JP2015212333A - マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐亀裂性に優れるタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造がＡ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、該非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であり、かつ該非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下であるマルチブロック共重合体、並びに前記マルチブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの高い耐久性が要求されている。かかる要求に伴い、耐破壊性や耐候性の優れたゴム材料が多く望まれるようになってきた。一般に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、耐破壊性に優れているが、耐候性（一例として、オゾンや経時劣化などの老化に起因する亀裂に対する耐性、すなわち、耐亀裂性）で劣る。一方で、非ジエン系ゴムとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが知られており、耐候性が良好であるが、耐破壊性でジエン系ポリマーに劣るため、用途は限られている。耐破壊性と耐候性とを両立させるために、ジエン系ゴムに非ジエン系ポリマー（ポリオレフィン）を混合して用いても（特許文献１）、耐破壊性の改善は難しい。
米国特許第４，６４５，７９３号
そこで、本発明は、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐亀裂性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
本発明のマルチブロック共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、
該マルチブロック共重合体の構造がＡ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、該非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であり、かつ該非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下であることを特徴とする。本発明のマルチブロック共重合体によれば、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができる。
本発明のマルチブロック共重合体において、前記非共役オレフィン部分の含有量が１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性及び耐亀裂性をより高めることができるからである。
本発明のマルチブロック共重合体において、前記非共役オレフィン部分の結晶量が５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性及び耐亀裂性をより高めることができるからである。
本発明のマルチブロック共重合体において、前記非共役オレフィン部分の結晶化度が１５〜４０％であることが好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性及び耐亀裂性をより高めることができるからである。
本発明のゴム組成物は、前記マルチブロック共重合体をゴム成分として用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができる。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる。
本発明によれば、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができるマルチブロック共重合体及びゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐亀裂性に優れるタイヤを提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
［マルチブロック共重合体］
本発明のマルチブロック共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造がＡ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、該非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であり、かつ該非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下であることを特徴とする。以下、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａを非共役オレフィンブロック部分とも呼び、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂを共役ジエン化合物ブロック部分とも呼ぶ。
前記共重合体が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)xのいずれかの構造を有するマルチブロック共重合体であること、すなわち、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａと共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂとを有することは、例えば、ＮＭＲを用いて、マルチブロック共重合体中に、非共役オレフィン部分が含まれることと、非共役オレフィンブロックの結晶が存在することとを確かめて、確認することができる。具体的には、13Ｃ−ＮＮＲスペクトルを測定することによって、非共役オレフィンブロック由来のピークを検出することで、非共役オレフィン部分が含まれることを確認することができる。更に、時間領域ＮＭＲ（ＴＤ−ＮＭＲ）装置でＭＳＥ（マジックサンドイッチエコー）法を用いてＦＩＤ（自由誘導減衰）シグナルを測定することにより、非共役オレフィン部分の結晶量を求め、該結晶量が０を上回ることで、非共役オレフィンの結晶が存在することを確認することができる。共重合体中に非共役オレフィン部分が含まれるが、非共役オレフィンブロックの結晶の存在が検出できない場合は、マルチブロック共重合体でなくランダム共重合体である。
本発明において、非共役オレフィン部分の含有量とは、マルチブロック共重合体における、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のモル百分率（ｍｏｌ％）を意味する。本発明のマルチブロック共重合体は、０より多く５０ｍｏｌ％以下の非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を有することにより、高い耐候性を発揮することができる。また、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分を有することにより、エラストマーとしてふるまうことができるとともに、硫黄による加硫架橋も可能であるため、高い破断伸び、ひいては高い耐破壊性を発揮することができる。
前記非共役オレフィン部分の含有量は、例えば、マルチブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、非共役オレフィンブロックに由来するピーク及び共役ジエン化合物ブロックに由来するピークの積分比から求めることができる。前記非共役オレフィン部分の含有量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量を制御することによって制御することができる。
本発明において、非共役オレフィン部分の結晶量とは、マルチブロック共重合体における、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分の結晶のモル百分率（ｍｏｌ％）を意味する。マルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であることにより、非共役オレフィン結晶の配向による亀裂発生を防ぐことができる。
前記非共役オレフィン部分の結晶量は、例えば、時間領域ＮＭＲ（ＴＤ−ＮＭＲ）装置でＭＳＥ（マジックサンドイッチエコー）法を用いてＦＩＤ（自由誘導減衰）シグナルを測定し、このＦＩＤシグナルを、例えば、下記解析式でフィッティングすることにより、非共役オレフィン部分の結晶量を求めることができる。
Figure 2015212333
 (ここで、f_c+f_i+f_m=1である)
f_c：非共役オレフィン部分の結晶の割合(１Ｈ％)、f_i：中間相の割合(１Ｈ％)、f_m：ソフト相の割合(１Ｈ％)
