CN104640921A - 适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物、由此制备的膜以及包含一层或多层这样的膜层的包装装置。根据本发明的适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物组分，其共聚单体分布常数(CDC)为40至200，例如40至150，乙烯基不饱和度小于0.12个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.2至5，例如1.5至4；密度为0.910至0.935g/cm3，例如0.915至0.925g/cm3，熔体指数(I2)为1至10g/10分钟，例如2至6g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。

Description

适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物
发明领域
本发明涉及适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物、由此制备的膜以及包含一层或多层这样的膜层的包装装置。
背景技术
在膜的制造中使用聚乙烯组合物例如线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯是广为人知的。可以采用任何常规的方法如气相方法、淤浆方法或溶液方法制备这样的聚乙烯组合物。此外，可以使用任何常规的流延膜挤出方法来制备这样的膜。
已经采用了使用不同催化剂体系的各种聚合技术来制备这样的适合用于流延膜制造应用的聚乙烯组合物。然而，目前可获得的聚乙烯组合物不能满足所需要的膜性质。
尽管努力研究开发适合用于流延膜制造应用的线性低密度聚乙烯组合物，对具有改进膜性质的线性低密度聚乙烯组合物仍然存在需求。
发明内容
本发明提供适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物、由此制备的膜以及包含一层或多层这样的膜层的包装装置。
在一个实施方案中，本发明提供适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物，其包含乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，该乙烯/α-烯烃互聚物组分的共聚单体分布常数(CDC)为40至150(40至200)，乙烯不饱和度小于0.12个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.5至4(1.2至5)；密度为0.915至0.925g/cm3(0.910至0.935g/cm3)，熔体指数(I2)为2至6g/10分钟(1-10g/10分钟)，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。
在备选的实施方案中，本发明还提供了一种流延膜，其包含线性低密度聚乙烯组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物组分，该乙烯/α-烯烃互聚物组分的共聚单体分布常数(CDC)为40至150(40至200)，乙烯不饱和度小于0.15个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.5至4(1.2至5)；密度为0.915至0.925g/cm3(0.910至0.935g/cm3)，熔体指数(I2)为2至6g/10分钟(1-10g/10分钟)，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。
在备选的实施方案中，本发明还提供了包含至少一个层的多层结构，所述至少一个层包含本发明的线性低密度聚乙烯组合物。
在备选的实施方案中，本发明还提供了根据前述实施方案中任一项的膜，不同之处在于该膜至少在一个方向上拉伸。
在备选的实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的多层结构，不同之处在于所述多层结构在至少一个方向上拉伸。
在备选的实施方案中，本发明还提供包含根据前述实施方案中任一项的多层结构的包装装置。
在备选的实施方案中，本发明还提供根据前述实施方案中任一项的包装装置，不同之处在于所述包装装置用作食品包装装置或非食品包装装置。
在备选的实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的膜或多层结构，不同之处在于所述膜或多层结构用作卫生产品。
在备选的实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的膜，除了将所述膜成形为用于人造草皮或编织物中的带材(tape)。
发明详述
本发明提供适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物、由此制备的膜以及包含一层或多层这样的膜层的包装装置。
根据本发明的适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物包含如下的乙烯/α-烯烃互聚物组分，其共聚单体分布常数(CDC)为40至200，例如40至150，乙烯基不饱和度小于0.12个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.2至5，例如1.5至4；密度为0.910至0.935g/cm3，例如0.915至0.925g/cm3，熔体指数(I2)为1至10g/10分钟，例如2至6g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。
乙烯/α-烯烃互聚物组分(线性低密度聚乙烯(LLDPE))包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％的源自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％或小于20重量％或小于10重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组分”是指含有超过50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体通常具有不大于20个碳原子。例如，该α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，和更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者在备选实施方案中，选自1-己烯和1-辛烯。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的特征为其共聚分布常数为大于45至400，例如40至150。
