JP2019504148A - 均一なミクロ構造を有するエチレン及びブタジエンコポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】 均一なミクロ構造を有するエチレン及びブタジエンコポリマーを提供すること。
【解決手段】 本発明は、統計的に分布した、エチレンユニット及びブタジエンユニットを含み、コポリマーのエチレンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０％以上であり、コポリマーのミクロ構造が均一であり、それぞれのユニットのモル濃度がコポリマーの鎖全てで一定であることを特徴とするエチレン／ブタジエンコポリマーに関する。本発明はまた、そのようなコポリマーを製造する方法及びこのコポリマーの使用、特にタイヤ用ゴム組成物における使用に関する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、コポリマーの鎖全てに沿ってミクロ構造が制御され、かつ均一であるエチレン／ブタジエンコポリマーに関する。本発明はまた、そのようなコポリマーを製造する方法及びこのコポリマーの使用、特にタイヤ用ゴム組成物における使用に関する。

エチレン及び共役ジエンベースのコポリマーは、例えば国際公開２０１４／０８２９１９号又は国際公開２０１４／１１４６０７号に記載されているような所望の材料の特徴によると、タイヤ用途にとって有利な特性を有する。

これらのコポリマーの他の利点は、一般的で商業的に利用可能なモノマーであり、石油又は生物学的ルートで入手可能なエチレンの使用である。
これらのコポリマーの他の利点は、ポリマーの骨格に沿ってエチレンが存在していることであり、これらのユニットは酸化又は熱／酸化分解機構にそれほど敏感ではなく、素材に対してより優れた安定性や寿命を与える。

エチレン及びブタジエンベースのコポリマーの合成は、例えば欧州特許出願公開第１０９２７３１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３６４９号明細書、欧州特許出願公開第０５２６９５５号明細書、国際公開２００５／０２８５２６号及び米国特許出願公開第２００９２７０５７８号明細書に記載されている。

工業的な溶液重合方法は、多くの場合３つの主要工程からなる。
１）反応混合物の調製；
２）触媒系と接触させることによる溶液中でのモノマーの重合；
３）エラストマーの回収並びに溶媒、未反応試薬及び反応副生成物の再利用。
調製工程１）では、その後の重合工程の反応装置に導入するモノマー及び触媒系の溶液を調製する。
重合工程２）では、モノマー重合反応を引き起こすために種々のモノマー及び触媒系の溶液を混合する。
回収工程３）では、溶媒及び未反応の化学生成物（モノマー等の）からポリマーを分離する。前記溶媒及び未反応の化学生成物は、調製工程へと優先的に再利用される。しかしながら、ある条件下では、再利用は行われない。

今まで知られている重合方法において、得られるコポリマーのミクロ構造は、重合されたままであるか、せいぜい平均的なミクロ構造が制御されている。しかしながら、このミクロ構造はポリマー鎖の全てに沿って均一であるのではなく、特に重合が行われた方法、及びそれぞれのモノマーに対する触媒系の反応率に依存する。そうすると、従来の触媒系に対して、特にエチレン及びブタジエンモノマーが成長するポリマー鎖の中に異なる速度で挿入されるという事実によって、組成勾配が観察される。

本発明は特に、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンユニットを含まないエチレン及びブタジエンベースのコポリマーに関する。
驚くべきことに、全ての鎖に沿ったエチレン及びブタジエンの取込み度合い並びに種々のユニットの均一性を制御できることが発見された。これらのコポリマーで発見される種々のユニットはエチレンユニット及びブタジエンユニットである。

本発明の主題は、新規なエチレン／ブタジエンコポリマーである。それぞれのエチレン／ブタジエンコポリマーは、統計的に分布した、エチレンユニット及びブタジエンユニットを含む。前記コポリマーのエチレンユニットのモル分率は、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０％以上であり、コポリマーのミクロ構造は均一であり、それぞれのユニットのモル濃度はコポリマーの鎖全てに沿って一定であることを特徴とする。

エチレンユニットのモル分率は、有利なことには、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％までの範囲である。

エチレンユニットのモル分率は、有利なことには、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して７０ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％までの範囲である。

本発明の他の主題は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを製造する半連続的な方法であって、炭化水素溶媒中、０℃と２００℃の間の温度で、触媒系存在下、撹拌反応装置中で行われるエチレン及びブタジエンの溶液重合を含み、前記重合は一定の温度下、一定のエチレン圧力下及び一定のブタジエン圧力下で行われ、エチレン及びブタジエンは連続的に反応装置へ注入され、重合のそれぞれの時点において、反応媒体中におけるエチレン及びブタジエンの濃度が一定であることを特徴とする。

特定の態様では、反応媒体の組成が連続的に解析され、前記エチレン及びブタジエンの注入流速が反応媒体中でエチレン及びブタジエンの一定濃度を維持するように調節されている。
前記温度は一定に保たれている。

他の態様では、エチレン及びブタジエンの注入流速は、反応装置内で一定のエチレン圧力及び一定のブタジエン圧力を維持するように調節されている。

特に、エチレン及びブタジエンは、予め決められた流速に従って注入される。

特に、エチレン及びブタジエン濃度が一定である前記エチレン及びブタジエンを含む組成物が注入される。

触媒系は、有利なことには、少なくとも２つの成分を含む。
一方は式（Ｉ）で示されるメタロセンを含む。
［Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ］ （Ｉ）
ここで、Ｍｅｔは以下を含む基である。
・少なくとも１つのスカンジウム原子、イットリウム原子又は原子番号５７から７１までのランタノイド原子、
・少なくとも１つの塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン基、アミド基、アルキル基又はホウ化水素基に属する１価のリガンド、
・エーテル又はアミン基に属する錯体分子の等の任意に含まれていてもよい他の成分、
Ｐは、少なくとも１つのケイ素又は炭素原子であり、２つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²を橋渡ししており、
Ｃｐ¹及びＣｐ²は、互いに同一又は異なって、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は任意で置換又は非置換であってもよく、
Ｃｐ¹及びＣｐ²のそれぞれはスカンジウム原子、イットリウム原子又はランタノイド原子と結合しており、
Ｃｐ¹及びＣｐ²が共に同一のフルオレニルである場合は本発明から除外される。
もう一方は、共触媒又はアルキル化剤としての１以上の有機金属化合物を含む。

