CN103502288B - 氢化石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明测定通过氢化溶剂除去工序分离氢化溶剂后的作为熔融树脂的氢化化合物(氢化石油树脂)的近红外吸收光谱，根据校准曲线数据计算作为氢化化合物物性值的芳烃含量、溴值和软化点。控制氢化反应部(3)的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一运转条件，使通过近红外分析测定的芳烃含量和溴值与制备目标的氢化石油树脂颗粒的芳烃含量和溴值的差值缩小。控制薄膜蒸发器(42)的温度和压力中的至少任一种，使通过近红外分析测定的软化点与制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点的差值缩小。
Description
技术领域
本发明涉及制备氢化石油树脂的制备方法。
背景技术
在纸尿布的制备或装订、各种包装等中热熔粘接剂广泛普及。例如，作为热熔粘接剂，可列举出苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styreneblockcopolymer：以下称SBS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styreneblockcopolymer：以下称SIS)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EthyleneVinylAcetateblockcopolymer：以下称EVA)、无定形聚α链烯烃(AmorphousPolyAlpha-Olefin：以下称APAO)等。在该基础聚合物中掺混作为增粘剂的氢化石油树脂。
例如，如专利文献1中所记载，氢化石油树脂通过对使苯乙烯单体与环戊二烯聚合而得的聚合物进行氢化的氢化处理生成。从操作层面出发，往往制备成半球状颗粒。
在氢化石油树脂的制备中，通过分析经造粒的氢化石油树脂，根据分析结果调整聚合条件或氢化条件的间歇处理，制备具有规定物性的氢化石油树脂。
但是，在为制备具有所希望的物性的氢化石油树脂颗粒而适宜地重复根据产品颗粒的分析结果调整制备条件的操作的间歇处理中，由于操作耗费时间，并且复杂，所以希望简化生产管理。
例如，如专利文献2~4所示，已知在合成树脂的制备中使用近红外分光分析装置，测定制备过程中树脂的吸收光谱，预测最终产品的物性，控制制备工序的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/056882号
专利文献2：日本特开2002-145966号公报
专利文献3：日本特许第4385433号公报
专利文献4：日本特许第2865755号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
这样，为制备具有所希望物性的氢化石油树脂颗粒，考虑应用如专利文献2~4中记载的通过近红外分光分析控制制备工序的方法。
但是，氢化石油树脂颗粒由于通过在氢化溶剂中进行氢化反应后适宜地除去氢化溶剂或低分子量物来获得具有所希望的物性的氢化石油树脂，所以难以恰当地控制制备工序。
本发明的目的在于，提供可简便地制备氢化石油树脂的氢化石油树脂的制备方法。
解决课题的手段
本发明的氢化石油树脂的制备方法的特征在于，测定分离氢化溶剂后的熔融树脂的近红外吸收光谱，根据测定的结果，控制制备氢化石油树脂的方法。
在本发明中，优选以下构成：作为制备上述氢化石油树脂颗粒的方法的控制，测定的结果示出上述熔融树脂中的芳烃含量和溴值中的至少任一种的物性值，控制氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使该物性值与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的物性值之差缩小。
在本发明中，优选以下构成：作为制备上述氢化石油树脂颗粒的方法的控制，测定的结果示出上述熔融树脂的软化点，控制分离上述氢化溶剂或低分子量物的工序的温度和压力中的至少任一种，使该软化点与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差缩小。
附图说明
[图1]示出本发明的氢化石油树脂制备方法所涉及的氢化石油树脂颗粒制备设备的示意构成的框图。
[图2]用坐标图示出有关芳烃含量的校准曲线数据的示意图，所述数据记录于上述氢化石油树脂颗粒制备设备中的近红外分析部的校准数据库。
[图3]用坐标图示出有关溴值的校准曲线数据的示意图，所述数据记录于上述近红外分析部的校准数据库。
[图4]用坐标图示出有关软化点的校准曲线数据的示意图，所述数据记录于上述近红外分析部的校准数据库。
实施发明的最佳方式
以下，作为本发明的造粒物的输送装置，参照附图对涉及氢化石油树脂颗粒的输送装置的实施方式进行说明。
