CN106232653A - 多嵌段共聚物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

多嵌段共聚物、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供：多嵌段共聚物，借此能够制造具有优异的耐断裂性和耐龟裂性的硫化橡胶；橡胶组合物；和具有优异的耐断裂性和耐龟裂性的轮胎。一种多嵌段共聚物，其通过将共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚而制造，其中多嵌段共聚物的结构是A‑(B‑A)x和B‑(A‑B)x的任一种(其中A表示由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分；B表示由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分；x表示1以上的整数)，非共轭烯烃部分的含量为50mol％以下，非共轭烯烃部分的结晶量为大于0mol％且20mol％以下，非共轭烯烃部分的结晶度为大于0％且40％以下；使用所述多嵌段聚合物制造的橡胶组合物；和轮胎。

Description

多嵌段共聚物、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及多嵌段共聚物、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，响应节约能量和资源的社会需求，已经越来越要求具有高耐久性的轮胎。考虑到这些需求，已经越来越偏爱耐断裂性和耐候性优异的橡胶材料。通常，二烯系橡胶如丁二烯橡胶(BR)、和丁苯橡胶(SBR)等的耐断裂性优异，但不具有令人满意的耐候性(耐候性的实例包括耐龟裂性，即对由于因臭氧引起的老化、或随时间的劣化等而产生的裂纹的耐性)。另一方面，非二烯系橡胶如乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、和丁基橡胶(IIR)等的耐候性优异，但不具有令人满意的相当于二烯系聚合物的耐断裂性，由此使其应用范围狭窄。已经尝试在使用中混合二烯系橡胶和非二烯系橡胶从而以相容的方式获得高耐断裂性和高耐候性(专利文献1)，但在这种情况下，耐断裂性不能得到令人满意地改进。
引文列表
专利文献
专利文献1：美国专利4,645,793
发明内容
考虑到此，本公开内容的目标是提供：能够由其得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶的多嵌段共聚物和橡胶组合物；和具有高耐断裂性和高耐龟裂性的轮胎。
本公开内容的多嵌段共聚物为可通过共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚获得的多嵌段共聚物，其中：
所述多嵌段共聚物的结构为A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一者，其中"A"表示由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分，"B"表示由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分，和"x"表示≥1的整数；
所述非共轭烯烃部分的含量≤50mol％；
0mol％<所述非共轭烯烃部分的结晶量≤20mol％；和
0％<所述非共轭烯烃部分的结晶度≤40％。
根据本公开内容的多嵌段共聚物，可以得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶。
在本公开内容的多嵌段共聚物中，所述非共轭烯烃部分的含量优选在10mol％至40mol％的范围内。通过该结构能够进一步提高所得到的硫化橡胶的耐断裂性和耐龟裂性。
在本公开内容的多嵌段共聚物中，所述非共轭烯烃部分的结晶量优选在5mol％至15mol％的范围内。通过该结构能够进一步提高所得到的硫化橡胶的耐断裂性和耐龟裂性。
在本公开内容的多嵌段共聚物中，所述非共轭烯烃部分的结晶度优选在15％至40％的范围内。通过该结构能够进一步提高所得到的硫化橡胶的耐断裂性和耐龟裂性。
本公开内容的橡胶组合物特征性地使用前述的多嵌段共聚物作为橡胶组分。根据本公开内容的橡胶组合物，可以得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶。
本公开内容的轮胎特征性地使用前述的橡胶组合物。结果，轮胎具有高耐断裂性和高耐龟裂性。
根据本公开内容，可以提供：能够由其得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶的多嵌段共聚物和橡胶组合物；和具有高耐断裂性和高耐龟裂性的轮胎。
具体实施方式
以下将描述本公开内容的实施方式。
[多嵌段共聚物]
本公开内容的多嵌段共聚物为可通过共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚获得的多嵌段共聚物，其中：所述多嵌段共聚物的结构为A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一者，其中"A"表示由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分，"B"表示由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分，和"x"表示≥1的整数；所述非共轭烯烃部分的含量≤50mol％；0mol％<所述非共轭烯烃部分的结晶量≤20mol％；和0％<所述非共轭烯烃部分的结晶度≤40％。以下，由非共轭烯烃的单体单元构成的"嵌段部分A"和由共轭二烯化合物的单体单元构成的"嵌段部分B"有时将分别称为"非共轭烯烃嵌段部分"和"共轭二烯化合物嵌段部分"。
共聚物是否是具有A-(B-A)x结构和/或B-(A-B)x结构的多嵌段共聚物，即共聚物是否具有由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分A和由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分B，可通过例如，借助NMR证明多嵌段共聚物其中包括非共轭烯烃部分和在非共轭烯烃部分中存在非共轭烯烃嵌段的结晶来确认。具体地，可以通过13C-NMR光谱的测量检测来源于非共轭烯烃嵌段的峰，确认所述多嵌段共聚物其中包括非共轭烯烃部分。此外，可以通过下述来确认在非共轭烯烃部分中存在非共轭烯烃的结晶：根据MSE(magic sandwichecho)方法，使用时域NMR(TD-NMR)分析器测量FID(自由感应衰减)信号；测定在所述非共轭烯烃部分中的非共轭烯烃部分的结晶量；和检查结晶量是否大于零。在共聚物其中包括非共轭烯烃部分但不能检测到存在非共轭烯烃嵌段的结晶的情况下，判定所述共聚物不是多嵌段共聚物，而是无规共聚物。
在本公开内容中，"非共轭烯烃部分的含量"表示多嵌段共聚物中由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分的摩尔百分比(mol％)。当多嵌段共聚物具有摩尔百分比在>0mol％且≤50mol％范围内的由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分时，其可显示出高耐候性。此外，因为多嵌段共聚物还具有由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分，所以多嵌段共聚物能够起弹性体的作用且通过硫进行交联，以致其成功地显示出高断裂伸长率和由此的高耐断裂性。
非共轭烯烃部分的含量可通过例如下述来测定：测量多嵌段共聚物的13C-NMR光谱；和得到来源于非共轭烯烃嵌段的峰与来源于共轭二烯化合物嵌段的峰的积分比，从而基于所述积分比计算非共轭烯烃部分的含量。非共轭烯烃部分的含量可通过例如在以下描述的多嵌段共聚物的制造方法中控制非共轭烯烃单体和/或共轭二烯化合物单体的投入量来控制。
在本公开内容中，"非共轭烯烃部分的结晶量"表示多嵌段共聚物中由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分的结晶的摩尔百分比(mol％)。当多嵌段共聚物中非共轭烯烃部分的结晶量在>0mol％且≤20mol％的范围内时，由于其中非共轭烯烃结晶的取向，因而多嵌段共聚物可避免裂纹产生。
非共轭烯烃部分的结晶量可例如通过下述来测定：根据MSE(magic sandwichecho)方法通过使用时域NMR(TD-NMR)分析器测量FID(自由感应衰减)信号；和通过以下示出的分析方程式使FID信号进行拟合。
G(t)＝
f_c*exp{-0.5(at)^2}*sin(bt)/bt+f_i*e(t/T_2i)^(1/ν_a)+f_m*e(t/T_2m)^(1/ν_i)其中，f_c+f_i+f_m＝1，f_c：非共轭烯烃部分的结晶的比例(1H％)，f_i：中间相的比例(1H％)，f_m：软相(soft phase)的比例(1H％)
脉冲程序的设置和与此相关的分析方法可遵循下述参考文献中描述的教导：Kerstin Schaeler,Macromolecules 2013,46,pp.7818-7825；和Henriette W.Meyer,Polymer Journal(2012)44,pp.748-756。非共轭烯烃部分的结晶量可通过，例如，在以下描述的多嵌段共聚物的制造方法中，控制或改变条件如非共轭烯烃单体和/或共轭二烯化合物单体的投入量、各单体的投入顺序、各单体的投入次数、和聚合催化剂的类型等来控制。
在本公开内容中，"非共轭烯烃部分的结晶度"表示多嵌段共聚物中由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分的结晶占据的比例(％)。当多嵌段共聚物中非共轭烯烃部分的结晶度在>0％且≤40％的范围内时，多嵌段共聚物能够避免应力集中在硬的烯烃部分上，同时通过显示出一定程度的静态结晶性而改进强度。