本発明の他の主題は、本発明の方法を用いて得られるエチレン／ブタジエンコポリマーは、コポリマーのミクロ構造が均一であることを特徴とする。

１つの態様では、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーはエラストマーである。他の態様では、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーは半結晶ポリマーである。

本発明の他の主題は組成物、特に本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを含む組成物である。他の態様では、この組成物はゴム組成物である。

本発明の他の主題はタイヤであり、その構成要素の一つが本発明の組成物を含む。

本明細書において、“ａとｂの間”という表現により示される値の区間は、ａを超えｂ未満（すなわち、境界値ａ及びｂは除外される）まで及ぶ値の範囲を表し、一方で“ａからｂまで”という表現により示される値の区間は、ａからｂに至るまで（すなわち、厳密な境界値ａ及びｂを含む）を意味する。

本発明の目的では、“エチレンユニット”という用語は式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−を表す。

本発明の目的では、“ブタジエンユニット”という用語は式−（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂）−の１，４−ユニット及び、式−（ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂））−の１，２−ユニットを表す。式−（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂）−の１，４−ユニットはｔｒａｎｓ又はｃｉｓ立体配置であることができる。

本発明の目的では、“ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンユニット”という用語は、下記式のユニットを表す。

本発明の目的では、“著しい組成傾斜がない”という表現中の“著しい”という用語は、２ｍｏｌ％未満の変化を意味する。
本発明の目的では、“濃度が同一又はほぼ同一”という表現中の“ほぼ同一”という用語は、２ｍｏｌ％未満の変化を意味する。
本発明の目的では、“反応媒体”は、反応装置中の溶液を意味する。
本発明の目的では、“一定温度”という表現は、反応装置内部での温度変化が５℃未満であることを意味する。
本発明の目的では、“エチレン圧力”という表現は、反応装置内部でのエチレン分圧を意味する。
本発明の目的では、“ブタジエン圧力”という表現は、反応装置内部でのブタジエン分圧を意味する。
本発明の目的では、“モノマー圧力”という表現は、“エチレン圧力”及び“ブタジエン圧力”の合計圧力、つまり、反応装置内部で重合されるモノマー分圧の合計を意味する。
“圧力”という表現で、他の特定の表示のないものは、反応装置内部の合計圧力を意味し、“エチレン圧力”、“ブタジエン圧力”、及び溶媒あるいは必要に応じた不活性ガス（例えば：窒素）等の反応媒体の他の成分による寄与の結果である。
本発明の目的では、“一定圧力”という表現は０．５ｂａｒ未満の圧力変化を意味する。
本発明の目的では、“一定のエチレン及びブタジエン濃度”という表現は、０．１ｍｏｌ／ｌ未満の変化を意味する。

本発明の第１の実施モードによる重合を示す模式図である。 本発明の第２の実施モード、第１の態様による重合を示す模式図である。 本発明の第２の実施モード、第２の態様による重合を示す模式図である。

これらの図で用いられる略語の意味は以下のとおりである。
ＣＩＣ：濃度表示コントローラー
ＰＩＣ：圧力表示コントローラー
ＦＩ：流速表示
ＦＣ：流速コントローラー

本発明の主題は、エチレン／ブタジエンコポリマーであって、統計的に分布した、エチレンユニット及びブタジエンユニットを含み、前記コポリマーのエチレンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０％以上であり、コポリマーのミクロ構造が均一であり、それぞれのユニットのモル濃度がコポリマーの鎖全てで一定であることを特徴とする。

コポリマーは、これらのユニットそれぞれに対して、重合の時点において、鎖中の濃度が同一又はほぼ同一であるとき、均一なミクロ構造である。したがって、これらのユニットそれぞれについて、ある特定の時点において、濃度はその時点の直前及び直後で同一又はほぼ同一であり、よって、重合のいずれの時点における濃度も同一又はほぼ同一である。

特に、エチレン／ブタジエンコポリマーにおいて、これらのユニットそれぞれのモル濃度は、コポリマーの鎖全てに沿って一定である。したがって、コポリマーの鎖の始め、中間、終わり、又は他の場所に存在するセグメントを定義する連続ユニットの代表的な数に対し、エチレンユニット及びブタジエンユニットの濃度はそれぞれのセグメントにおいて同一又はほぼ同一である。１０ユニットの連続が、代表的な数であることができる。

有利なことに、エチレンユニット及びブタジエンユニットの濃度は、コポリマーの鎖の全てに沿って同一又はほぼ同一である。選択された触媒系の性質及び実施条件（特にモノマー濃度及び圧力）に従って、事前にそれぞれのユニットの濃度を決定することが可能である。

今までに合成されたコポリマーとは対照的に、これらのユニット、特に鎖の始め、又は終わりにおいて、濃度超過しているものは一つも観察されない。言い換えると、ミクロ構造は、組成傾斜がないか、著しい組成傾斜がない。

コポリマーのミクロ構造の制御によって、重合のいずれの時点においても同一のミクロ構造のコポリマーを得ることを可能にし、例えば、重合の種々の時点において同一のミクロ構造のサンプルを得ることを可能にする。本発明のコポリマーにおいて、エチレンユニットのモル分率は、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０％を超える。有利なことには、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％までの範囲であり、より有利なことには５０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％までの範囲であり、更に有利なことには７０ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％までの範囲であり、特に有利なことには６５ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％までの範囲である。

本発明の特に有利な１つの実施態様によれば、エチレン／ブタジエンコポリマーにおいて、前記コポリマーにおける、ブタジエンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０ｍｏｌ％より少ない。有利なことには、ブタジエンユニットのモル分率は、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して、１ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％までの範囲である。