基于乙烯的聚合物组分的特征为其零剪切粘度比(ZSVR)为1.2至5，例如1.5至4。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的密度为0.910至0.935g/cm3，例如0.915至0.925g/cm3。例如，密度可以从作为下限的0.910、0.915或0.918g/cm3至作为上限的0.925、0.930、0.935g/cm3。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至3.5。例如，熔体指数(I2)可以从作为下限的2、2.1或2.2至作为上限的2.5、2.7、2.9、3.2或3.5。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的熔体指数(I2)为1至10g/10分钟，例如2至6g/10分钟。例如，熔体指数(I2)可以从作为下限的1、2或2.5g/10分钟至作为上限的6、8或10g/10分钟。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的乙烯基不饱和度为少于0.15个、例如小于0.12个乙烯基/一千个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子。
乙烯/α-烯烃互聚物组分的长链支化频率为0.02至3个长链分支(LCB)/1000C。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物组分包含小于或等于100重量份，例如，小于10重量份、小于8重量份、小于5重量份、小于4重量份、小于1重量份、小于0.5重量份或小于0.1重量份的来自包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系保留的金属络合物残余，基于一百万重量份的所述基于乙烯的聚合物组分。该在所述基于乙烯的聚合物组分中的来自包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系保留的金属络合物残余可以通过X射线荧光(XRF)测量，将其校准为参考标准。在升高的温度下以优选的方法将聚合物树脂颗粒压模成厚度为约3/8英寸的小板用于X射线测量。在非常低的金属浓度下，例如低于0.1ppm，ICP-AES将会是确定在基于乙烯的聚合物组分中存在的金属络合物残余的合适方法。
乙烯/α-烯烃互聚物组分可以进一步包含额外的组分，例如一种或多种聚合物和/或添加剂。这些添加剂包括但不限于防静电剂，颜色增强剂、染料、润滑剂、填料如TiO2或CaCO3、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、气味减少剂、抗真菌剂，及其组合。该基于乙烯的聚合物组分可以包含合并重量为约0.1至约10重量％的这些添加剂，基于所述基于乙烯的聚合物组分和这些添加剂的总重量。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物组分可以与一种或多种低密度聚乙烯(LDPE)组合物、例如小于20重量％的LDPE组合物共混以形成物理共混物。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物组分的共聚单体分布曲线具有包括在35℃至120℃温度范围的单峰分布或双峰分布，排除吹扫。
可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应方法制备所述基于乙烯的聚合物组分。该常规乙烯(共)聚合反应方法包括，但不限于，以并联、串联和/或它们的任何组合的方式使用一个或多个常规反应器(例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜式反应器、间歇反应器)进行的气相聚合法、淤浆相聚合法、液相聚合法和它们的组合。
在一种实施方式中，通过包含下列步骤的方法制备乙烯/α-烯烃互聚物组分：(a)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂体系的存在下聚合，从而在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含有机金属催化剂的第二催化剂体系的存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成乙烯/α-烯烃互聚物组分，其中在步骤(a)或(b)中的催化剂体系中的至少一种包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属配合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；
Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤代、三烃基甲硅烷基取代和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计入氢在内包含至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基，或者在相同的亚芳基环上的两个R3基团共同形成、或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；RD每次出现时独立地为卤素或不计入氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基(hydrocarbylene)、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅烷基。
可以根据如下示例性方法通过溶液聚合反应来制备乙烯/α-烯烃互聚物组分。
将所有的原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(以商品名Isopar E可商购自ExxonMobil Corporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境中。氢气在加压的气瓶中作为高纯度等级提供，不作进一步的纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压到高于反应压力的压力(约750psig)。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械定容泵加压到高于反应压力的压力(约750psig)。可以采用纯化的溶剂(Isopar E)将单独的催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，将其加压至高于反应压力的压力(约750psig)。所有的反应进料流可以采用质量流量计进行测量，采用计算机自动化的阀控制系统进行独立的控制。