因此，在本发明的多嵌段共聚物中，非共轭烯烃部分的含量为≤50mol％；0mol％<非共轭烯烃部分的结晶量≤20mol％；和0％非共轭烯烃部分的结晶度≤40％，由此当通过使用多嵌段共聚物要制造硫化橡胶时，可以提供由其能够得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶的橡胶组合物。
多嵌段共聚物中的非共轭烯烃部分的含量优选在10mol％至40mol％的范围内。非共轭烯烃部分的含量≥10mol％保证多嵌段共聚物的令人满意的耐断裂性和耐龟裂性。非共轭烯烃部分的含量≤40mol％保证有助于断裂伸长率改进的共轭二烯化合物嵌段部分能够以令人满意的含量存在于多嵌段共聚物中。
多嵌段共聚物中的非共轭烯烃部分的结晶量优选在5mol％至15mol％的范围内。非共轭烯烃部分的结晶量≥5mol％保证多嵌段共聚物中有助于强度改进的静态结晶性的令人满意的存在。非共轭烯烃部分的结晶量≤15mol％能够防止发生应力集中在硬的烯烃部分上。
多嵌段共聚物中的非共轭烯烃部分的结晶度优选在15％至40％的范围内。非共轭烯烃部分的结晶度≥15％保证多嵌段共聚物中有助于强度改进的静态结晶性的令人满意的存在。非共轭烯烃部分的结晶度≤40％能够可靠地防止发生应力集中在硬的烯烃部分上。非共轭烯烃部分的结晶度可通过，例如，在以下描述的多嵌段共聚物的制造方法中，控制或改变条件如非共轭烯烃单体和/或共轭二烯化合物单体的投入量、各单体的投入顺序、各单体的投入次数、和聚合催化剂的类型等来控制。
尽管在此本发明的多嵌段共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限制，但Mw优选在50,000至600,000范围内。以聚苯乙烯换算的重均分子量≥50,000保证多嵌段共聚物的高耐断裂性和高耐候性。以聚苯乙烯换算的重均分子量≤600,000保证多嵌段共聚物的良好加工性以及高耐断裂性和高耐候性。以聚苯乙烯换算的重均分子量可通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。多嵌段共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量可通过例如，在以下描述的多嵌段共聚物的制造方法中控制条件如共聚反应时间、和助催化剂的类型等来控制。
在多嵌段共聚物中不必清楚地区分各嵌段部分(A-B)、(B-A)之间的边界。因此，例如，在嵌段部分A和嵌段部分B之间可形成由共轭二烯化合物和非共轭烯烃的混合物构成的部分，例如无规结构和/或递变结构。此外，在属于相同类别(A或B)的嵌段部分之中构成一个嵌段部分的各单体的类型、和组成等可以不同于构成另一嵌段部分的那些。
共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基丁二烯等，不特别限于此。这些实例之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。共轭二烯化合物的这些实例可单独使用，或两种以上组合使用。
非共轭烯烃的实例包括α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些实例之中，优选乙烯、丙烯和1-丁烯。非共轭烯烃的这些实例可单独使用，或两种以上组合使用。"烯烃"表示具有至少一个碳-碳双键的脂族不饱合烃化合物。
本发明的多嵌段共聚物可例如通过以下描述的第一制造方法或第二制造方法来制造。
[多嵌段共聚物的第一制造方法]
本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法特征性地包括：在任意的第一至第三聚合催化剂组合物或聚合催化剂的存在下，使共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚。任何聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合可用作本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法中的共聚方法。当溶剂用于共聚反应时，可使用任何溶剂，只要所述溶剂在共聚反应中是非活性的。如上所述的此类溶剂的实例包括甲苯、己烷、环己烷和它们的混合物。
<第一聚合催化剂组合物>
第一聚合催化剂组合物为含有选自由以下组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
由以下通式(I)表示的茂金属配合物：
(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；
由以下通式(II)表示的茂金属配合物：
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide)、烃硫基(thiolate)、酰胺基、甲硅烷基或C1-20烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；和
由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基、或芴基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C1-20烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；和[B]-表示非配位阴离子)。
第一聚合催化剂组合物可以进一步包括包含在常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的其它组分，例如助催化剂。在本公开内容中，"茂金属配合物"表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的配位化合物。在这一点上，特别是，仅单一的环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的茂金属配合物有时可称为"半茂金属配合物"。在聚合反应体系中，第一聚合催化剂组合物中含有的配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由通式(I)和通式(II)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示，其中X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，和进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基(germyl)Ge、甲锡烷基(stannyl)Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、和2-甲基茚基等。通式(I)和通式(II)中的CpR可以是相同类型或不同类型。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR'是未取代/取代的环戊二烯基、茚基、芴基。这些实例之中，优选未取代/取代的茚基作为CpR'。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-XRX表示，其中X为0至5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，和进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'以及其优选实例以与通式(I)中的CpR相同的方式定义。
在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR'由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示，其中X为0至9或0至17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，和进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
通式(I)、(II)和(III)各自的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中具有原子序数57至71的15种元素，并且任意的这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包括的R基团(即通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选Ra至Rf中的至少一个为氢原子。当Ra至Rf中的至少一个为氢原子时，催化剂能够容易地合成，并且由于硅原子周围相对少的位阻，因而非共轭烯烃容易被引入。基于类似的理由，更优选Ra至Rc中的至少一个为氢原子以及Rd至Rf中的至少一个为氢原子。优选甲基作为烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包括的X'基团及其优选实例以与以下描述的通式(III)中的X基团相同的方式定义。
