柱：两根GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折射计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为参考，获得各共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为140℃。
(4)DSC曲线
根据JIS K7121-1987通过差示扫描量热测定(DSC)，获得各共聚物的DSC曲线。测量时，为了消除由丁二烯单体聚合物或乙烯-丁二烯无规共聚物的聚合物单体的混合物产生的影响，用作测量样品的是通过将各共聚物在大量四氢呋喃中浸渍48小时从而除去溶解在四氢呋喃中的全部丁二烯单体聚合物和乙烯-丁二烯无规共聚物的聚合物单体，然后通过干燥共聚物而获得的橡胶组分。
[表1]
Figure BDA00002991295400421
此外，通过应用文献("Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347")中公开的臭氧分解-GPC测量来分析共聚物A的序列分布。通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由TosohCorporation制造)，柱：两根GPC HT-803(由Showa Denko K.K.制造)，检测器：差示折射计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为参考，在140℃的测量温度下]获得各共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。结果显示，总的乙烯组分包含30质量%至80质量%的嵌段乙烯组分(即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分)，同时包含20质量%以下的数均分子量(Mn)为40,000以上的长链聚乙烯组分。
此外，图1中共聚物A的13C-NMR光谱图显示，作为27.5ppm至33ppm范围内的源自乙烯的峰，观察到表示至少4个链的乙烯(表示嵌段部分)的除29.4ppm处的峰以外的峰，其是指三个以下的链的乙烯单元还排列在丁二烯中，因此测量获得表示无规部分形成的结果。
图2中共聚物A的DSC曲线显示，相对于在40℃至140℃温度范围内源自乙烯链的总吸热峰面积，除在120℃以上温度范围内的源自包括乙烯单体单元的长链嵌段部分的结晶温度的吸热峰以外，在40℃至120℃温度范围内观察到宽的吸热峰，这表示形成包括丁二烯和乙烯的无规排列的单体单元(包括低分子量嵌段)的无规部分。
上述测量显示共聚物A为1,3-丁二烯和乙烯的递变共聚物。
类似地确定共聚物B和C为1,3-丁二烯和乙烯的递变共聚物。
图6中共聚物D的DSC曲线中，在40℃至140℃温度范围内不会观察到源自包括乙烯单体单元的嵌段部分的120℃以上的结晶温度。此外，共聚物D的臭氧分解-GPC测量显示，总的乙烯组分包含30质量%以下的嵌段乙烯组分(即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分)，同时包含1质量%以下的数均分子量(Mn)为40,000以下的长链聚乙烯组分，因此共聚物D为无规共聚物。
图7中共聚物E的DSC曲线中，在40℃至120℃温度范围内难以观察到源自包括乙烯单体单元的无规部分的结晶温度。此外，共聚物E的臭氧分解-GPC测量显示，总的乙烯组分包含90质量%以上的嵌段乙烯组分(即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分)，同时包含70质量%以上的数均分子量(Mn)为40,000以下的长链聚乙烯组分，因此发现共聚物E为嵌段共聚物。
聚合物不应当过多包含嵌段组分或无规组分、或者高分子量聚乙烯。否则，不能获得本发明的优异性能。
作为实施例1、3和比较例1至3，制备如表2中所示配制的橡胶组合物，将其在160℃下硫化20分钟。将由此获得的硫化橡胶组合物根据以下方法进行耐热性和耐挠曲疲劳性的测量。
[表2]
质量份
共聚物 100
硬脂酸 2
炭黑(FEF级) 50
抗老剂*1 1
氧化锌 3
硫化促进剂CZ-G*2 0.4
硫化促进剂DM-P*3 0.2
硫磺 1.4
*1：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺(NOCRAC6C)，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*2：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ-G)，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*3：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM-P)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
<<耐热性试验>>
各自使样品试验片在100℃的烘箱中劣化48小时。然后，将从烘箱取出的各样品根据JIS K6251在室温下进行拉伸试验，从而由此获得300%应变时的拉伸应力(Md300%)。表3示出作为Md变化(%)的其结果，其以得分100表示通过对于没有热劣化的样品进行拉伸试验获得的Md300%为指标。变化率(%)越小显示耐热性越优异。
<<耐挠曲疲劳性试验>>
在根据JIS-K6260的挠曲龟裂试验中使用DeMattia挠曲疲劳试验机研究龟裂生长。得到预定的龟裂并且对于各样品计数生长1mm龟裂经历的挠曲次数。其结果作为以得分100表示比较例1为指标而示出。关于丁二烯化合物，对于比较例和实施例获得的结果作为以得分100表示比较例1为指标而示出。指数值越大显示耐挠曲疲劳性越优异。表3中，">200"是指尽管施加的反复疲劳与施加至比较例1的那些的两倍一样多，但是龟裂显示未生长1mm。
[表3]
Figure BDA00002991295400451
产业上的可利用性
本发明的共聚物可通常用于弹性体产品，特别是轮胎构件。

Claims (19)

1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物为包含如下结构的递变共聚物：包括所述共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括所述非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分中的至少一种嵌段部分；以及包括无规排列的所述共轭二烯化合物的单体单元和所述非共轭烯烃的单体单元的无规部分。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分的顺式-1,4键含量为至少30%。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分的顺式-1,4键含量为至少50%。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分的1,2加合物(包括3,4加合物)含量为5%以下。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%且50mol%以下。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%且40mol%以下。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述递变共聚物具有(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x的结构中的任一种，其中A表示包括无规排列的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的单体单元的无规部分，B表示包括所述共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分或包括所述非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，以及x表示至少1的整数。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为10以下。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
11.根据权利要求1或10所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
12.根据权利要求10或11所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
15.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求1所述的共聚物。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其在橡胶组分中包含所述共聚物。
17.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其包含相对于100质量份所述橡胶组分为5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
18.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求15所述的橡胶组合物交联而获得。
19.一种轮胎，其使用了根据权利要求15所述的橡胶组合物或根据权利要求18所述的交联橡胶组合物。
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