本发明的连续溶液聚合反应器系统可以由以串联结构操作的两个全液体(liquid full)、非绝热、恒温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。通过使进料流穿过换热器，来将输送至各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度独立地控制在5℃至50℃，通常控制在40℃。可以手动调整输送至聚合反应器的新鲜共聚单体进料，以将共聚单体添加到以下三种选择之一中：第一反应器，第二反应器，或者共同的溶剂，然后按照溶剂进料分流的比例在两个反应器之间分配。将输送至各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应器的两个位置注入反应器中，在各注入位置之间大致具有相等的反应器体积。通常采用各注射器控制新鲜进料，接收总新鲜进料质量流的一半。将催化剂组分通过专门设计的注射针注入聚合反应器中，将其各自独立地注入反应器中相同的相对位置，其中在注入反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分进料，以使反应器单体浓度保持在指定的目标。基于计算的与主催化剂组分的指定摩尔比，来进料两个助催化剂组分。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后立刻采用静态混合装置将进料流与循环的聚合反应器内容物进行混合。使各反应器的内容物连续循环通过负责移除大部分反应热的换热器，且换热器的冷却剂侧的温度负责将恒温的反应环境保持在指定的温度。通过螺杆泵提供围绕各反应器环管的循环。来自第一聚合反应器的流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)离开第一反应器环管，穿过控制阀(负责使第一反应器的压力保持在指定的目标)，将其注入到类似设计的第二聚合反应器中。当料流离开反应器时，使其与失活剂(如水)接触以终止反应。此外，各种添加剂(例如抗氧化剂)可以在该点添加。然后，料流穿过另一组静态混合装置，以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)穿过换热器，从而提高料流的温度，为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。随后该料流进入两级分离和脱挥系统，在其中从溶剂、氢气、未反应的单体和共聚单体中移去聚合物。在再循环的料流再次进入反应器之前纯化再循环的料流。泵送分离和脱挥后的聚合物熔体穿过为水下造粒专门设计的模头，将其切成均匀的固体粒料，干燥，将其转移至加料漏斗中。
最终用途应用
本发明组合物适合用于流延膜，即各膜从平模头挤出至任选具有真空箱或气刀的冷却辊或咬送辊上。本发明组合物可以以其本身挤出或者以与其他聚合物、添加剂和填料的共混物的形式挤出。各膜可以为单层膜或者为通过经单个或多个模头的各种挤出得到的共挤出多层膜。所得的膜可以其本身使用或者可以层压为其他膜或基材，例如通过热胶粘层压或直接挤出至基材上。所得膜和层压材料可以经历其他成形操作如压印、拉伸、热成形。可以使用表面处理如电晕，且膜可以经印刷。
在流延膜挤出工艺中，薄膜通过狭缝挤出至冷却的、高度抛光的转向辊上，在这里共挤出的膜从一侧急冷(quench)。辊的速度控制拉伸比和最终的膜的厚度。然后将膜运送至第二辊用于冷却另一侧(cooling on the other side)。最终，其通过辊体系并包绕至辊上。
在另一实施方案中，将两层或更多层薄膜通过两个或多个狭缝共挤出至冷却的、高度抛光的转向辊上，在这里共挤出的膜从一侧急冷(quench)。辊的速度控制拉伸比和最终的共挤出的膜的厚度。然后将共挤出的膜运送至第二辊用于冷却另一侧(cooling on the other side)。最终，其通过辊体系并包绕至辊上。
流延膜产品可以进一步将一个或多个层压成多层结构。以本发明组合物制造的膜在挤出中展现出色的可加工性，并且产生了具有出色光学性质(澄清度、雾度、光泽度)、热封性质、口味和气味低以及萃取物低、出色的耐滥用性(如落镖、撕裂和刺穿)和出色的可拉伸性的膜。
由本发明组合物制备的膜和层压材料可以用于多种目的，例如食品包装(干燥食品、新鲜食品、冷冻食品、液体、加工食品、粉末、颗粒)，用于包装洗涤剂、牙膏、毛巾，用于标签或剥离衬里。这些膜还可以用于单元化和工业包装，值得注意的是在拉伸膜中。这些膜还适合用于卫生和医疗医用中，例如在尿布中使用的透气膜和不透气膜、成人失禁产品、女性卫生产品、造瘘袋。最终，本发明膜还可以用于带材(tapes)和人造草皮应用。
实施例
以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。
本发明组合物1-3(IC 1-3)
本发明组合物(IC)1-3，即本发明乙烯-辛烯互聚物，在双元环管反应器中在基于锆的催化剂体系(“后金属茂催化剂”)的存在下经由溶液聚合而制备，所述基于锆的催化剂体系包含由下式代表的[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-酚合-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆：
IC 1-3(乙烯-辛烯互聚物)的聚合条件报道在表1和2中。参考表1和2，MMAO为改性的甲基铝氧烷；且RIBS-2为双(氢化的牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。测量本发明组合物1-3(IC 1-3)的性质并报道在表3-8中。
对比组合物A
对比组合物A为ELITE 5230G，乙烯-辛烯共聚物，由The Dow ChemicalCompany提供，其熔体指数为约4g/10分钟，密度为约0.916g/cc。
本发明膜1-3和对比膜A
在5层Egan Davis Standard共挤出流延膜生产线上将本发明组合物1-3和对比组合物A分别制造成1密耳厚的本发明膜1-3和对比膜A。吹塑生产线由三个2-1/2”和两个2”30:1L/D Egan Davis Standard MAC挤出机(经气冷)构成。所有的挤出机都具有适度的工作DSB(Davis Standard Barrier)类型的螺杆。CMR 2000微处理器检测并控制操作。挤出工艺通过压力传感器检测，所述压力传感器位于断路器板以及四个在每个桶(barrel)上的加热器区域(适配器和拦网各一个加热器区域，模上有两个加热器区域)。微处理器还追踪每个挤出机的挤出机RPM、％FLA、HP、速率、线速度、％拉伸、一级和二级冷却辊温度、轨距偏差、层比例、速率/RPM以及熔体温度。设备规格包括Cloeren 5层双元平面进料拦网和Cloeren 36”Epich II autogage 5.1模。一级冷却辊具有糙面抛光并且为40”O.D.x 40”长以及30-40RMS表面抛光用于改进的剥离特性。二级冷却辊为20”O.D.x 40”长以及2-4RMS表面用于改进的幅面追踪。一级冷却辊和二级冷却辊具有通过其的冷却的水循环以提供急冷。如有需要，存在NDC Beta测量(gauge)传感器用于测量厚度和自动化测量控制。通过在每个斗上具有装载单元的五个巴伦称量斗测量速率用于重量控制。样品结束在具有自动辊转换和分切台的两位置单转台卷取机(在3”I.D.核上)上。生产线最大的吞吐率为每小时600磅，最大的生产线速度为每分钟900英尺。