在通式(III)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和C1-20烃基组成的组的基团。烃氧基的实例包括：脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。这些实例之中，优选2,6-二叔丁基苯氧基作为烃氧基。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；和芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。这些实例之中，优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基作为烃硫基。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；和双(三烷基甲硅烷基)酰胺基如双(三甲基甲硅烷基)酰胺基等。这些实例之中，优选双(三甲基甲硅烷基)酰胺基作为酰胺基。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。这些实例之中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基作为甲硅烷基。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子或溴原子。在通式(III)中，由X表示的C1-20烃基的具体实例包括：正构/支化脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和含有硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基；等。这些实例之中，优选甲基、乙基、异丙基、和三甲基甲硅烷基甲基等作为C1-20烃基。
双三甲基甲硅烷基酰胺基或C1-20烃基优选作为通式(III)中的X。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。这些实例之中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以是相同类型或不同类型。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体或其他类的多聚体中的任一种存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基盐(例如，茚基的钾或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺盐(例如，双(三烷基甲硅烷基)酰胺的钾或锂盐)反应来获得。反应温度可设定为室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，通常在几小时至几天的范围内。反应溶剂的类型没有特别限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯。以下示出用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应的实例。
(在以上反应实例中，X"表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基盐(例如，茚基的钾或锂盐)和甲硅烷基盐(例如，甲硅烷基的钾或锂盐)反应来获得。反应温度可设定为室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，通常在几小时至几天的范围内。反应溶剂的类型没有特别限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯。以下示出用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应的实例。
(在以上反应实例中，X"表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下示出的反应来获得。
在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基、或芴基；和X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C1-20烃基。L表示中性路易斯碱和w表示0至3范围内的整数。在由[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些实例之中，作为[A]+，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于前述反应中的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为例如通过将分别选自前述实例的非配位阴离子和阳离子组合而获得的化合物，并且优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。相对于由通式(IV)表示的化合物的量，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以优选0.1至10倍的摩尔比和更优选约1倍的摩尔比的量添加至由通式(IV)表示的化合物。在将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供到聚合反应体系，或可选择地，通过将用于前述反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物单独地提供到聚合反应体系中，可在聚合反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。进一步可选择地，通过在聚合反应体系中以组合方式使用用于前述反应的由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可在聚合反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X-射线结构分析来确定。
根据需要，可以从用作常规含有茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分中选择适用于第一聚合催化剂组合物的助催化剂。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、和以上描述的离子性化合物等。这些实例的单一类型或两种以上的组合可用作助催化剂。
前述的铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)、和改性的甲基铝氧烷等。Tosoh Finechem Corporation制造的"MMAO-3A"等优选作为改性的甲基铝氧烷。如果"Al/M"表示铝氧烷的铝元素Al相对于由通式(I)/(II)表示的茂金属配合物或由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的中心金属M的元素比，则设定第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量以使元素比Al/M大致在10至1,000的范围内、更优选约100。
另一方面，前述的有机铝化合物优选为由通式AlRR'R"表示的有机铝化合物(在该式中，R和R'各自独立地表示C1-10烃基或氢原子，和R"表示C1-10烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、和二烷基氢化铝等。这些实例之中，优选三烷基铝作为有机铝化合物。三烷基铝的实例包括三乙基铝、和三异丁基铝等。当以摩尔计比较时，相对于由通式(I)/(II)表示的茂金属配合物或由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的含量，第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为1至50倍、更优选约10倍。
通过在第一聚合催化剂组合物中将由通式(I)或通式(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合使用，可增加所得到的多嵌段共聚物的顺式1,4-构型的含量和/或分子量。
<第二聚合催化剂组合物>
本发明的聚合催化剂组合物的优选实例进一步包括其他类型的聚合催化剂组合物(其以下将称为"第二聚合催化剂组合物")。第二聚合催化剂组合物由以下组分制成：
组分(A)：稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物，其中稀土元素化合物及其反应物分别在相应的稀土金属和碳原子之间不具有键；和
组分(B)：选自由以下组成的组的至少一种化合物：(B-1)由非配位阴离子和阳离子组成的离子性化合物；(B-2)铝氧烷；和(B-3)选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物以及含有活性卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物。
在第二聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中的至少一种的情况下，第二聚合催化剂组合物进一步包括组分(C)，其为由下式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(i)
(在式(i)中，Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的元素的金属；R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，可以是相同类型或不同类型；R3表示C1-10烃基，可以是与R1和R2相同的类型或不同的类型，当Y为选自周期表中第1族的元素的金属时，a＝1和b＝c＝0；当Y为选自周期表中第2、12族的元素的金属时，a＝b＝1和c＝0；和当Y为选自周期表中第13族的元素的金属时，a＝b＝c＝1。)