ブタジエンユニットは、式−（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂）−の１，４−ユニット、ｔｒａｎｓ又はｃｉｓ立体配置、及び式−（ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂））−の１，２−ユニットを示す。これらユニットのそれぞれの濃度はまた、コポリマーの鎖の全てに沿って一定であろう。選択された触媒系の性質及び実施条件（特にモノマー濃度及び圧力）に従って、事前にそれを決定することもできるだろう。

有利なことには、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーは、１０００ｇ／ｍｏｌから１５０００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量Ｍｎを有し、より好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌから２５００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。

本発明の他の特徴によれば、本発明のコポリマーは多分散度が２．５未満である。好ましくは、前記コポリマーの多分散度は２以下であり、更に好ましくは、多分散度は１．９以下である。本願において、分子量Ｍｎと同様に、多分散度はサイズ排除クロマトグラフィー（以前の例で述べたＳＥＣ技術）により測定した。

本発明のコポリマーは、好ましくはガラス転移温度Ｔｇが２５℃未満である。より詳細には、これらのコポリマーは、例えば−４５℃と−２０℃の間のＴｇ温度を有することができる。

本発明のコポリマーは、有利なことには、エラストマーである。

本発明の他の主題は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを製造する半連続的な方法であって、炭化水素系溶媒中、０℃と２００℃の間の温度、有利なことには０℃と１２０℃の間の温度で、適切な触媒系の存在下、反応装置中で行われるエチレン及びブタジエンの溶液重合を含み、重合は一定の温度下、一定のエチレン圧力下及び一定のブタジエン圧力下で行われ、エチレン及びブタジエンは連続的に及び制御された手法で反応装置へ注入され、重合のそれぞれの時点において、反応媒体中のエチレン及びブタジエンの濃度が一定に保たれていることを特徴とする。

前記反応装置は、撹拌手段を備えている。

本発明の方法は、このように制御された方法であり、当該方法では、選択された触媒系及び所望のミクロ構造の機能として特に定義される、エチレン及びブタジエンの導入量が制御されている。この制御により、合成されたポリマーのミクロ構造を規定し、エチレン圧力及びブタジエン圧力を一定に規定しかつ保持することが可能になる。

重合工程は、鎖全てに沿って均一で統計的な組成のコポリマーを得るために、撹拌反応装置中で、適切な触媒系の存在下、コモノマーであるエチレン及びブタジエンの連続的注入を伴って、溶液中で半連続的な方法に従って有利に行われる。

本発明のコポリマーの合成を可能にする触媒系は、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンユニットをポリマー鎖内に形成しないように当業者により選ばれる。触媒系は有利なことには、少なくとも２つの成分を含む。
一方は式（Ｉ）で示されるメタロセンを含む。
［Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ］ （Ｉ）
ここで、Ｍｅｔは以下を含む基である。
・少なくとも１つのスカンジウム原子、イットリウム原子又は原子番号５７から７１までのランタノイド原子、
・少なくとも１つの塩素、ヨウ素、臭素、フッ素の等のハロゲン基、アミド基、アルキル基又はホウ化水素基に属する１価のリガンド、
・エーテル又はアミン基に属する錯体分子等の任意に含まれていてもよい他の成分、
Ｐは、少なくとも１つのケイ素又は炭素原子であり、２つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²を橋渡ししており、
Ｃｐ¹及びＣｐ²は、互いに同一又は異なって、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は任意で置換又は非置換であってもよく、
Ｃｐ¹及びＣｐ²のそれぞれはスカンジウム原子、イットリウム原子又はランタノイド原子と結合しており、
Ｃｐ¹及びＣｐ²が共に同一のフルオレニルである場合は本発明から除外される。
もう一方は共触媒又はアルキル化剤として１以上の有機金属化合物であり、前記有機金属化合物として、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム又はグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬が挙げられる。

置換されたシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、及びインデニル基として、１〜６炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２炭素原子を有するアリール基で置換されたものを挙げてもよい。後者は商業的に利用でき、容易に合成できるので、対応する分子、すなわち置換されたシクロペンタジエン、フルオレン及びインデンの入手しやすさにより、基を選択してもよい。

本明細書において、シクロペンタジエニル基の場合、２（又は５）位は下記図に示されるように、橋かけ基Ｐが結合している炭素原子に隣接した炭素原子の位置を示している。

２及び５位が置換されたシクロペンタジエニル基として、より具体的にテトラメチルシクロペンタジエニル基を挙げてもよい。

インデニル基の場合、２位は下記図に示されるように、橋かけ基Ｐが結合している炭素に隣接する炭素の位置を意味する。

２位が置換されたインデニル基として、より具体的に２−メチルインデニル又は２−フェニルインデニルを挙げてもよい。

置換されたフルオレニル基として、より具体的に、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基及び３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基を挙げてもよい。２，３，６及び７位はそれぞれ、下記スキームに示されるように環の炭素原子の位置を示しており、９位は橋かけ基Ｐが結合している炭素原子に相当する。

有利なことには、メタロセンはランタノイドメタロセンである。好ましくは、前記ランタノイドメタロセンは［Ｍｅ₂Ｓｉ（３−（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₃）₂ＮｄＣｌ］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（３−（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）₂］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（３−^tＢｕ−Ｃ₅Ｈ₃）₂ＮｄＣｌ］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（３−^tＢｕ−Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）₂］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｎｄ（ＢＨ₄）］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）₂Ｎｄ（ＢＨ₄）］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（Ｃｌ）］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）（２，７−（^tＢｕ）２−Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］及び［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）（３，６−（^tＢｕ）２−Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］から選択され、共触媒はエチルブチルマグネシウム又はブチルオクチルマグネシウムの等のジアルキルマグネシウム化合物から選択される。