本发明膜1-3和对比膜A根据以下条件制备：
温度曲线：B1300°F，B2475°F，
          B3至B5525°F，筛525°F，
          适配器525°F，模525°F
熔体温度：525°F
线速度：450-465ft/分钟
吞吐率：400-450lb/hr
冷却辊温度：70°F
吹塑辊温度：70°F
气刀：6英寸
真空箱：关
模隙：20-25密耳
测试本发明膜1-3和对比膜A的性质，并且这些性质报道在表9中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
CDI Stdev(℃) 半宽(℃) 半宽/Stdv CDC
IC-1 0.871 8.057 7.535 0.935 93.2
IC-2 0.830 8.846 15.936 1.801 46.0
IC-3 0.882 6.979 4.670 0.669 131.8
CC-A 0.704 12.441 6.550 0.526 133.7
表7
Mw ZSV(Pas) ZSVR
IC-1 77605 2743 1.70
IC-2 71948 3485 2.85
IC-3 75954 2634 1.77
CC-A 75116 2241 1.56
表8
Mn Mw Mz Mp Mw/Mn Mz/Mw
IC-1 32027 77605 145809 60153 2.42 1.88
IC-2 20900 71948 167252 34778 3.44 2.32
IC-3 38751 75954 126193 64329 1.96 1.66
CC-A 25592 75116 152617 62374 2.94 2.03
表9
试验方法
试验方法包括以下：
熔体指数
熔体指数(I2和I10)根据ASTM D-1238在190℃和分别在2.16kg和10kg载荷测得。它们的值以g/10min给出。
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D4703制备。测量在使用ASTM D792，方法B进行样品压制的1小时内进行。
高温凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(GPC)系统由安装有板载差示折射仪(on-board differentialrefractometer,RI)(其它合适的浓度探测器可包括IR4红外探测器，来自Polymer ChAR(Valencia，Spain))的Waters(Milford，Mass)150C高温色谱仪(其它合适的高温GPC装置包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。数据采集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有来自于PolymerLaboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。
可使用合适的高温GPC柱例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合-孔-尺寸填充物的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品的传送隔间(sample carousel compartment)在140℃操作，并且该柱隔间在150℃操作。样品以“0.1克聚合物在50毫升溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm三氯苯(TCB)。两种溶剂都用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃下温和地搅拌4小时。进样体积为200微升。将通过GPC的流速设定为1ml/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标样来校准GPC柱组。该标样的分子量(MW)范围为580至8,400,000，并且该标样含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标样混合物的各分子量间具有至少10倍间隔。标样混合物购自PolymerLaboratories。分子量等于或大于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.025g在50mL溶剂中”的形式制备，分子量小于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.05g在50mL溶剂中”的形式制备。在温和的搅拌下将聚苯乙烯标样在80℃下溶解，持续30分钟。首先运行窄标样混合物，且按照最高分子量组分依次递减的顺序，以使得降解最小化。使用以下方程(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B,
其中M是聚乙烯或者聚苯乙烯的分子量(如所标记的)，且B等于1.0。本领域技术人员知道，A可以在约0.38-约0.44的范围内，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时确定。使用此聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或Mw/Mn)以及相关的数据(通常称为常规GPC或者cc-GPC结果)，在此处定义为Williams和Ward的改进方法。