因为离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)均不具有可供给至组分(A)的碳原子，因此离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)需要充当组分(A)的碳供体的组分(C)。在催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)的情况下，第二聚合催化剂组合物可包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可包括包含在常规稀土元素化合物系聚合催化剂组合物的其它组分，例如助催化剂。在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中含有的组分(A)的含量优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)为稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物，其中稀土元素化合物及其反应物分别在相应的稀土金属和碳原子之间不具有键。稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物(在相应的稀土金属和碳原子之间不具有键)作为化合物是稳定的，且易于处理。在本公开内容中，"稀土元素化合物"表示含有下述的化合物：由周期表中原子序数57-71的元素构成的镧系元素中的之一；或者钪或钇。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
前述实例的单一类型或两种以上的组合可用作组分(A)。
以上描述的稀土元素化合物优选为含有二价/三价稀土金属的盐或配位化合物，更优选为具有选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物、或者稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物由以下通式(XI)或通式(XII)表示：
M11X11 2·L11w…(XI)
M11X11 3·L11w…(XII)
(在这些式中，M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱，和w表示0至3范围内的整数。)
键合至稀土元素化合物的稀土元素的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂族酰胺基，如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基甲硅烷基酰胺基，如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；等。配体的具体实例进一步包括：诸如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、和2-羟基-3-萘甲醛等醛的残基；诸如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、和2'-羟基苯丙酮等羟基苯酮(hydroxyphenone)的残基；诸如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮、和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；诸如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versatic acid)(由Shell Chemicals制造的产品，其为由C10单羧酸的异构体的混合物构成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、和琥珀酸等羧酸的残基；诸如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；诸如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；诸如(2-乙基己基)亚磷酸单丁酯、(2-乙基己基)亚磷酸单-2-乙基己酯、苯基亚磷酸单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)亚磷酸单-对壬基苯酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单-1-甲基庚酯、和亚磷酸单-对壬基苯酯等亚磷酸酯的残基；诸如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。前述实例等的单一类型或两种以上的组合可用作配体。
在用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、和中性二烯烃等。在这一点上，在稀土元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(即在式(XI)和式(XII)中w＝2或3的情况下)，这些路易斯碱L11可以是相同类型或不同类型。
用于第二聚合催化剂组合物中的组分(B)为选自由离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。当以摩尔计比较时，第二聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量相对于所述组合物中的组分(A)的含量优选为0.1至50倍。
在本公开内容中称为(B-1)的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子构成。离子性化合物(B-1)的实例包括：能够与组分(A)(即，稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物)反应以生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。在这一点上，非配位阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为分别选自前述实例的非配位阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物(B-1)。离子性化合物(B-1)的具体实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。前述实例的单一类型或两种以上的组合可用作离子性化合物(B-1)。当以摩尔计比较时，第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物(B-1)的含量相对于组分(A)的含量优选为0.1至10倍，更优选约1倍。
在本公开内容中称为(B-2)的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。铝氧烷的实例包括：由通式(-Al(R')O-)表示且具有重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷(在该式中，R'表示C1-10烃基；一些烃基可以用卤素原子和/或烷氧基取代；重复单元的聚合度优选≥5，更优选≥10)。R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基、和异丁基等。这些实例之中，优选甲基作为R'。用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝以及它们的混合物。这些实例之中，特别优选三甲基铝作为有机铝化合物。例如，通过使用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料而获得的铝氧烷可以适当地使用。如果"Al/M"表示铝氧烷的铝元素Al相对于构成组分(A)的稀土元素M的元素比，则设定第二聚合催化剂组合物中铝氧烷(B-2)的含量以使元素比Al/M大致在10至1000的范围内。
在本公开内容中称为(B-3)的卤素化合物为选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物、和含有活性卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物。卤素化合物(B-3)例如能够与组分(A)(即，稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应物)反应，从而生成阳离子性过渡金属化合物。当以摩尔计比较时，第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物(B-3)的总含量相对于组分(A)的含量优选为1至5倍。
路易斯酸的实例包括：含硼的卤素化合物如B(C6F5)3、含铝的卤素化合物如Al(C6F5)3，和含有周期表中第III、IV、V、VI或VIII族的元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。氯或溴优选作为卤素元素。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、和六氯化钨等。这些实例之中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝作为路易斯酸。
与路易斯碱一起构成配位化合物的金属卤化物的实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、和溴化金等。这些实例之中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜作为金属卤化物。特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜。
此外，与金属卤化物一起构成配位化合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮(propionitrileacetone)、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、和月桂醇等。这些实例之中，优选磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己醇、1-癸醇、月桂醇作为路易斯碱。