“Ｆｌｕ”という記号は、フルオレニル基Ｃ₁₃Ｈ₈を表し、“ＭｅＩｎｄ”は２位がメチル基で置換されたインデニル基を表す。このような記号は、例えば欧州特許出願公開第１０９２７３１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３６４９号明細書、欧州特許出願公開第０５２６９５５号明細書、国際公開２００５／０２８５２６号及び米国特許出願公開第２００９２７０５７８号明細書に記載されている。

触媒系は、エーテル、脂肪族系溶媒又は当業者に知られかつそのような触媒系と相溶性の高い他の化合物から選択される他の成分を任意で含むことができる。

エチレン及びブタジエンの溶液重合の反応を、１以上の反応装置の中で平行して行う。本発明におけるいくつかの反応装置が平行であるとき、製造の要求に従い、試薬を調製する先の工程及びポリマーを回収する後の工程に合致する手法で時間管理を調整することができる。

それぞれの反応装置は、気相及び液相間の最適な混合レベルを確保しなければならない。一例として、中空ロッド型の内部撹拌モジュール及び／又は液相への注入を備える外部ループを経由した気相の再循環用モジュールを挙げてもよい。

少なくとも１５ｂａｒの圧力、より好ましくは少なくとも２００ｂａｒの圧力を保持し、かつ制御することが可能な反応装置を用いることが好ましい。実際に、エチレン圧力及びブタジエン圧力は、全てのポリマー鎖に沿って均一なミクロ構造、及び期待された生産性レベルを担保するために、重合の間一定でなければならない。

効率的な温度制御装置；例えばジャケット、気相中の内部コンデンサー、液相中の熱交換器、外部気体再循環ループ中のクーラー等を備える反応装置を用いることも好ましい。

重合温度は、有利なことには０℃と２００℃の間であり、より有利なことには０℃と１２０℃の間である。重合温度は、触媒系及び得られる生成物に従って選択される。マクロ構造及びミクロ構造に影響を与える温度も、選択された範囲で、重合段階の間一定に保つために制御される。

エチレン圧力は、重合工程の間一定であり、有利なことには、１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲である。ブタジエン圧力は、重合工程の間一定であり、有利なことには、１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲である。

本発明によれば、エチレン圧力及びブタジエン圧力を一定に保ち、全ての鎖に沿って組成勾配のない、ランダムポリマーを担保するために、モノマー注入制御システムが反応装置に取り付けられている。

第１の実施モードにおいて、モノマー注入制御システムは反応媒体中のエチレン濃度を測定する手段及び反応媒体中のブタジエン濃度を測定する手段からなることができる。その結果、２つのモノマーのそれぞれの注入流速は、反応媒体組成測定に従って調整される。これらの調整は反応媒体中の設定点で一定のエチレン及びブタジエン濃度を確保するためになされる。

このように、この第１の実施モードにおいて、反応媒体の組成は連続的に解析され、エチレン及びブタジエン注入流速は反応媒体中で一定のエチレン及びブタジエン濃度を維持するために調整される。

この実施モードにおいて、温度は重合段階の間一定に保たれている。

この実施モードにおいて、ブタジエンは有利なことには液体状で注入される。

この実施モードにおいて、エチレンは有利なことには気体状で注入される。

制限されない一例として、測定手段は、赤外域の吸収タイプの手段若しくは紫外／可視域の吸収タイプの手段を用いるか、又はガスクロマトグラフィーを用いて行うことができる。

この第１の実施モードにおける反応装置の例は、図１に示されている。溶媒供給及び触媒系供給パイプは示していない。
１．反応装置
２Ａ及び２Ｂ．流量調節弁バルブ
３．エチレン供給パイプ
４．ブタジエン供給パイプ
５．撹拌手段
６．反応装置排出パイプ
７．反応装置の外部冷却
８．撹拌手段の駆動モーター
９Ａ及び９Ｂ．反応媒体中のエチレン及びブタジエン濃度を制御する自動制御装置

反応装置１は、反応媒体中のエチレン及びブタジエン濃度を測定する手段（図示していない）を含み、それはそれぞれ９Ａ及び９Ｂであるエチレンおよびブタジエン濃度を制御する自動制御装置に接続されており、パイプ３で供給されるエチレン及びパイプ４で供給されるブタジエンの注入流速をサーボ機構で制御する。反応装置は撹拌手段５、この場合いくつかのブレード、を含む。反応装置内部の温度は、重合段階の間一定に保たれている。

第２の実施モードにおいて、エチレン及びブタジエンの注入流速は連続的であり、反応装置中で一定のエチレン圧力及び一定のブタジエン圧力を維持するように調整される。

この実施モードにおいて、温度は重合段階の間一定に保たれている。

この実施モードにおいて、反応媒体中のエチレン濃度は、連続的にエチレンが追加される反応装置内部の圧力を制御することにより一定に保たれる。特に、エチレンの消費は、反応装置内部のエチレン圧力を一定に保つこと、及び変化可能な流速でエチレンを連続的に注入することにより補填される。

第１の態様では、エチレン及びブタジエンは予め決められた流速に従って注入される。このように、モノマーの注入は、反応装置のエチレン圧力及びブタジエン圧力により、及び当業者に利用可能かつ使用される触媒系に適した種々のツール（実験、デジタルシミュレーション）によって知られている流速により制御される。

この第１の実施モードにおける反応装置の例は、図２に示されている。溶媒供給及び触媒系供給パイプは示していない。
１ 反応装置
２Ａ及び２Ｂ 流量調節弁バルブ
３ エチレン供給パイプ
４ ブタジエン供給パイプ
５ 撹拌手段
６ 反応装置排出パイプ
７ 反応装置の外部冷却
８ 撹拌手段の駆動モーター
９ 自動の反応装置圧力制御装置
１０及び１１ 流速測定手段
１２ エチレン及びブタジエンの供給流量制御装置

