CN103502288A - 氢化石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

测定通过氢化溶剂除去工序分离氢化溶剂后的作为熔融树脂的氢化化合物(氢化石油树脂)的近红外吸收光谱，根据校准曲线数据计算作为氢化化合物物性值的香料含有率、溴值和软化点。控制氢化反应部(3)的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一运转条件，使通过近红外分析测定的香料含有率和溴值与制备目标的氢化石油树脂颗粒的香料含有率和溴值的差值缩小。控制薄膜蒸发器(42)的温度和压力中的至少任一方，使通过近红外分析测定的软化点与制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点的差值缩小。

Description

氢化石油树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及制备氢化石油树脂的制备方法。

背景技术

在纸尿布的制备或装订、各种包装等中热熔粘接剂广泛普及。例如，作为热熔粘接剂，可列举出苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer：以下称SBS。)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene block copolymer：以下称SIS。)、乙烯醋酸乙烯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate block copolymer：以下称EVA。)、无定形聚α链烯烃(Amorphous Poly Alpha-Olefin：以下称APAO。)等。在该基础聚合物中掺混作为增粘剂的氢化石油树脂。

例如，如专利文献1中所记载，氢化石油树脂通过对使苯乙烯单体与环戊二烯聚合而得的聚合物进行氢化的氢化处理生成。从操作层面出发，往往制备成半球状颗粒。

在氢化石油树脂的制备中，通过分析造粒过的氢化石油树脂，根据分析结果调整聚合条件或氢化条件的间歇处理，制备具有规定物性的氢化石油树脂。

但是，在为制备具有所希望的物性的氢化石油树脂颗粒而适宜重复根据产品颗粒的分析结果调整制备条件的操作的间歇处理中，由于操作耗费时间，并且复杂，所以希望简化生产管理。

例如，如专利文献2~4所示，已知在合成树脂的制备中使用近红外分光分析装置，测定制备过程中树脂的吸收光谱，预测最终产品的物性，控制制备工序的方法。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/056882号

专利文献2：日本特开2002-145966号公报

专利文献3：日本特许第4385433号公报

专利文献4：日本特许第2865755号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

这样，为制备具有所希望物性的氢化石油树脂颗粒，考虑应用如专利文献2~4中记载的通过近红外分光分析控制制备工序的方法。

但是，氢化石油树脂颗粒由于通过在氢化溶剂中进行氢化反应后适宜除去氢化溶剂或低分子量物来获得具有所希望的物性的氢化石油树脂，所以难以恰当地控制制备工序。

本发明的目的在于，提供可简便地制备氢化石油树脂的氢化石油树脂的制备方法。

解决课题的手段

本发明的氢化石油树脂的制备方法的特征在于，测定分离氢化溶剂后的熔融树脂的近红外吸收光谱，根据测定的结果，控制制备氢化石油树脂的方法。

在本发明中，优选以下组成：作为上述制备氢化石油树脂颗粒的方法的控制，测定的结果示出上述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一方的物性值，控制氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使该物性值与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的物性值之差缩小。

在本发明中，优选以下组成：作为上述制备氢化石油树脂颗粒的方法的控制，测定的结果示出上述熔融树脂的软化点，控制分离上述氢化溶剂或低分子量物的工序的温度和压力中的至少任一方，使该软化点与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差缩小。

附图说明

[图1] 示出本发明的氢化石油树脂制备方法所涉及的氢化石油树脂颗粒制备设备的示意组成的框图。

[图2] 用坐标图示出记录于上述氢化石油树脂颗粒制备设备中的近红外分析部校准数据库的有关香料含有率的校准曲线数据的示意图。

[图3] 用坐标图示出记录于上述近红外分析部校准数据库的有关溴值的校准曲线数据的示意图。

[图4] 用坐标图示出记录于上述近红外分析部校准数据库的有关软化点的校准曲线数据的示意图。

实施发明的最佳方式

以下，作为本发明的造粒物的输送装置，参照附图对氢化石油树脂颗粒的输送装置所涉及的实施方式进行说明。

在本发明中，作为粒状物，示例出氢化石油树脂颗粒，但并不限定于此，也可应用于各种粒状物，特别是可以易因冲击而破损的粒状物为对象。

首先，以下对具备氢化石油树脂颗粒输送装置的制备氢化石油树脂颗粒的制备设备的组成进行说明。

[氢化石油树脂颗粒的制备设备的组成]