每1mol金属卤化物，0.01至30mol(优选0.5至10mol)前述的路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用由金属卤化物与路易斯碱之间的该反应得到的反应物，能够减少残留在聚合物中的金属。
作为化合物(B-3)，含有活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
用于第二聚合催化剂组合物中的组分(C)为由前述的式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(i)
(在式(i)中，Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的元素的金属；R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，可以是相同类型或不同类型；R3表示C1-10烃基，可以是与R1和R2相同的类型或不同的类型，当Y为选自周期表中第1族的元素的金属时，a＝1和b＝c＝0；当Y为选自周期表中第2、12族的元素的金属时，a＝b＝1和c＝0；和当Y为选自周期表中第13族的元素的金属时，a＝b＝c＝1。)
组分(C)优选为由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13…(X)
(在式(X)中，R11和R12各自表示C1-10烃基或氢原子，可以是相同类型或不同类型；R13表示C1-10烃基，可以是与R11和R12相同的类型或不同的类型。)
由通式(X)表示的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。这些实例之中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝作为有机铝化合物。前述的有机金属化合物的实例的单一类型或两种以上的组合可用作组分(C)。当以摩尔计比较时，第二聚合催化剂组合物中的有机铝化合物(B-3)的含量相对于组分(A)的含量优选为1至50倍，更优选约10倍。
<聚合催化剂>
聚合催化剂的优选实例包括由下式(A)表示的茂金属系复合催化剂：
RaMXbQYb…(A)
(在式(A)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示C1-20烃基；M和Q与X为μ-配位；Q表示周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示C1-20烃基或氢原子；Q与Y配位；和a＝b＝2)。
前述的茂金属系复合催化剂更优选为由下式(XX)表示的茂金属系复合催化剂：
(在式(XX)中，M21表示镧系元素、钪或钇；Cp R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R21和R22各自独立地表示C1-20烃基；M21和Al与R21和R22为μ-配位；并且R23和R24各自独立地表示C1-20烃基或氢原子。)
"茂金属系复合催化剂"表示含有稀土元素(镧系元素、钪或钇)和周期表中第13族的元素的化合物。通过使用以上描述的茂金属系复合催化剂例如在复合之前已经与铝催化剂组合的催化剂，可以降低用于多嵌段共聚物合成中的烷基铝的量，或甚至消除烷基铝。应当注意的是，在这一点上，如果使用常规催化剂体系，则在多嵌段共聚物的合成期间需要大量的烷基铝。例如，在常规催化剂体系中，必须以相应金属催化剂的化学当量的至少10倍的量使用烷基铝。与此相对，在使用以上描述的茂金属系复合催化剂的情况下，通过以金属催化剂的化学当量的约5倍的量添加烷基铝，就发挥了良好的催化效果。表述"M和Q与X为μ-配位"表示M和Q与X以交联方式配位。
对于由上式(A)表示的茂金属系复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57-71的15种元素，并且任意的这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基、和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(A)中，Q表示周期表中第13族的元素，其具体实例包括硼、铝、镓、铟、和铊等。
在式(A)中，X各自独立地表示C1-20烃基，M和Q与X为μ-配位。C1-20烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和硬脂基等。
在式(A)中，Y各自独立地表示C1-20烃基或氢原子，Q与Y配位。在这一点上，C1-20烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和硬脂基等。
另一方面，在由上式(XX)表示的茂金属系复合催化剂中，式(XX)中的金属M21为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57-71的15种元素，并且任意的这些元素是可接受的。中心金属M21的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(XX)中，Cp R为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp R可由C9H7- XRX或C9H11-XRX表示，其中X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，和进一步更优选在1至8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、和2-甲基茚基等。通式(XX)中的两个Cp R可以是相同类型或不同类型。
在式(XX)中，R21和R22各自独立地表示C1-20烃基，M21和Al与R21和R22为μ-配位。在这一点上，C1-20烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和硬脂基等。
在式(XX)中，R23和R24各自独立地表示C1-20烃基或氢原子。在这一点上，C1-20烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和硬脂基等。
以上描述的茂金属系复合催化剂可以通过以下获得：使与第一聚合催化剂组合物相关联而描述的由式(I)表示的茂金属配合物与由AlR25R26R27表示的有机铝化合物在溶剂中反应，其中R25和R26各自独立地表示一价的C1-20烃基或氢原子；R27表示一价的C1-20烃基；并且R27可以与R25和R26是相同类型或不同类型。一价的C1-20烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和硬脂基等。
反应温度可设定为室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，通常在几小时至几天的范围内。反应溶剂的类型没有特别限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯或己烷。以上描述的茂金属系复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X-射线结构分析来测定。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。这些实例之中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝作为有机铝化合物。这些实例的单一类型或两种以上的组合可用作有机铝化合物。当以摩尔计比较时，相对于茂金属配合物的量，用于茂金属系复合催化剂的生成中的有机铝化合物的量优选为1至50倍，更优选约10倍。
<第三聚合催化剂组合物>
本发明的聚合催化剂组合物的优选实例进一步包括由以上描述的茂金属系复合催化剂和硼阴离子构成的另一种聚合催化剂组合物。该聚合催化剂组合物以下将称为"第三聚合催化剂组合物"。第三聚合催化剂组合物还可以包括包含在常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的其它组分，例如助催化剂。由茂金属系复合催化剂和硼阴离子构成的催化剂有时称为"双组分催化剂"。如同在使用以上描述的茂金属系复合催化剂的情况下，通过使用第三聚合催化剂组合物，经由共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚，可以制造多嵌段共聚物。此外，当使用第三聚合催化剂组合物时，由于第三聚合催化剂组合物含有硼阴离子，因而可以根据需要控制多嵌段共聚物中各单体组分的含量。
构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。这些实例之中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
硼阴离子可作为硼阴离子与阳离子组合的离子性化合物来使用。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些实例之中，作为阳离子，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等作为离子性化合物。当以摩尔计比较时，相对于茂金属系复合催化剂的量，由硼阴离子和阳离子构成的离子性化合物优选以0.1至10倍、更优选约1倍的量添加。
在第三聚合催化剂组合物中必须使用茂金属系复合催化剂和硼阴离子。然而，当硼阴离子存在于用于使由式(I)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中时，不能合成由式(A)表示的茂金属系复合催化剂。因此，第三聚合催化剂组合物的制备要求预先合成茂金属系复合催化剂，分离和纯化如此合成的茂金属系复合催化剂，然后将茂金属系复合催化剂与硼阴离子组合。
可用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例包括铝氧烷等，以及前述的由AlR25R26R27表示的有机铝化合物。以与第一聚合催化剂组合物和第二聚合催化剂组合物相关联而描述的相同方式限定铝氧烷。