结晶洗脱分级(CEF)方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，Spam)(BMonrabal等人Macromol Symp 257,71-79(2007))进行。含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备在摇动下以4mg/ml用自动取样器在160℃进行2小时(除非另有所述)。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃至30℃结晶,在30℃热平衡5分钟,以3℃/min从30℃至140℃洗脱。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱通过Dow Chemical Company以125μm±6％玻璃珠(MO-SCISpecialty Products)填充，具有1/8英寸不锈钢管。玻璃珠根据Dow ChemicalCompany的要求通过MO-SCI Specialty进行酸洗。柱体积为206ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(l.0mg/rnl)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率校准以使NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，且二十烷具有30.0℃的峰温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka,purum,>97.0％,1mg/ml)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(35.0至67.0℃)的面积与67.0至110.0℃的NIST 1475a的面积比为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量<1.8wt％。下式中定义CEF柱分辨率
其中柱分辨率为6.0。
共聚单体分布常数(CDC)方法
由通过CEF获得的共聚单体分布曲线计算共聚单体分布常数(CDC)。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下式所示：
共聚单体分布指数代表在35.0℃至119.0℃中共聚单体含量在共聚单体含量中值(C中值)的0.5倍至C中值的1.5倍的范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
由通过CEF获得的共聚单体分布曲线计算共聚单体分布常数(CDC)。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下式所示：
其中共聚单体分布指数代表在35.0℃至119.0℃中共聚单体含量在共聚单体含量中值(C中值)的0.5倍至C中值的1.5倍的范围内的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽除以根据峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
根据下列步骤计算CDC：
(A)根据下式由CEF在从35.0℃到119.0℃(温度递增量为0.200℃)的每个温度(T)获得重量分数(wT(T))：
(B)根据下式计算在0.500的累积重量分数时的中值温度(T中值)：
(C)根据下式，通过使用共聚单体含量校正曲线计算在中值温度(T中值)时的以摩尔％计的相应中值共聚单体含量(C中值)：
R2＝0.997
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参比材料来构建共聚单体含量校正曲线，即使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析具有窄共聚单体分布(在35.0℃至119.0℃的CEF中具有单峰共聚单体分布)且在共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％时重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC测得)的十一个参比材料；
(E)通过使用各参比材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量来计算共聚单体含量校正；根据下式由各参比材料计算校正：
其中：R2是相关常数；
(F)由共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0℃至119.0℃的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，则选择较低的温度峰)，来由CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，从35.0℃向前研究在最大峰值一半处的前面温度，而从119.0℃向后研究在最大峰值一半处的后面温度，在结构明确的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽总和的1.1倍，则将本发明的基于乙烯的聚合物组分的半宽计算为各峰半宽的算术平均值；
(H)根据下式计算温度的标准偏差(Stdev)：
Stdev = &Sigma; 35 119 ( T - T p ) 2 &times; W T ( T )
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle,Del)上使用25mm直径的平行板在190℃进行。在将固定装置归零之前，将流变仪烘箱设定在测试温度至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两板之间，使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。去除任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。在5L/min的流速于氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确保稳态剪切速率低至足以处于牛顿区域中。在该研究中，对于样品，所得稳态剪切速率为10-3s-1至10-4s-1。通过对在log(J(t))与log(t)的关系图(其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间)的最后10％时间窗中的所有数据进行线性回归，来确定稳态。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，在2小时内斜率满足标准。由ε与t的关系图的最后10％时间窗中所有数据点的线性回归的斜率来确定稳态剪切速率，其中ε是应变。由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定零剪切粘度。
为了确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在蠕变测试之前和之后对相同的试样从0.1rad/s至100rad/s进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，则认为样品在蠕变测试过程中已降解，并舍弃该结果。
根据下式，零剪切粘度比(ZSVR)定义为支化的聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
ZSVR = &eta; 0 B &eta; 0 L = &eta; 0 B 2.29 &times; 10 - 15 m w - gpc 3.65