パルスプログラムの設定及び解析方法は、例えば、次の文献に記載されたものに従うことができる：Ｋｅｒｓｔｉｎ Ｓｃｈａｅｌｅｒ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３，４６，７８１８-７８２５及びＨｅｎｒｉｅｔｔｅ Ｗ Ｍｅｙｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１２）４４，７４８-７５６。非共役オレフィン部分の結晶量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量、投入の順番、投入回数や、重合触媒等の条件を制御することによって、制御することができる。
本発明において、非共役オレフィン部分の結晶化度とは、マルチブロック共重合体において、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち結晶が占める割合（％）を意味する。非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下であることにより、ある程度の静的結晶性を示して強度を向上させつつ、硬いオレフィン部分への応力集中を防ぐことができる。
このようにして、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、該非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であり、かつ該非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下である本発明のマルチブロック共重合体によれば、これを用いて加硫ゴムを製造したときに、耐破壊性及び耐亀裂性に優れる加硫ゴムを得ることができるゴム組成物を提供することができる。
本発明のマルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の含有量は、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。前記非共役オレフィン部分の含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、充分な耐破壊性及び耐亀裂性を示すことができるからである。また、前記非共役オレフィン部分の含有量が４０ｍｏｌ％以下であると、破断伸びに寄与する共役ジエン化合物ブロック部分が充分な量で存在することができるからである。
本発明のマルチブロック共重合体において、前記非共役オレフィン部分の結晶量は、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。非共役オレフィン部分の結晶量が５ｍｏｌ％以上であると、強度に貢献する静的結晶性が充分であるからである。また、非共役オレフィン部分の結晶量が１５ｍｏｌ％以下であると、硬いオレフィン部分への応力集中を防ぐことができる。
本発明のマルチブロック共重合体において、前記非共役オレフィン部分の結晶化度が１５〜４０％であることが好ましい。非共役オレフィン部分の結晶化度が１５％以上であると、強度に貢献する静的結晶性が充分であるからである。また、非共役オレフィン部分の結晶化度が４０％以下であると、硬いオレフィン部分への応力集中を充分に防ぐことができるからである。非共役オレフィン部分の結晶化度は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量、投入の順番、投入回数や、重合触媒等の条件を制御することによって、制御することができる。
本発明のマルチブロック共重合体は、特に限定しないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上であると、耐破壊性及び耐候性を高めることができるからである。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が６００，０００以下であると、耐破壊性及び耐候性を高めることができ、作業性にも優れるからである。ポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。マルチブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において共重合反応時間や助触媒等の条件を制御することによって、制御することができる。
本発明のマルチブロック共重合体において、 (Ａ−Ｂ)又は(Ｂ−Ａ)の各ブロック部分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック部分Ａとブロック部分Ｂとの間に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの混合物からなる部分、ランダム構造やテーパー構造を形成してもよい。また、同種（Ａ又はＢ）のブロック部分を構成する単量体の種類や組成等が、他の同種のブロック部分のものと異なっていてもよい。
共役ジエン化合物としては、特に限定しないが、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非共役オレフィンとしては、特に限定しないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン等のα-オレフィンが挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１-ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
本発明のマルチブロック共重合体は、例えば、下記に示す第一製造方法又は第二製造方法によって製造することができる。
［マルチブロック共重合体の第一製造方法］
本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法は、下記に示す第一〜第三重合触媒組成物のいずれか又は重合触媒の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させることを特徴とする。なお、共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、共重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は共重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
＜第一重合触媒組成物＞
重合触媒組成物としては、下記一般式(I)：
Figure 2015212333
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
Figure 2015212333
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
Figure 2015212333
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換インデニル又は置換インデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure 2015212333
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。該ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、該メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、該メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、該メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、該アルキル基としては、メチル基が好ましい。
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
一般式(III)において、[Ｂ]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure 2015212333
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure 2015212333
 （式中、Ｘ''はハライドを示す。）
一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure 2015212333
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物において、[Ａ]+は、カチオンを示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す。
[Ａ]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
上記反応に用いる一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物は、一般式(IV)で表わされる化合物に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、一般式(I)若しくは式(II)で表されるメタロセン錯体又は一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度、より好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ1〜Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、一般式(I)若しくは式(II)で表されるメタロセン錯体又は一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