この実施モードにおいて、ブタジエンは有利なことには液体状で注入される。

この実施モードにおいて、エチレンは有利なことには気体状で注入される。

反応装置１は反応装置内部の圧力を測定する手段（図示していない）を含み、それはパイプ３及びパイプ４でそれぞれ供給されるエチレン及びブタジエンの注入流速をサーボ機構で制御する。エチレン圧力及びブタジエン圧力は反応装置内部の合計圧力を一定に保つことにより保持されている。エチレン及びブタジエンの注入流速は、調節弁バルブ２Ａ及び２Ｂを開くことにより調整され、それぞれ流速測定手段１０及び１１により測定されており、更に予め制定された流量を堅守するためにエチレン及びブタジエンの供給流量制御装置１２によって制御されている。反応装置は撹拌手段５、このケースではいくつかのブレード、を含む。反応装置内部の温度は、重合段階の間一定に保たれている。

第２の態様では、一定のエチレン及びブタジエン濃度であるエチレン及びブタジエンを含む組成物が注入される。

この第１の実施モードにおける反応装置の例は、図３に示されている。溶媒供給及び触媒系供給パイプは示していない。
１．反応装置
２．流量調節弁バルブ
３．エチレン供給パイプ
４．ブタジエン供給パイプ
５．撹拌手段
６．排出パイプ
７．外部冷却
８．撹拌棒の軸駆動モーター
９．自動の反応装置圧力制御装置

反応装置１は、反応装置内部の圧力を測定する手段（図示していない）を含み、それは反応装置の圧力制御のための自動制御装置９に接続されており、バルブ２の手段によってエチレン／ブタジエンのプレ混合物の注入流速をサーボ機構で制御し、エチレン及びブタジエンはそれぞれパイプ３及びパイプ４により供給される。エチレン圧力及びブタジエン圧力は、反応装置内部の合計圧力を一定に保つことにより保持されている。反応装置は撹拌手段５、このケースではいくつかのブレード、を含む。反応装置内部の温度は、重合段階の間一定に保たれている。

この実施モードにおいて、ブタジエン／エチレン混合物は、液体状又は超臨界状で注入することが有利である。実際に、注入条件を従来の技術に適合させることを目的とした液体混合物を得るために、注入は、十分高い圧力下で、特に５２ｂａｒから２５０ｂａｒまで、より有利なことには６０ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力下で、かつ十分低い温度下で、特に０℃から５０℃まで、より有利なことには５℃から２５℃までの温度下で行うことができる。

溶液重合方法は、一般に３つの主要工程を含む：
・工程１：調製工程
・工程２：重合工程
・工程３：ポリマー回収工程。

工程１：
工程１の目的は以下である。
・（エチレン及びブタジエン）モノマー及び必要に応じて溶媒を精製すること。
・触媒系溶液を調製すること。

モノマー及び溶媒の精製技術は、不純物の種類とその含量に依存する。制限されない一例として、蒸留又は化学的吸着技術を、モノマー又は溶媒の精製のために行うことができる。

いくつかの溶媒の例として、Ｃ₂からＣ₃₀までのアルカン、分岐Ｃ₄からＣ₃₀までのアルカン、環状Ｃ₅−Ｃ₆のアルカン、分岐環状Ｃ₆−Ｃ₃₀のアルカン、Ｃ₆−Ｃ₃₀の芳香族系溶媒及びこれらの混合物を挙げてもよい。

触媒系溶液の調製は、この種の触媒系が空気又は水若しくはアルコール等のプロトン性生成物の存在に耐えられないため、困難な工程である。調製は精製された及び／又は前記方法から再利用された重合溶媒を用いて行われる。

工程２：
工程２は前述した重合反応を含む。

生産段階の前に、（複数の）反応装置は、反応装置中の不純物の存在レベルが触媒系により許容される不純物レベルであるように除去されていなければならない。

一例として、反応装置を工程１で精製された溶媒を用いて洗浄することができ、不純物レベルは洗浄溶媒で測定することができる。

他の追加の又は代替モードにおいて、重合にとって害のある反応装置の不純物は、アルキルアルミニウム又はアルキルマグネシウム溶液を用いた洗浄により中和される。これにより反応装置が不活性となる。

生産時期は、洗浄段階の後に始まる。本発明のコポリマーを得ることを可能にする時期は、有利なことには、３つの段階に分けられる：

・段階１）反応装置の充填
段階１）は、溶媒又は混合溶媒の選択された量を反応装置に充填することで始まる。この段階は、好ましくは不活性雰囲気下、所望の反応温度で、及び望ましい管理体制に従った混合系で行われる。

それからモノマーが導入され、一方それと同時に媒体にとって望まれている組成を堅守（ａｄｈｅｒｉｎｇ）する。モノマーの導入は、反応装置の圧力が所望の圧力に到達したときに終わる。

段階１は、溶媒及びモノマーが、所望の圧力、温度及びモノマー組成であるときに終了する。

・段階２）重合
段階２）は、触媒系溶液を反応装置に、所望量注入することで始まる。
重合段階は、前述したモードの一つに従ってモノマーの連続供給とともに続く。
所望の生成物を得るために、温度を制御し、エチレン圧力及びブタジエン圧力を一定に保つことが不可欠である。

段階−２サイクルは、一度所望のモノマー転換が達成されると終了する。対応する重合時間は、当業者が利用可能な種々のツール（実験、デジタルシミュレーション）により決定され、使用される触媒系及び実験条件に適合される。

・段階３）重合の解放及び停止
段階３では、重合反応装置を空にする。反応装置が空であるときに、重合反応の停止及び触媒系の失活化のためにポリマー溶液がストッパーと共に混合される。このストッパーは、触媒系を失活化させるアルコール又は他の任意の化学化合物であってもよい。反応の停止は反応装置内又は外（他の反応装置、チューブ等）で行うことができる。
一度段階３）が終わると、重合工程は終了する。

工程３：
工程３）は以下からなる：
・当業者に知られたいずれかの方法に従って、溶液からポリマーを回収し、及び溶媒から分離して、単離し、揮発性成分を１質量％未満にすること、
・溶媒及び未転換モノマーを回収し、精製が要求される場合は工程１）に完全に又は一部分再利用し、又は精製が要求されない場合は工程２）に完全に又は一部分再利用すること。