在本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法中，除在聚合中使用以上描述的第一、第二和第三聚合催化剂组合物或聚合催化剂中任一种以外，可通过使用配位离子聚合催化剂以与制造聚合物的常规方法相同的方式进行聚合。当使用前述的第一、第二和第三聚合催化剂组合物中任一种时，例如，(i)可将构成聚合催化剂组合物的各组分单独地提供到含有共轭二烯化合物单体和非共轭烯烃单体的聚合反应体系中，以致在反应体系中形成聚合催化剂组合物，或(ii)可将已经预先制备的聚合催化剂组合物提供到聚合反应体系中。在以上(ii)的情况下，可提供由助催化剂活化的茂金属配合物或半茂金属阳离子配合物(活性物种)。相对于以摩尔计的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的总量，聚合催化剂组合物或聚合催化剂中含有的茂金属配合物、半茂金属阳离子配合物或茂金属系复合配合物的用量优选为0.0001至0.01倍。
在本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法中，共聚反应可通过使用聚合终止剂如乙醇、或异丙醇等来停止。
在本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法中，共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚反应优选在惰性气体气氛中，优选地在氮气或氩气气氛中进行。共聚反应的聚合温度，尽管没有特别限制，但优选在-100℃至200℃的范围内，例如可以为室温左右。就将充分量的共轭二烯化合物和非共轭烯烃捕获至聚合反应体系中而言，共聚反应期间的压力优选在0.1MPa至10MPa的范围内。共聚反应的反应时间，尽管没有特别限制，但优选在1秒至10天的范围内，这可以根据诸如要共聚的单体类型、催化剂类型和聚合温度等条件而适当选择。
关于本发明的多嵌段共聚物的第一制造方法中的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚，在聚合开始时，共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下式：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0，
更优选满足下式：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3，和
进一步更优选满足下式：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
通过将"非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度"的值设定为≥1，可有效地将非共轭烯烃引入反应混合物中。
[多嵌段共聚物的第二制造方法]
通过调节单体投入到聚合反应体系的方式，不使用以上描述的第一、第二和第三聚合催化剂组合物或聚合催化剂，而使用常规配位离子聚合催化剂，可以制造本发明的多嵌段共聚物。具体地，本发明的多嵌段共聚物的第二制造方法通过在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的投入方式，控制了多嵌段共聚物的链结构，从而成功地控制多嵌段共聚物中单体单元的排列。在本公开内容中，"聚合反应体系"表示其中共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚合的场所，其具体实例包括反应容器等。
可将共轭二烯化合物连续地或非连续地投入聚合反应体系中。或者，可以组合连续投入和非连续投入。"连续投入"表示以恒定的进料速率将物质添加到体系中持续特定时期。
通过将共轭二烯化合物非连续地或连续地投入聚合反应系统中，可以控制用于共聚共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应体系中的单体的浓度比，从而将具体特征赋予到所得到的多嵌段共聚物中的链结构(即单体单元的排列)。此外，当在这种情况下投入共轭二烯化合物时，因为非共轭烯烃存在于聚合反应体系中，因而可以抑制共轭二烯化合物的均聚物形成。在这点上，可以在非共轭烯烃的聚合开始后投入共轭二烯化合物。
在通过第二制造方法制造本发明的多嵌段共聚物的情况下，将共轭二烯化合物连续地投入其中非共轭烯烃的聚合已经开始，即在这种状态的非共轭烯烃的存在下，的聚合反应体系中是有效的。在这点上，非共轭烯烃在聚合反应体系中聚合、然后将共轭二烯化合物在这种状态的非共轭烯烃的存在下连续地投入聚合反应体系中的操作，重复两次以上，是特别有效的。
除如上所述规定单体投入聚合反应体系的方式以外，对第二制造方法没有特别限制，并且可以通过使用任何聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合来进行。此外，除在第二制造方法中如上所述规定单体投入聚合反应体系的方式以外，第二制造方法可以以与第一制造方法相同的方式实施共轭二烯化合物单体和非共轭烯烃单体的共聚。
第二制造方法必须控制共轭二烯化合物投入到聚合反应体系的方式。具体地，在这点上，优选控制共轭二烯化合物的投入量和/或投入次数。控制共轭二烯化合物投入方式的方法的实例包括通过计算机程序等自动控制和通过使用计时器等手动控制，但不限于此。此外，可如所描述的连续地或非连续地投入共轭二烯化合物，在这点上没有特别限制。在非连续地投入共轭二烯化合物的情况下，对共轭二烯化合物的投入次数没有特别限制，只要能够制造本发明的多嵌段共聚物即可。
优选在第二制造方法中将非共轭烯烃连续地供给至聚合反应体系，因为当投入共轭二烯化合物时，非共轭烯烃必须存在于聚合反应体系中。另外，对供给非共轭烯烃的方法没有特别限制。
在根据需要停止共聚反应后，可通过使用例如大量溶剂将通过第一或第二制造方法由此得到的多嵌段共聚物从聚合反应体系进行分离，然后真空干燥等，以用于所期望的应用。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物的组分没有特别限制，只要橡胶组合物含有前述的多嵌段共聚物作为橡胶组分即可，并且可根据目的适当地选择。橡胶组合物可含有通常用于橡胶组合物的各种类型的添加剂，如无机填料、炭黑、和交联剂等。
除前述的多嵌段共聚物以外的橡胶组分的类型没有特别限制，可根据目的适当地选择一种或多种橡胶组分，橡胶组合物可包括一种或多种橡胶组分。其它橡胶组分的实例包括天然橡胶、各种类型的丁二烯橡胶、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶等。
作为加强填料，橡胶组合物可含有选自黑色填料如炭黑和白色填料如二氧化硅和无机化合物的至少一种填料。加强填料的含量没有特别限制，且可根据用于橡胶组合物中的加强填料和橡胶组分的类型和组成以及橡胶组合物的应用而变化，但相对于100质量份橡胶组分，其优选为10至200质量份，和更优选30至100质量份。加强填料的含量≥10质量份保证以令人满意的方式获得所需加强效果。加强填料的含量≤200质量份保证填料和橡胶组分的良好混合。
可用作黑色填料的炭黑的类型没有特别限制，其实例包括SAF、ISAF、HAF(N330)、FF、FEF、GPF、SRF、CF、FT和MT等级的炭黑。这些实例的单一类型或两种以上的组合可用作炭黑。这些实例的炭黑可与白色填料组合使用。
白色填料的类型没有特别限制，且可根据目的来选择。白色填料的实例包括二氧化硅和由以下通式表示的无机化合物：mM·xSiOy·zH2O…(V)[在该式中，M表示选自下述的至少一种物质：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属；所述金属的氧化物或氢氧化物；所述氧化物/氢氧化物的水合物；和所述金属的碳酸盐；m、x、y和z分别表示1至5范围内的整数、0至10范围内的整数、2至5范围内的整数和0至10范围内的整数。]二氧化硅的类型没有特别限制，其使用的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅、和胶态二氧化硅等。由式(V)表示的无机化合物的类型没有特别限制，其实例包括：氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝；一水合氧化铝(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石、三羟铝石；碳酸铝[Al2(CO3)3]；氢氧化镁[Mg(OH)2]；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO3)；滑石(3MgO·4SiO2·H2O)；绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)；钛白(TiO2)；钛黑(TiO2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙[Ca(OH)2]；镁铝氧化物(MgO·Al2O3)；粘土(Al2O3·2SiO2)；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)；叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)；膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)；硅酸铝(Al2SiO5·Al4·3SiO4·5H2O，等)；硅酸镁(Mg2SiO4·MgSiO3，等)；硅酸钙(Ca2SiO4，等)；硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等)；硅酸镁钙(CaMgSiO4)；碳酸钙(CaCO3)；氧化锆(ZrO2)；氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]；碳酸锆[Zr(CO3)2]；含有氢、碱金属或碱土金属的能够补偿电荷的结晶性铝硅酸盐，如各种类型的沸石；等。这些实例的单一类型或两种以上的组合可用作白色填料。