更に、第一重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られるマルチブロック共重合体の分子量を増大させることができる。
＜第二重合触媒組成物＞
また、重合触媒組成物としては、 (Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、 (Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)、アルミノキサン(Ｂ−２)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ−３)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物が、イオン性化合物(Ｂ−１)及びハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)は、(Ａ)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(Ａ)成分への炭素供給源として、上記(Ｃ)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(Ｃ)成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ/Ｌの範囲であることが好ましい。
第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(Ａ)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(XI)又は(XII)：
Ｍ11Ｘ11 2・Ｌ11w ・・・ (XI)
Ｍ11Ｘ11 3・Ｌ11w ・・・ (XII)
［各式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'-ヒドロキシアセトフェノン、２'-ヒドロキシブチロフェノン、２'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式(XI)及び(XII)においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
第二重合触媒組成物に用いる(Ｂ)成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における(Ｂ)成分の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(Ａ)成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度となるようにすることが好ましい。
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
上記ルイス酸としては、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ(Ｃ6Ｆ5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３，４，５，６又は８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
第二重合触媒組成物に用いる(Ｃ)成分は、下記一般式(ｉ)：
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式(X)：
ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13 ・・・ (X)
［式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｃ)成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
＜重合触媒＞
重合触媒としては、下記式(Ａ)：
ＲaＭＸbＱＹb ・・・ (Ａ)
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられ、下記一般式(XX)：
Figure 2015212333
 ［式中、Ｍ21は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位しており、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が更に好ましい。なお、メタロセン系複合触媒とは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有する化合物である。また、これらのメタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、マルチブロック共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、マルチブロック共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、該メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。また、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記メタロセン系複合触媒において、上記式(Ａ)中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
式(Ａ)において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
式(Ａ)において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
式(Ａ)において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
式(Ａ)において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
一方、式(XX)で表されるメタロセン系複合触媒においては、式(XX)中の金属Ｍ21が、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ21としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
式(XX)において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XX)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
式(XX)において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
式(XX)において、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、第一重合触媒組成物にて説明した式(I)で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。ここで、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ27は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ27は上記Ｒ25又はＲ26と同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ-ＮＭＲ、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
＜第三重合触媒組成物＞
更に、重合触媒組成物として、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体を製造することが可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分のマルチブロック共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
なお、第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、式（Ａ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、上述の第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物の説明において記載されるとおりである。
本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法においては、上述の通り、上記第一〜第三のいずれかの重合触媒組成物又は重合触媒を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、共重合を行うことができる。上記第一〜第三のいずれかの重合触媒組成物を用いる場合、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体又はハーフメタロセンカチオン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物又は重合触媒に含まれる、メタロセン錯体、ハーフメタロセンカチオン錯体又はメタロセン系複合錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、共重合を停止させてもよい。