通过上述方法在190℃由蠕变测试获得ZSV值。通过常规GPC方法确定Mw-gpc值。线性聚乙烯的ZSV及其Mw-gpc之间的相互关系是基于一系列线性聚乙烯参比材料建立的。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins.Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th887-891。
1H NMR方法
将3.26g原料溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品中。原料溶液是含有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50,w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟，以降低氧的含量。将封盖的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。于110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，如增滑剂(例如芥酸酰胺)。
使用10mm冷冻探针于120℃在Bruker AVANCE 400MHz波谱仪上进行1H NMR。
进行两次实验来获得不饱和度：对照实验和双预饱和实验(doublepre-saturation experiments)。
对于对照实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从7ppm修正至-2ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，将从-0.5ppm至3ppm的积分I总用作在对照实验中得自整个聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团(NCH2)的数目：
NCH2＝I总/2。
对于双预饱和实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从6.6ppm修正至4.5ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，对不饱和度的相应积分(I1,2-亚乙烯基、I三取代的、I乙烯基、和I乙叉基)基于图1所示的区域进行积分：
计算1,2-亚乙烯基、三取代的、乙烯基和乙叉基(vinylidene)的不饱和单元的数目：
N1,2-亚乙烯基＝I1,2-亚乙烯基/2
N三取代的＝I三取代的
N乙烯基＝I乙烯基/2
N乙叉基＝I乙叉基/2
如下计算不饱和单元/1,000,000C：
N1,2-亚乙烯基/1,000,000C＝(N1,2-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙叉基/1,000,000C＝(N乙叉基/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，使用200次扫描(少于1小时数据获取，包括运行对照实验的时间)，采用3.9重量％的样品(关于Vd2结构，参见Macromolecules,vol.38，6988,2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比是10。
对于得自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参比设定在6.0ppm。使用ZG脉冲TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D114s进行对照实验。使用修正的脉冲顺序O1P 1.354ppm，O2P 0.960ppm，PL957db，PL2170db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D11s，D1313s进行双预饱和实验。使用Bruker AVANCE 400MHz波谱仪的关于不饱和度的修正脉冲序列如图2所示。
膜试验条件
在产生的膜上测得以下物理性质：
●雾度：用于测量总雾度的样品根据ASTM D 1746取样和制备。HazegardPlus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。
●20°和45°光泽度:ASTM D-2457。
●MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D-1922
●落镖冲击强度：ASTM D-1709，方法A
●热封强度：ASTM F-88(方法A)，具有Kopp热封机。密封压力为0.275N/mm2，密封时间为0.5s。样品宽度为1英寸。
本发明可以以其它形式体现，而不偏离本发明的精神和重要性质，因此，应该参考表示本发明的范围的权利要求，而不是前述的说明书。

Claims (9)

1.适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：
乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)为40至150，乙烯基不饱和度小于0.12个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.5至4；密度为0.915至0.925g/cm3，熔体指数(I2)为2至6g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。
2.流延膜，其包含：
线性低密度聚乙烯组合物，其包含乙烯/α-烯烃互聚物组分，该组合物的共聚单体分布常数(CDC)为40至150(40至200)，乙烯不饱和度小于0.15个乙烯基/1000个存在于所述基于乙烯的聚合物组分主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为1.5至4；密度为0.915至0.925g/cm3，熔体指数(I2)为2至6g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5。
3.包含至少一个层的多层结构，所述至少一个层包含权利要求1的线性低密度聚乙烯组合物。
4.权利要求2的膜，其中所述膜在至少一个方向上拉伸。
5.权利要求3的多层结构，其中所述多层结构在至少一个方向上拉伸。
6.包含权利要求2的膜或权利要求3的多层结构的包装装置。
7.权利要求6的包装装置，其中所述包装装置用作食品包装装置或非食品包装装置。
8.权利要求2的膜或权利要求3的多层结构，其中所述膜或多层结构用作卫生产品。
9.权利要求2的膜，其中将所述膜成形为用于人造草皮或编织物中的带材。
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