このために、限定されるものではないが、下記に述べるような、当業者に知られたいくつかの回収技術を挙げることができる。
・もし分離条件下で２つの液相が形成可能であれば、沈殿することによって分離する。相の一方はポリマーが多く、他方は溶媒及び未反応モノマーが多い。溶媒、モノマー及びポリマーの混合物がそれを許容するのであれば、この技術は可能であり、エネルギーの観点から有利である。この技術はしばしば工程２）の後に行われる。
・蒸発、すなわち熱的効果又は減圧の効果又はその両方によりポリマーから溶媒及び未転換モノマーを揮発性成分除去によって分離する。この技術はしばしば工程２）又は沈殿による分離の後に行われる。
・ストリッピング、すなわち窒素又は蒸気等の第３の不活性成分の存在を通してポリマーベースの溶媒及び未転換モノマーを分離する。この工程はポリマーの回収を改善するために熱的効果と結び付けることができる。この技術はしばしば蒸発による揮発成分除去の後に行われる。
・プレス乾燥、すなわちエラストマー粒子の内部に含まれる液状成分を抽出するために、エラストマー粒子を圧縮する。この技術はしばしばストリッピング工程の後に行われる。
・押し出し／蒸発、すなわち高い圧力及び十分に高い温度でポリマーを圧縮し、その後、蒸発による膨張を行う。これにより残存溶媒及び残存未転換モノマーのほとんどの揮発性成分を除去することができる。この技術はしばしばプレス乾燥又は蒸発工程の後に行われる。
・流体、好ましくは熱流体と共に乾燥させる。これによりポリマー中の残存溶媒及び残存未転換モノマーを除去することができる。この技術はしばしばプレス乾燥工程又は蒸発工程の後に行われる。

好ましい一つの実施モードにおいて、ポリマー溶液からのポリマーの回収は以下により行われる：
１ 連続した蒸発工程により濃縮して、少なくとも１５質量％、好ましくは２０質量％、に濃縮されたポリマー溶液と、不純物のない溶媒及び未転換モノマーのガス流とを得る。このガス流は工程２）で再利用することができる。
２ 蒸気ストリッピングを行い、炭化水素（溶媒及び未転換モノマー）の含有量が５質量％未満、好ましくは１質量％未満であるポリマーを得る。溶媒、未転換モノマー、蒸気に富むガス流は、工程１）へ送られ、沈殿、蒸留及び／又は化学吸着による分離によって精製される。この工程後の高分子流は、水、水で飽和したポリマー粒子及び１質量％未満の炭化水素を含む。
３ ポリマー粒子をろ過し、次にプレス乾燥して、揮発性成分（炭化水素及び水）含量を５質量％未満、好ましくは３質量％未満に減らす。
４ ２５０℃未満の温度で加熱しながら５０ｂａｒを超えた圧力で圧縮し、押し出し、大気圧で蒸発させて、揮発性成分を１質量％未満に減らす。
５ 高温（〜８０℃）の乾燥した空気中で乾燥し、揮発性成分の含有量の仕様（通常０．５質量％未満）を達成する。

本発明の他の主題は、本発明の方法の手段で得られるコポリマーである。このコポリマーは有利なことにはエラストマーである。このコポリマーは有利なことには半結晶ポリマーである。

組成物
本発明の他の主題は、本発明のコポリマーを含む組成物である。

ある態様では、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーはエラストマーである。他の態様では、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーは均一なミクロ構造の半結晶である。

前記組成物は有利なことにはゴム組成物であり、特にタイヤの製造に用いられる組成物である。

本発明のある有利な態様によれば、本発明のコポリマーはエラストマーである。このケースでは、本発明のコポリマーは特に、出願人の国際公開２０１４／０８２９１９号又は国際公開２０１４／１１４６０７号に記載されているような組成物を製造するのに有用である。任意で他のエラストマーが前記組成物に用いられる場合、本発明のコポリマーは、全てのエラストマーの重量の主要部分を構成する。それはエラストマー組成物中の全てのエラストマーの少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも７５質量％である。好ましくは、同様に、本発明のコポリマーは、前記組成物中、全てのエラストマーの少なくとも９５質量％（特に１００質量％）を示す。このように、本発明のコポリマーの量は、６５ｐｈｒから１００ｐｈｒまで（合計エラストマーを１００質量部とした場合の重量部）の間で変化し、好ましくは７０ｐｈｒから１００ｐｈｒまでであり特に好ましくは７５ｐｈｒから１００ｐｈｒまでである。好ましくは、同様に、前記組成物は本発明のコポリマーを９５ｐｈｒから１００ｐｈｒまで含む。

本発明の組成物はまた、少なくとも１つ（つまり１以上の）ジエンゴムを、非熱可塑性エラストマーとして含むことができる。

“ジエン”エラストマー又はゴムという用語は、ジエンモノマー（２つの共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から結果として少なくとも部分的に（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）得られるエラストマー（１以上でもよい）を意味すると既知の方法によって理解される。

ジエンエラストマーは、本発明によれば、ジエンモノマーから少なくとも一部分を生じるあらゆる合成エラストマーの意味として理解される。より詳細には、ジエンエラストマーは、４から１２までの炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られるあらゆるホモポリマー、又は１以上の共役ジエンをお互いに、又は８から２０までの炭素原子を有する１以上の芳香族ビニル化合物との共重合により得られるあらゆるコポリマーを意味すると理解される。コポリマーの場合、後者は２０質量％から９９質量％までのジエンユニット及び１質量％から８０質量％までの芳香族ビニルユニットを含む。下記は本発明の方法に用いられることができる共役ジエンとして特に最適である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、または２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン等の２，３−ジ（Ｃ１からＣ５までのアルキル）−１，３−ブタジエン、フェニルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン等。