除橡胶组分和加强填料以外，橡胶组合物可进一步包括通常用于橡胶工业的添加剂，如硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、软化剂、防老剂、焦烧保护剂、加工助剂、填料改性剂、增粘剂、发泡剂、和着色剂等。添加这些添加剂的顺序和阶段没有特别限制，但优选在最后工序中添加硫化剂。可商购获得的产品可用作这些添加剂。
以上描述的本发明的橡胶组合物可通过将含有本发明的多嵌段共聚物的橡胶组分与加强填料及其它必须的添加剂混合并捏和来获得。混合和捏和可根据通常实施以获得橡胶组合物的方法来进行。例如，可通过如下制造本发明的橡胶组合物：根据需要，通过使用常规橡胶混合-捏和装置如班伯里混合机、布拉本德塑性计、辊、和捏和机等，将橡胶组分进行塑炼；将加强填料和除硫化剂、氧化锌和硫化延迟剂以外的必要添加剂添加至橡胶组分，混合并捏和所得到的混合物；添加硫化剂、氧化锌和硫化延迟剂，混合并捏和所得到的混合物；和根据需要，将混合物进行加温、和挤出等，但是制造方法不特别限于此。
[轮胎]
本发明的轮胎的类型没有特别限制，只要轮胎使用以上描述的本发明的橡胶组合物即可，并可根据目的来适当地选择。本发明的轮胎可通过常规方法制造。例如，本发明的轮胎可根据需要通过如下制造：在轮胎成型鼓上，顺序层叠由未硫化的橡胶组合物制成的通常用于制造轮胎的结构构件如胎体层、带束层和胎面层；将鼓拉出，从而得到生胎；和将生胎根据常规方法进行加热和硫化。加热和硫化的条件没有特别限制，可根据目的来适当地选择，但优选温度保持在130℃至200℃的范围内，加热时间设定在1分钟至60分钟的范围内。
实施例
在下文，通过实施例和比较例更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容无论如何不限于这些实施例和比较例。
[多嵌段共聚物的合成]
如在以下合成例中描述的，合成用于实施例和比较例的多嵌段共聚物。
<合成例1：多嵌段共聚物EBR1>
将250g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.5MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将46.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、51.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.70ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以2g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续130分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR1。如此得到的EBR1的产量为52.0g。
<合成例2：多嵌段共聚物EBR2>
将200g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.5MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将46.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、51.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.55ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以2g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续170分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR2。如此得到的EBR2的产量为83.0g。
<合成例3：多嵌段共聚物EBR3>
将200g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.5MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将46.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、51.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.70ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以2g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续130分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR3。如此得到的EBR3的产量为85.0g。
<合成例4：多嵌段共聚物EBR4>
将200g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.6MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将46.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、51.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.80ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以2g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续180分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR4。如此得到的EBR4的产量为84.4g。
<合成例5：多嵌段共聚物EBR5>
将200g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.3MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将62.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、69.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.80ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以1.4g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续240分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR5。如此得到的EBR5的产量为95.3g。
<合成例6：多嵌段共聚物EBR6>
将2,000g含有230g(4.26mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液投入干燥的4L不锈钢反应器，然后在1.72MPa下，向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将145μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、145μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.9mmol二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在100mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其一部分(以钆计，相当于142μmol)添加至聚合溶液。在60℃下使聚合进行60分钟。然后，在聚合完成后，通过添加5mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR6。如此得到的EBR6的产量为248g。
<合成例7：无规共聚物EBR7>
将2,000g含有200g(3.70mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液投入干燥的4L不锈钢反应器，然后在1.72MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将45μmol单(三苄基甲硅烷基茚)钆双[二(三甲基甲硅烷基)酰胺][(C6H5CH2)3SiC9H6]Gd[N(SiMe3)2]2、47μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.9mmol二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在100mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。在100℃下使聚合进行180分钟。然后，在聚合完成后，通过添加5mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到无规共聚物EBR7。如此得到的EBR7的产量为147.5g。通过以下描述的TD-NMR测定的EBR7的非共轭烯烃部分的结晶量为零，由此确认共聚物EBR7为无规共聚物。
<合成例8：多嵌段共聚物EBR8>