本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記共重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを充分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、共重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
本発明のマルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ/Ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ/Ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
［マルチブロック共重合体の第二製造方法］
また、上記第一〜第三のいずれかの重合触媒組成物又は重合触媒を使用しなくても、即ち、通常の配位イオン重合触媒を使用する場合であっても、重合反応系中への単量体の仕込み方を調整することで、本発明のマルチブロック共重合体を製造することができる。即ち、本発明のマルチブロック共重合体の第二製造方法は、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエン化合物の投入を制御することで、マルチブロック共重合体の連鎖構造を制御するものであり、これによって、マルチブロック共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
ここで、共役ジエン化合物の投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。
具体的には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる重合反応系に共役ジエン化合物を分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能となり、その結果、得られるマルチブロック共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制することができる。なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい。
例えば、第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。特に、上記第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、非共役オレフィンを重合反応系中で重合させ、次に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を該重合反応系中に連続投入するという操作を２回以上繰り返すことが有効となる。
第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、上記第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は、上記第一製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。
なお、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入を制御する必要があるが、具体的には、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御することが好ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプログラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法は、特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を分割投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、本発明のマルチブロック共重合体を製造することができるのであれば特に限定されない。
また、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィンが重合反応系に存在していることが必要であるため、非共役オレフィンを重合反応系へ連続的に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定されるものではない。
上記第一又は第二製造方法で得られたマルチブロック共重合体は、必要に応じて共重合反応を停止させた後、例えば、大量の溶媒等を用いて重合反応系から分離し、真空乾燥等させて、所望の用途に用いることができる。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物の組成は、ゴム成分として本発明のマルチブロック共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤など、ゴム組成物に通常用いられる各種配合剤を含むことができる。
ゴム成分としては、本発明のマルチブロック共重合体を含む以外、特に制限はなく、１種以上の他のゴムを目的に応じて適宜選択して含むことができる。そのような他のゴムとしては、特に限定しないが、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックなどの黒色充填剤及びシリカや無機化合物などの白色充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤を補強用充填剤として含むことができる。本発明の補強用充填剤の配合量は、特に限定されず、用いる補強用充填剤及びゴム成分の種類や組成、ゴム組成物の用途によっても異なるが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。補強用充填剤が１０質量部以上であると、必要な補強性を充分得ることができるからである。また、補強用充填剤が２００質量以下であると、ゴム成分との混合性が良好であるからである。
黒色充填剤として用いることができるカーボンブラックの種類は、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、白色充填剤と併用してもよい。
白色充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ及び一般式：ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、当該金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに当該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。前記一般式（Ｖ）の無機化合物としては、特に限定されないが、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］；各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及び補強用充填剤以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤を加える順序や段階は、特に限定しないが、加硫剤を最終工程で加えるのが好ましい。また、これら配合剤は、市販品を使用することができる。
本発明のゴム組成物は、本発明のマルチブロック共重合体を含むゴム成分と、補強用充填剤や適宜必要な配合剤とを混練することによって得ることができる。混練は、ゴム組成物を得るために通常実施される方法に従って行うことができる。例えば、特に限定されないが、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、ニーダー等の通常使用されているゴム混練機を用いて、ゴム成分を必要に応じて素練りし、補強用充填剤と、加硫剤、酸化亜鉛、加硫遅延剤以外の適宜必要な配合剤とを添加して混練した後、加硫剤、酸化亜鉛及び加硫遅延剤を添加して混練し、必要に応じて、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１３０〜２００℃、加温時間１〜６０分が好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
［マルチブロック共重合体の合成］
下記合成例の通りに、実施例及び比較例に使用するマルチブロック共重合体を合成した。