本発明における組成物のジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくはスチレンコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ及びＳＢＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）及び天然ゴム（ＮＲ）からなる群から選択される。

補強フィラー
補強フィラーが用いられる場合、タイヤの製造に用いられる一般的な任意の種のフィラー、例えばカーボンブラック等の有機フィラー、中間カップリング剤以外の手段を用いることなくそれ自身を補強することができるシリカ等の無機フィラー、又はこれらフィラーの２種のブレンドを用いることができ、特にカーボンブラック及びシリカのブレンドを用いてもよい。

補強無機フィラーとエラストマーとを結合させるために、既知の方法で、無機フィラー（粒子又は粒子凝集体の表面）と本発明のエラストマー間の化学的及び／又は物理的特性の十分な結合を提供することを意図した少なくとも２官能のカップリング剤（又は結合剤）を用いることができ、特に２官能のポリオルガノシロキサン又はオルガノシランを用いることができる。

種々の添加剤
本発明のゴム組成物はまた、タイヤの製造を意図したエラストマー組成物において通例用いられる通常の添加剤の全て又は一部を含むこともできる。例えば顔料、保護剤（アンチオゾンワックス、化学オゾン分解防止剤又は酸化防止剤等）、耐疲労剤、補強又は可塑化樹脂、メチレンアクセプター（例えばフェノールノボラック樹脂）又はメチレンドナー（例えばＨＭＴ又はＨ３Ｍ）、例えば国際公開０２／１０２６９号に開示されるもの、硫黄又は硫黄ドナー及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドのいずれかに基づく架橋系、加硫促進剤、加硫活性剤、接着増進剤、例えばコバルトベース化合物、ナフテンオイル、パラフィンオイル、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、エーテル可塑剤、エステル可塑剤（例えばトリオレイン）、からなる群から選択される、好ましくは非芳香族又は微芳香族の可塑剤、高Ｔｇ、好ましくは３０℃を超えるＴｇ、を示す炭化水素樹脂、例えば国際公開２００５／０８７８５９号、国際公開２００６／０６１０６４号、国際公開２００７／０１７０６０号に開示されるもの、及びこれらの化合物の混合物、等が挙げられる。

本発明の他の主題は、構成要素の１つが本発明の組成物を含むタイヤである。

本発明の上記に述べた特性及びその他の特性は、添付書類に関し、図面により与えられかつ限定されない、本発明のいくつかの実施例の以下の説明を読むことにより、さらによく理解されるであろう。

使用された測定及び試験
モル質量の測定：コポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー解析：
ａ）コポリマーが室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な場合、モル質量はＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定された。サンプルはＷａｔｅｒｓ社製の７１７インジェクター及びＷａｔｅｒｓ社製の５１５ＨＰＬＣポンプを用いて注入され、流量は１ｍｌ．ｍｉｎ^-1であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の一連のカラムを用いた。
この一連のカラムは、４５℃の温度自動調節チャンバーの中に置かれ、以下を含む：
−１本のＰＬ Ｇｅｌ ５μｍプレカラム、
−２本のＰＬ Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム、
−１本のＰＬ Ｇｅｌ ５μｍ−５００Åカラム。

検知はＷａｔｅｒｓ社製の４１０屈折計を用いて行われた。
モル質量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社により保証された標準ポリスチレンを用いた一般的較正法並びに屈折計及び粘度計への結合を用いた二重検出によって測定された。

絶対的な方法ではないが、ＳＥＣはポリマーのモル質量の分布を把握することを可能にする。標準的な商業的ポリスチレン型製品に基づいて、種々の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定でき、多分散度を計算できる（ｌｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ）；

ｂ）コポリマーが室温でテトラヒドロフランに不溶な場合、モル質量は１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定された。それらはまず高温条件下で溶解され（１５０℃で４時間）、それから１５０℃で、３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラム（２本のＨＴ６Ｅカラム及び１本のＨＴ２カラム）を備えたＷａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００クロマトグラフ中に流量１ｍＬ．ｍｉｎ^-1で注入された。
検知はＷａｔｅｒ社製の屈折計を用いて行われた。
モル質量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社により保証された標準ポリスチレンを用いた相対較正法により測定された。

モル分率の測定
これらｔｒａｎｓ−１，２シクロヘキサンユニット、またエチレン、１，４−ｃｉｓブタジエン及び１，４−ｔｒａｎｓブタジエンユニットのモル分率を測定するために本願で正確に用いられた¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲ技術の詳細な説明のために、論文“Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ ¹Ｈ ａｎｄ ¹³Ｃ ＮＭＲ， Ｌｌａｕｒｏ Ｍ．Ｆ．， Ｍｏｎｎｅｔ Ｃ．， Ｂａｒｂｏｔｉｎ Ｆ．， Ｍｏｎｔｅｉｌ Ｖ．， Ｓｐｉｔｚ Ｒ．， Ｂｏｉｓｓｏｎ Ｃ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１， ３４， ６３０４−６３１１”を参照する。

結晶化度の測定
結晶化度の測定は、ＥＢＲｓの場合に観察される融解エンタルピーの比較により行われた。この吸熱現象は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定法のサーモグラム解析の間に観察される。測定は２０℃／分の傾斜で、不活性ガス（ヘリウム）雰囲気下、−１５０℃から２００℃まで前後に走査される。

吸熱（融解）現象に対応するシグナルが積分され、結晶化度は完全結晶ポリエチレンのエンタルピー（２９０Ｊ／ｇ）に対するエンタルピーの比である。
結晶化度（％）＝（測定されたエンタルピー（Ｊ／ｇ））／（１００％結晶ポリエチレンの理論エンタルピー（Ｊ／ｇ））

ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度Ｔｇは、本願ではＳｅｔａｒａｍ社製のＤＳＣ １３１を用いてＤＳＣ（示差走査熱量）測定により測定される。用いた温度プログラムは、１０℃／分の速度で−１２０℃から１５０℃まで増加する温度に相当する。方法は国際公開２００７／０５４２２４号（１１ページ）の記載を参照することができる。