如图1所示，氢化石油树脂颗粒的制备设备1为由氢化石油树脂原料制备氢化石油树脂颗粒的车间。

该制备设备1具备聚合反应部2、氢化反应部3、氢化溶剂回收部4、造粒部5、输送部6、贮藏部7和未图示的控制部。

(聚合反应)

聚合反应部2实施使环戊二烯类化合物与乙烯基芳族类化合物热聚合获得共聚物的聚合反应。

该聚合反应部2具备使用溶剂实施作为氢化石油树脂原料的环戊二烯类化合物与乙烯基芳族类化合物的热聚合反应的聚合反应器等。

作为环戊二烯类化合物，除环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯外，可示例出它们的二聚体或共二聚体等。

作为乙烯基芳族类化合物，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

作为溶剂，可示例出芳族类溶剂、环烷烃类溶剂、脂族烃类溶剂等。具体而言，可优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。溶剂可从聚合反应器适宜回收再利用。

在回收的溶剂中，通常含有分子量为200~350左右的低分子量物。

为防止物性降低，作为热聚合用溶剂再利用时溶剂的低分子量物浓度至少为4质量%以下。根据回收溶剂中低分子量物的含量，或另行分离除去低分子量物，或用新溶剂稀释，获得4质量%以下的低分子量物浓度，作为聚合反应开始时的聚合用溶剂使用。

聚合反应器为在加压和加热下实施聚合的反应器，具备未图示的搅拌装置和加热装置。而且，聚合反应器与第一原料罐、第二原料罐和溶剂回收部的溶剂罐相连，适宜注入环戊二烯类化合物、乙烯基芳族类化合物和溶剂。另外，聚合反应器的底部流出获得的共聚物，提供给随后的氢化反应。

在这里，虽然环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合比例无特殊限制，但以质量比计通常为环戊二烯类化合物:乙烯基芳族化合物=70:30~20:80的比例。

另外，相对于100质量份的单体混合物，聚合溶剂的用量为50~500质量份的比例。

而且，在聚合反应器中，希望在热聚合开始时事先将溶剂的温度加热至100℃、优选150℃以上。在聚合反应器中，在加热过的溶剂中环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合物在被分批添加的同时进行共聚。

分批添加时间通常为0.5~5小时，希望等量添加。希望该共聚反应在结束分批添加环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合物后继续进行反应。虽然此时的反应条件无特殊限制，但通常反应温度为150℃以上且350℃以下，反应压力为0MPa以上且2MPa以下，反应时间为1小时以上且10小时以下。

于是，聚合反应器通过这些热聚合条件获得软化点为60℃以上且130℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为30质量%以上且90质量%以下、溴值为30g/100g以上且90g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的共聚物。

(氢化反应)

氢化反应部3实施向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物中添加氢获得氢化反应物的氢化反应。

该氢化反应部3具备在氢化溶剂的存在下向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物中添加氢实施氢化反应的多个氢化反应塔等。

作为氢化溶剂，例如可使用环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、四氢呋喃等。

氢化反应塔为分别填充有氢化反应催化剂的塔，也可级联使用。作为氢化反应催化剂，可使用镍、钯、钴、铂、铑类催化剂等。另外，氢化反应塔在氢化反应催化剂的存在下使氢与共聚物在120~300℃的温度、1~6MPa的反应压力、1~7小时的反应时间下发生氢化反应。

通过上述氢化反应条件，获得软化点为70℃以上且140℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为0质量%以上且35质量%以下、溴值为0g/100g以上且30g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的氢化反应物。

在氢化反应部3中，在利用氢化反应塔的氢化反应后，分离含有未反应的氢的气相成分，适宜回收，在系统外进行处理。

(氢化溶剂的除去)

氢化溶剂回收部4从氢化反应物中分离除去氢化溶剂。该氢化溶剂回收部4具备作为第一蒸发器的溶剂蒸发槽41和作为第二蒸发器的薄膜蒸发器42等。

溶剂蒸发槽41与氢化反应部3相连，从在氢化反应部3中得到的氢化反应物中蒸发、分离回收氢化溶剂。蒸发的氢化溶剂另行回收，作为氢化反应部3的氢化反应中使用的氢化溶剂再利用。