＜合成例１：マルチブロック共重合体ＥＢＲ１＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２５０ｇを添加した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］４６．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］５１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７０ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１．３−ブタジエンを含むトルエン溶液を１．３−ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１３０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ１を得た。得られたＥＢＲ１の収量は５２．０ｇであった。
＜合成例２：マルチブロック共重合体ＥＢＲ２＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２００ｇを添加した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］４６．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］５１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５５ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１．３−ブタジエンを含むトルエン溶液を１．３−ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１７０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−部チルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ２を得た。得られたＥＢＲ２の収量は８３．０ｇであった。
＜合成例３：マルチブロック共重合体ＥＢＲ３＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２００ｇを添加した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド [（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2]４６．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4]５１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７０ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１．３―ブタジエンを含むトルエン溶液を１．３−ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１３０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ―ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ３を得た。得られたＥＢＲ３の収量は８５．０ｇであった。
＜合成例４：マルチブロック共重合体ＥＢＲ４＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２００ｇを添加した後、エチレンを１．６ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド [（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2]４６．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］５１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８０ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１．３―ブタジエンを含むトルエン溶液を１．３−ブタジエン換算で２ｇ/ｍｉｎの速度にて１８０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ４を得た。得られたＥＢＲ４の収量は８４．４ｇであった。
＜合成例５：マルチブロック共重合体ＥＢＲ５＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２００ｇを添加した後、エチレンを１．３ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド [（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2]６２．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］６９．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８０ｍｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１．３−ブタジエンを含むトルエン溶液を１．３−ブタジエン換算で１．４ｇ/ｍｉｎの速度にて２４０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ―ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ５を得た。得られたＥＢＲ５の収量は９５．３ｇであった。
＜合成例６：マルチブロック共重合体ＥＢＲ６＞
充分に乾燥した４Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２３０ｇ（４．２６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２，０００ｇを添加した後、エチレンを１．７２ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］１４５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］１４５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド２．９ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１００ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、６０℃で６０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体ＥＢＲ６を得た。得られたＥＢＲ６の収量は２４８ｇであった。
＜合成例７：ランダム共重合体ＥＢＲ７＞
充分に乾燥した４Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２００ｇ（３．７０ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２，０００ｇを添加した後、エチレンを１．７２ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（トリベンジルシリルインデン）ガドリニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）［（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3ＳｉＣ9Ｈ6］Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2 ４５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］４７μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．９ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１００ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加し、１００℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥させて、ランダム共重合体ＥＢＲ７を得た。得られたＥＢＲ７の収量は１４７．５ｇであった。下記に示すＴＤ−ＮＭＲを用いて求めた非共役オレフィン部分の結晶量が０であり、共重合体ＥＢＲ７がランダム共重合体であることを確認した。
＜合成例８：マルチブロック共重合体ＥＢＲ８＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２００ｇを添加した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］５５．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］６１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８０ｍＬを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１，３−ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３−ブタジエン換算で２．０ｇ/ｍｉｎの速度にて156分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しＥＢＲ８を得た。得られたＥＢＲ８の収量は７７．４ｇであった。