実施例
実施例−デジタルシミュレーションにより得られる本発明のコポリマー
本発明のエチレン及びブタジエンの重合条件は、反応媒体中の２つのモノマーそれぞれの濃度が一定を保つ条件と仮定する。モノマーに関し１以上の次数の反応に対して、鎖へのそれぞれのユニットの導入速度も重合の間一定であると当業者は自明な方法で推定する。

特に本発明で述べられた触媒系の場合、ミクロ構造の予測は次式により計算される：

ここで：
・％ｕｎｉｔｓ_Eは鎖中のエチレンユニットのｍｏｌ％である。
・％ｕｎｉｔｓ_Bは鎖中のブタジエンユニット（１，４及び１，２）のｍｏｌ％である。
・そしてＲ１からＲ４は下記のように計算される。

ここで：
・ｋ₁からｋ₄までは定数である。
・［Ｅ］、［Ｂ］はエチレン及びブタジエンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。
・％ＰＥ、％ＰＢは下記連立方程式に従い計算される：

ここで：
・％Ｅｔ_liq＝［Ｅ］／（［Ｅ］＋［Ｂ］）
・％Ｂｄ_liq＝［Ｂ］／（［Ｅ］＋［Ｂ］）
ｋ２、ｋ３、ｋ４及びｋ５の値は実験的に測定され、ｋ１に関連付けられる。

この数学的モデルは、ｋ１からｋ４までの定数及び、液相中のエチレン及びブタジエンのモル組成の関数として、本発明における生成エラストマーのエチレンユニット及びブタジエンユニットの分布を予測することを可能にする。

ブチルオクチルマグネシウム存在下でのメタロセン［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］からなる触媒系の例
この触媒系に対して、当業者に知られた方法に従い、エチレン及びブタジエンの共重合テストが、反応媒体中において一定のモノマー組成を維持しながら行われた。論文Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔ Ｅｄ， ２００５， Ｖｏｌｕｍｅ ４４， Ｉｓｓｕｅ１７， ｐａｇｅｓ ２５９３−２５９６に基づき、実験テストに基づいて次のモデル値を決定することは可能であったが、本発明におけるモノマーの注入流速は制御されていた。

上述した数学的モデル及び上記表の定数を用いることで、この化学系で得られるミクロ構造が推測された。下記表はこの特定のケースのシミュレーション結果のサンプルを示す。

Claims (14)

1. エチレン／ブタジエンコポリマーであって、
   統計的に分布した、エチレンユニット及びブタジエンユニットを含み、
   前記コポリマーのエチレンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０％以上であり、
   前記コポリマーのミクロ構造が均一であり、それぞれのユニットのモル濃度が前記コポリマーの鎖全てに沿って一定であることを特徴とする、前記エチレン／ブタジエンコポリマー。
2. 前記エチレンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％までの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン／ブタジエンコポリマー。
3. 前記エチレンユニットのモル分率が、エチレンユニット及びブタジエンユニットの合計モル量に対して７０ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％までの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン／ブタジエンコポリマー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン／ブタジエンコポリマーを製造する半連続的な方法であって、
   炭化水素系溶媒中、０℃と２００℃の間の温度で、触媒系存在下、撹拌反応装置中で行われるエチレン及びブタジエンの溶液重合を含み、
   重合は一定の温度下、一定のエチレン圧力下及び一定のブタジエン圧力下で行われ、
   エチレン及びブタジエンは連続的に反応装置へ注入され、
   重合のそれぞれの時点において、反応媒体中におけるエチレン及びブタジエンの濃度が一定であることを特徴とする、前記方法。
5. 前記媒体の組成が連続的に解析され、前記エチレン及びブタジエンの注入流速が反応媒体中で一定のエチレン及びブタジエン濃度を維持するように調節されている、請求項４に記載の方法。
6. 前記エチレン及びブタジエンの注入流速が、反応装置内で一定のエチレン圧力及び一定のブタジエン圧力を維持するように調節されている、請求項４に記載の方法。
7. 前記エチレン及びブタジエンが予め決められた流速に従って注入される、請求項６に記載の方法。
8. エチレン及びブタジエン濃度が一定である前記エチレン及びブタジエンを含む組成物が注入される、請求項７に記載の方法。
9. 触媒系が少なくとも２つの成分を含み、
   一方は式（Ｉ）で示されるメタロセンを含み：
   ［Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ］ （Ｉ）
   ここで、Ｍｅｔは以下を含む基である：
   ・少なくとも１つのスカンジウム原子、イットリウム原子又は原子番号５７から７１までのランタノイド原子、
   ・少なくとも１つの塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン基、アミド基、アルキル基又はホウ化水素基に属する１価のリガンド、
   ・エーテル又はアミン基に属する錯体分子等の任意に含まれていてもよい他の成分、
   Ｐは、少なくとも１つのケイ素又は炭素原子であり、２つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²を橋渡ししており、
   Ｃｐ¹及びＣｐ²は、互いに同一又は異なって、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は任意で置換又は非置換であってもよく、
   Ｃｐ¹及びＣｐ²のそれぞれはスカンジウム原子、イットリウム原子又はランタノイド原子と結合しており、
   Ｃｐ¹及びＣｐ²が共に同一のフルオレニルである場合は本発明から除外され、
   もう一方は共触媒又はアルキル化剤として１以上の有機金属化合物を含むことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記コポリマーのミクロ構造が均一であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法を用いて得られるエチレン／ブタジエンコポリマー。
11. エラストマーである、請求項１〜３及び１０のいずれか１項に記載のエチレン／ブタジエンコポリマー。
12. 半結晶ポリマーである、請求項１〜３及び１０のいずれか１項に記載のエチレン／ブタジエンコポリマー。
13. 請求項１〜３及び１０〜１２のいずれか１項に記載のコポリマーを含む組成物。
14. 構成要素の１つが請求項１３に記載の組成物を含む、タイヤ。

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