薄膜蒸发器42与溶剂蒸发槽41相连，蒸发、分离回收残留于氢化反应物中的氢化溶剂。蒸发的氢化溶剂和低分子量物另行回收，对应于所制备的氢化石油树脂颗粒的物性值，作为氢化反应部3的氢化反应中使用的氢化溶剂适宜地再利用。

在氢化溶剂回收部4的溶剂蒸发槽41与薄膜蒸发器42之间设置有添加抗氧化剂的添加部。

抗氧化剂的添加部向在溶剂蒸发槽41中除去大半氢化溶剂的氢化反应物中添加抗氧化剂。

作为溶解抗氧化剂的溶剂，通过利用后段的薄膜蒸发器42的蒸发处理，可将残留的溶剂与溶解抗氧化剂的溶剂一同分离，将回收的氢化溶剂再利用于氢化反应。这是由于对氢化反应无影响的缘故。

而且，溶解抗氧化剂的溶剂通过下游侧的薄膜蒸发器42与氢化溶剂一同从氢化反应物中分离回收。

在氢化溶剂回收部4与后段的造粒部5之间设置有测定作为已除去氢化溶剂和低分子量物的氢化反应物的熔融树脂，即造粒前的已熔融的氢化石油树脂物性的近红外分析部45。

此近红外分析部45通过近红外线测定将熔融树脂通过供给泵44提供至造粒部5的氢化石油树脂的熔融树脂物性。具体而言，近红外分析部45具备熔融树脂通过的具有透光性的透光性配管，对通过透光性配管的熔融树脂照射近红外线检测近红外吸收光谱的光谱检测部，和根据在光谱检测部中检测的近红外吸收光谱基于校准数据库演算熔融树脂物性的演算部。

在这里，校准数据库对制备的各种氢化石油树脂颗粒的近红外吸收光谱进行测定，构筑基于实际测定该氢化石油树脂颗粒物性的结果的校准曲线数据。

校准曲线数据，例如如图2的坐标图所示，记录熔融树脂的香料含有率的校准曲线数据，例如如图3的坐标图所示，记录熔融树脂的溴值的校准曲线数据，例如如图4的坐标图所示，记录制备的氢化石油树脂颗粒的软化点的校准曲线数据。

这些校准曲线根据以测定已准备的各种氢化石油树脂颗粒的香料含有率、溴值和软化点的图2~4中的点所表示的测定结果制作。这些校准曲线的制作按照以往采用的各种演算方法求得。

演算部根据在光谱检测部检测的氢化反应物的近红外吸收光谱测定结果，基于校准数据库的校准曲线数据，演算测定的熔融树脂的物性，即氢化化合物的香料含有率、溴值和软化点。

而且，演算部将检测的氢化石油树脂颗粒的物性传输至控制部，调整制备设备1的运转情况，使正在制备的氢化石油树脂颗粒达到所希望的物性。

(造粒)

造粒部5将作为除去氢化溶剂、添加有抗氧化剂的氢化反应物的熔融树脂造粒成半球状的颗粒状氢化石油树脂颗粒。造粒部5具备未图示的造粒机和造粒空冷部等。

造粒机例如将熔融树脂滴至冷却传送带上造粒半球状的氢化石油树脂颗粒。从冷却传送带抓取造粒的氢化石油树脂颗粒，提供至输送至贮藏部7的输送部6。

(输送)

输送部6将在造粒部5中造粒的氢化石油树脂颗粒输送至贮藏部7。

该输送部6具备与造粒部5相连的滑槽、输送传送带、斗式输送机等，输送氢化石油树脂颗粒。

需说明的是，输送部6并不限定于这样的组成，可利用各种输送装置或结构物。特别是由于氢化石油树脂颗粒较脆，所以优选为氢化石油树脂颗粒不易因输送时的冲击而损伤的组成。

(贮藏)

贮藏部7可适宜取出地贮藏在输送部6中输送的氢化石油树脂颗粒。

该贮藏部7具备未图示的贮藏箱和将用输送部6的斗式输送机输送的氢化石油树脂颗粒投入规定的贮藏箱的未图示的转换部。

(控制)