＜合成例９：マルチブロック共重合体ＥＢＲ９＞
充分に乾燥した１Ｌ耐圧ステンレス反応器に、トルエン溶液２５０ｇを添加した後、エチレンを１．７ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］４６．１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］５１．０μｍｏｌ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７０ｍＬを仕込み、トルエン２１ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。次にグローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を重合溶液に添加した。その後、１，３−ブタジエンを含むトルエン溶液を１，３−ブタジエン換算で１．４ｇ／ｍｉｎの速度にて１９０分間連続的に添加したのち、さらに１０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しＥＢＲ９を得た。得られたＥＢＲ９の収量は７９．４ｇであった。
［重合体の物性］
上記合成例で合成した共重合体について、非共役オレフィン部分の含有量及び非共役オレフィン部分の結晶量を測定して、エチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確認した。また、非共役オレフィン部分の結晶化度を算出し、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。比較例で用いるブタジエンゴムについては、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。比較例で用いるポリエチレン／ブタジエンゴム混合物については、ポリエチレン混合比に基づき、混合物全体におけるポリエチレン部分の含有量、ポリエチレン部分の結晶量、及びポリエチレン部分の結晶化度を算出し、混合物全体についてのポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。これら物性の測定方法及び算出方法は下記の通りであった。
＜非共役オレフィン部分の含有量＞
上記で合成したマルチブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、非共役オレフィンブロック由来のピーク及び共役ジエン化合物ブロック由来のピークの積分比によって、非共役オレフィン部分の含有量（ｍｏｌ％）を算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、非共役オレフィンブロック由来のピークは約２９〜３０ｐｐｍに出現し、共役ジエン化合物ブロック由来のピークは、約２７〜２８ｐｐｍに出現する。
＜非共役オレフィン部分の結晶量＞
上記で合成したマルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の結晶量（ｍｏｌ％）を、ＮＭＲを使用して算出した。具体的には、各マルチブロック共重合体について、時間領域ＮＭＲ（ＴＤ−ＮＭＲ）装置にてＭＳＥ（マジックサンドイッチエコー）法を用いてＦＩＤシグナルを取得し、このＦＩＤシグナルを解析式でフィッティングすることで、マルチブロック共重合体中の非共役オレフィン部分の結晶量（f_c）を見積もった。フィッティングに用いた解析式は、以下の通りである。
Figure 2015212333
 (ここで、f_c+f_i+f_m=1である)
f_c：非共役オレフィン部分の結晶の割合(１Ｈ％)、f_i：中間相の割合(１Ｈ％)、f_m：ソフト相の割合(１Ｈ％)
パルスプログラムの設定及び解析方法の詳細は、次の文献に記載の通りであった：Ｋｅｒｓｔｉｎ Ｓｃｈａｅｌｅｒ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３，４６，７８１８-７８２５及びＨｅｎｒｉｅｔｔｅ Ｗ Ｍｅｙｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１２）４４，７４８-７５６。
ＥＢＲ１〜ＥＢＲ６、ＥＢＲ８及びＥＢＲ９について、このように求めた非共役オレフィン部分の結晶量は０を上回っており、これらがエチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体であることも確認できた。
＜非共役オレフィン部分の結晶化度＞
上記で合成したマルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の結晶化度（％）を、以下の式によって算出した。
非共役オレフィン部分の結晶化度＝非共役オレフィン部分の結晶量÷非共役オレフィン部分の含有量×１００
＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として、ポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。
［評価方法］
下記表１に示す配合で得た実施例及び比較例のゴム組成物を加硫し、得られた加硫ゴムサンプルの耐亀裂性及び耐破壊性を評価した。評価の方法は、下記の通りであった。評価結果を、上記物性と共に表２に示す。
＜耐亀裂進展性＞
加硫ゴムサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い１００℃で２４時間熱老化させた後、ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、６０℃にて０〜６０％の歪で繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例１の実測値を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、老化後の耐亀裂進展性に優れることを意味する。
＜耐破壊性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加硫ゴムサンプルの引っ張り試験を行い、室温での破断点強度及び破断点伸びを測定した。それらに基づき、耐破壊性能を下記の式で算出し、比較例１の値を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
（耐破壊性能）＝（破断点強度）×（破断点伸び）／２
Figure 2015212333
Figure 2015212333
表２に示した結果から、本発明のマルチブロック共重合体をゴム成分として含む実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物と比べて、耐破壊性及び耐亀裂進展性に優れることが分かる。耐破壊性に優れることは、亀裂が生じ難いことを意味し、耐亀裂進展性に優れることは、生じた亀裂が進展し難いことを意味する。すなわち、耐破壊性及び耐亀裂進展性に優れることは、耐亀裂性に優れることを意味する。つまり、本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐亀裂性に優れた加硫ゴムを得ることができることが分かる。同様に、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、耐破壊性及び耐亀裂性に優れることが分かる。
本発明のマルチブロック共重合体は、高い耐破壊性及び高い耐亀裂性が要求されるゴム製品、例えば、タイヤ等の材料のゴム組成物に好適に利用できる。また、本発明のゴム組成物は、高い耐破壊性及び高い耐亀裂性が要求されるゴム製品、例えば、タイヤ等に好適に利用できる。

Claims (6)

  1. 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、
    該マルチブロック共重合体の構造がＡ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、該非共役オレフィン部分の結晶量が０より多く２０ｍｏｌ％以下であり、かつ該非共役オレフィン部分の結晶化度が０より多く４０％以下であることを特徴とする、マルチブロック共重合体。
  2. 前記非共役オレフィン部分の含有量が１０〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
  3. 前記非共役オレフィン部分の結晶量が５〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマルチブロック共重合体。
  4. 前記非共役オレフィン部分の結晶化度が１５〜４０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチブロック共重合体。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチブロック共重合体をゴム成分として用いたことを特徴とする、ゴム組成物。
  6. 請求項５に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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