将200g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.5MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将55.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、61.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.80ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在20mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以2.0g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续156分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR8。如此得到的EBR8的产量为77.4g。
<合成例9：多嵌段共聚物EBR9>
将250g甲苯溶液投入干燥的1L耐压不锈钢反应器，然后在1.7MPa下向其中引入乙烯从而获得聚合溶液。在氮气氛下的手套箱中，将46.1μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、51.0μmol N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.70ml二异丁基氢化铝投入玻璃容器，使这些物质溶解在21mL甲苯中，从而得到催化剂溶液。从手套箱收集催化剂溶液，并将其全部量添加至聚合溶液。然后，将含有1,3-丁二烯的甲苯溶液以1.4g/分钟(以1,3-丁二烯计)的流速连续地添加至混合物持续190分钟，并使聚合再继续10分钟。然后，在聚合完成后，通过添加2mL的5质量％2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，使聚合反应停止。添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下，真空干燥如此分离的共聚物，由此得到多嵌段共聚物EBR9。如此得到的EBR9的产量为79.4g。
[聚合物的物理性质]
对于前述合成例中合成的各共聚物，测量非共轭烯烃部分的含量和非共轭烯烃部分的结晶量，由此确认除EBR7以外的共聚物一致为乙烯和丁二烯的多嵌段共聚物。此外，对于各共聚物，测定非共轭烯烃部分的结晶度和以聚苯乙烯换算的重均分子量。还测定用于比较例1、3中的丁二烯橡胶的以聚苯乙烯换算的重均分子量。考虑用于比较例3中的聚乙烯/丁二烯混合物，基于聚乙烯的混合比例，测定整个混合物中聚乙烯部分的含量、聚乙烯部分的结晶量和结晶度，以及整个混合物的以聚苯乙烯换算的重均分子量。测定(即测量和计算)前述物理性质的方法如下。
<非共轭烯烃部分的含量>
如此合成的各多嵌段共聚物的非共轭烯烃部分的含量(mol％)通过下述来测定：测量多嵌段共聚物的13C-NMR光谱；和得到来源于非共轭烯烃嵌段的峰与来源于共轭二烯化合物嵌段的峰的积分比，从而计算基于积分比的非共轭烯烃部分的含量。在13C-NMR谱图中，来源于非共轭烯烃嵌段的峰出现在29-30ppm附近，来源于共轭二烯化合物嵌段的峰出现在27-28ppm附近。
<非共轭烯烃部分的结晶量>
如此合成的各多嵌段共聚物的非共轭烯烃部分的结晶量(mol％)通过使用NMR或具体通过下述来测定：根据MSE(magic sandwich echo)方法，使用时域NMR(TD-NMR)分析器测量多嵌段共聚物的FID(自由感应衰减)信号；和通过分析方程式使FID信号进行拟合，从而估算多嵌段共聚物的非共轭烯烃部分的结晶量(f_c)。以下示出的分析方程式用于拟合。
G(t)＝
f_c*exp{-0.5(at)^2}*sin(bt)/bt+f_i*e(t/T_2i)^(1/ν_a)+f_m*e(t/T_2m)^(1/ν_i)
其中f_c+f_i+f_m＝1，
f_c：非共轭烯烃部分的结晶的比例(1H％)，
f_i：中间相的比例(1H％)，和
f_m：软相的比例(1H％)
脉冲程序的设置和与此相关的分析方法基于下述参考文献中描述的教导：Kerstin Schaeler,Macromolecules 2013,46,pp.7818-7825；和Henriette W.Meyer,Polymer Journal(2012)44,pp.748-756。
如此测定的EBR1-EBR6、EBR8和EBR9的非共轭烯烃部分的各结晶量一致大于零，由此确认EBR1-EBR6、EBR8和EBR9一致地为乙烯-丁二烯多嵌段共聚物。
<非共轭烯烃部分的结晶度>
通过下式，计算如此合成的各多嵌段共聚物的非共轭烯烃部分的结晶度(％)。
非共轭烯烃部分的结晶度＝(非共轭烯烃部分的结晶量/非共轭烯烃部分的含量)×100
<以聚苯乙烯换算的重均分子量>
以聚苯乙烯换算的重均分子量根据通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
[评价方法]
将根据表1所示的共混比例分别制备的实施例和比较例的橡胶组合物各自硫化，并评价如此获得的硫化橡胶样品的耐龟裂性和耐断裂性。评价方法如下。评价结果与有关的物理性质一起示出在表2中。
<耐裂纹生长性>
通过如下测定耐裂纹生长性：根据JIS K6257，使各硫化橡胶样品在100℃下进行老化24小时；在从样品切割出的JIS 3号试验片的中心部分形成裂纹(0.5mm)；使试验片在60℃下，在0％至100％应变下，反复进行疲劳；计数试验片断裂之前将试验片进行疲劳的次数；和通过相对于比较例1的次数为"100"的指数值，表示如此计数的次数。指数值越大表示在老化后，耐裂纹生长性越高。
<耐断裂性>
通过如下测定耐断裂性：根据JIS K6251，使各硫化橡胶样品进行拉伸试验，以测量室温下的断裂拉伸强度和断裂伸长率；基于如此测量的断裂拉伸强度和断裂伸长率，通过以下等式计算耐断裂性的值；和通过相对于比较例1的耐断裂性的值为"100"的指数值，表示耐断裂性的值。指数值越大表示耐断裂性越高。
(耐断裂性的值)＝(断裂拉伸强度)×(断裂伸长率)/2
[表1]
*1)“Seast F”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
*2)N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，即“Nocrac 6C”，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*3)C5和C9石油树脂的混合物，由Seiko Chemical Co.,Ltd.制造
*4)二硫化二-2-苯并噻唑，即“Nocceler-DM-P”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*5)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，即“Nocceler-NS-P”，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
[表2]
*1)EBR1-6、EBR8和EBR9：乙烯-丁二烯多嵌段共聚物；EBR7：乙烯-丁二烯无规共聚物；
BR：丁二烯橡胶；PB/BR：聚乙烯/丁二烯橡胶混合物
*2)括号内的值表示整个混合物中非共轭烯烃聚合物的含量
*3)括号内的值表示整个混合物中非共轭烯烃聚合物的结晶量
*4)括号内的值表示整个混合物中非共轭烯烃聚合物的结晶度
从表2所示结果可了解到，与比较例的橡胶组合物相比，各自含有本发明的多嵌段共聚物作为橡胶组分的实施例的橡胶组合物显示出更高的耐断裂性和更高的耐裂纹生长性。高耐断裂性表示良好的防止裂纹生成的效果，高耐裂纹生长性表示良好的防止裂纹进一步生长的效果。即，优异的耐断裂性和耐裂纹生长性表示优异的耐龟裂性。因此，通过使用本发明的橡胶组合物，可以得到具有高耐断裂性和高耐龟裂性的硫化橡胶。基于相同的理由，使用本发明的橡胶组合物的轮胎显示出高耐断裂性和高耐龟裂性。
产业上的可利用性
本发明的多嵌段共聚物优选用于要求高耐断裂性和高耐龟裂性的橡胶产品，例如用于轮胎材料等的橡胶组合物。此外，本发明的橡胶组合物优选用于要求高耐断裂性和高耐龟裂性的橡胶产品，例如轮胎等。

Claims (6)

1.一种多嵌段共聚物，其特征在于，所述多嵌段共聚物是通过共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚获得的，
所述多嵌段共聚物的结构为A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一者，其中A表示由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分，B表示由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分，和x表示≥1的整数；
所述非共轭烯烃部分的含量≤50mol％；
0mol％<所述非共轭烯烃部分的结晶量≤20mol％；和
0％<所述非共轭烯烃部分的结晶度≤40％。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中所述非共轭烯烃部分的含量在10mol％至40mol％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多嵌段共聚物，其中所述非共轭烯烃部分的结晶量在5mol％至15mol％的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多嵌段共聚物，其中所述非共轭烯烃部分的结晶度在15％至40％的范围内。
5.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有根据权利要求1至4任一项所述的多嵌段共聚物作为橡胶组分。
6.一种轮胎，其特征在于，所述轮胎使用根据权利要求5所述的橡胶组合物。
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