控制部控制整个制备设备1的工序。此控制部具备记录各自程序和数据库的记录装置和运行程序实施各种演算的演算装置，控制整个制备设备1的工序。具体而言，包括聚合反应部2的聚合反应或氢化反应部3的氢化反应的温度、压力、反应时间的控制，氢化溶剂回收部4的氢化溶剂的回收，抗氧化剂添加部的抗氧化剂的添加，造粒部5的氢化石油树脂颗粒的造粒，输送部6的输送动作或吸排气，各种阀门或鼓风机、泵的运转情况的控制等。

另外，控制部比较由近红外分析部45的演算部发送的正在制备的氢化化合物的特性值与制备目标的氢化石油树脂颗粒的物性值，控制制备设备1的运转情况，使通过近红外线分析检测的特性达到制备目标的物性。具体而言，根据测定的香料含有率与制备目标的香料含有率的差值、测定的溴值与制备目标的溴值的差值，进行变更作为氢化反应条件的温度、压力、反应时间、氢量中至少任一个运转条件的控制。另外，根据测定的软化点与制备目标的软化点的差值，进行变更分离氢化溶剂或分子量物的氢化溶剂除去工序的薄膜蒸发器42的温度和压力中至少任一方运转条件的控制。

[实施方式的作用效果]

如上所述，在上述实施方式中，测定在氢化溶剂除去工序中分离氢化溶剂后的作为熔融树脂的氢化化合物(氢化石油树脂)的近红外吸收光谱，基于校准曲线数据算出氢化化合物的物性值，基于获得的物性值控制制备氢化石油树脂颗粒的一系列工序。

因此，可无需在制备设备以外进行分析而自动检测所制备的氢化石油树脂的物性，可基于自动检测的物性控制运转，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。

另外，在上述实施方式中，在根据测定的近红外吸收光谱测定结果示出的香料含有率和溴值中至少任一方物性值与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的这些物性值之差缩小的状态下，控制影响香料含有率和溴值的氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个。

因此，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。

此外，在上述实施方式中，在根据测定的近红外吸收光谱测定结果示出的软化点与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差缩小的状态下，控制分离影响软化点的氢化溶剂或低分子量物的工序的温度和压力中的至少任一个。

因此，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。

[変形例]

需说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可达成本发明的目的范围内的变形、改良等包含在本发明中。

具体而言，并不限定于控制部通过程序等控制制备设备的运转条件的情况，例如可以为将基于测定结果控制制备设备的运转条件的意思告知操作者，操作者基于告知结果变更运转条件的组成。

另外，在上述实施方式中，虽然示例出分别测定香料含有率、溴值和软化点，控制氢化反应工序的运转条件和氢化溶剂除去工序的运转条件的组成，但也可仅测定香料含有率、溴值和软化点中的任一个或两个物性值。另外，作为基于香料含有率或溴值的氢化反应工序运转条件的控制，并不限定于控制氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量的全部运转条件的情况，只要为控制至少任一个运转条件的组成即可。同样，作为基于软化点的氢化溶剂除去工序运转条件的控制，并不限定于控制薄膜蒸发器42的温度和压力的双方的情况，只要为控制温度和压力中的至少任一方运转条件的组成即可。

另外，在氢化反应工序中，虽然按照溶剂蒸发槽41和薄膜蒸发器42的二段处理进行说明，但也可通过仅一段或三段以上分离氢化溶剂以及低分子量物等。在这样的情况下，只要为控制特别是分离影响软化点的低分子量物的工序的温度和压力中至少任一方运转条件的组成即可。

此外，本发明在实施时的具体结构和步骤可在能够达成本发明的目的范围内变更为其它组成等。

产业上的可利用性

本发明可应用于分离氢化溶剂获得熔融树脂的氢化石油树脂颗粒的制备。

符号说明

3…氢化反应部

4…氢化溶剂回收部

42…薄膜蒸发器

Claims (3)

1.氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，测定分离氢化溶剂后的熔融树脂的近红外吸收光谱，

根据测定的结果，控制制备氢化石油树脂颗粒的方法。

2.氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，在权利要求1的氢化石油树脂的制备方法中，

作为上述制备氢化石油树脂的方法的控制，

测定的结果示出上述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一方的物性值，

控制氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使所述物性值与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的物性值之差缩小。

3.氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，在权利要求1或2的氢化石油树脂的制备方法中，

作为上述制备氢化石油树脂的方法的控制，

测定结果示出上述熔融树脂的软化点，

控制分离上述氢化溶剂或低分子量物的工序的温度和压力中的至少任一方，使所述软化点与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差缩小。

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