在本发明中，作为粒状物，示例出氢化石油树脂颗粒，但并不限定于此，也可应用于各种粒状物，特别是可以将易因冲击而破损的粒状物作为对象。
首先，以下对具备氢化石油树脂颗粒输送装置的制备氢化石油树脂颗粒的制备设备的构成进行说明。
[氢化石油树脂颗粒的制备设备的构成]
如图1所示，氢化石油树脂颗粒的制备设备1为由氢化石油树脂原料制备氢化石油树脂颗粒的设备。
该制备设备1具备聚合反应部2、氢化反应部3、氢化溶剂回收部4、造粒部5、输送部6、贮藏部7和未图示的控制部。
(聚合反应)
聚合反应部2实施使环戊二烯类化合物与乙烯基芳族类化合物热聚合获得共聚物的聚合反应。
该聚合反应部2具备使用溶剂实施作为氢化石油树脂原料的环戊二烯类化合物与乙烯基芳族类化合物的热聚合反应的聚合反应槽等。
作为环戊二烯类化合物，除环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯外，可示例出它们的二聚体或共二聚体等。
作为乙烯基芳族类化合物，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为溶剂，可示例出芳族类溶剂、环烷烃类溶剂、脂族烃类溶剂等。具体而言，可优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。溶剂可从聚合反应槽适宜地回收再利用。
在回收的溶剂中，通常含有分子量为200~350左右的低分子量物。
为防止物性降低，作为热聚合用溶剂再利用时溶剂的低分子量物浓度至少为4质量%以下。根据回收溶剂中低分子量物的含量，或另行分离除去低分子量物，或用新溶剂稀释，获得4质量%以下的低分子量物浓度，作为聚合反应开始时的聚合用溶剂使用。
聚合反应槽为在加压和加热下实施聚合的反应槽，具备未图示的搅拌装置和加热装置。而且，聚合反应槽与第一原料罐、第二原料罐和溶剂回收部的溶剂罐相连，适宜地注入环戊二烯类化合物、乙烯基芳族类化合物和溶剂。另外，聚合反应槽的底部流出所获得的共聚物，提供给随后的氢化反应。
在这里，虽然环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合比例无特殊限制，但以质量比计通常为环戊二烯类化合物:乙烯基芳族化合物=70:30~20:80的比例。
另外，相对于100质量份的单体混合物，聚合溶剂的用量为50~500质量份的比例。
而且，在聚合反应槽中，希望在热聚合开始时事先将溶剂的温度加热至100℃、优选150℃以上。在聚合反应槽中，在加热过的溶剂中分批添加环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合物的同时进行共聚。
分批添加时间通常为0.5~5小时，希望等量添加。对该共聚反应而言，希望在结束分批添加环戊二烯类化合物与乙烯基芳族化合物的混合物后仍继续进行反应。虽然此时的反应条件无特殊限制，但通常反应温度为150℃以上且350℃以下，反应压力为0MPa以上且2MPa以下，反应时间为1小时以上且10小时以下。
于是，聚合反应槽通过这些热聚合条件获得软化点为60℃以上且130℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为30质量%以上且90质量%以下、溴值为30g/100g以上且90g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的共聚物。
(氢化反应)
氢化反应部3实施向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物添加氢来获得氢化反应物的氢化反应。
该氢化反应部3具备在氢化溶剂的存在下向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物中添加氢来实施氢化反应的多个氢化反应塔等。
作为氢化溶剂，例如可使用环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、四氢呋喃等。
氢化反应塔为分别填充有氢化反应催化剂的塔，也可级联使用。作为氢化反应催化剂，可使用镍、钯、钴、铂、铑类催化剂等。另外，氢化反应塔在氢化反应催化剂的存在下使氢与共聚物在120~300℃的温度、1~6MPa的反应压力、1~7小时的反应时间下发生氢化反应。
通过上述氢化反应条件，获得软化点为70℃以上且140℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为0质量%以上且35质量%以下、溴值为0g/100g以上且30g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的氢化反应物。
在氢化反应部3中，在利用氢化反应塔的氢化反应后，分离含有未反应的氢的气相成分，适宜地回收，在系统外进行处理。
(氢化溶剂的除去)
氢化溶剂回收部4从氢化反应物中分离除去氢化溶剂。该氢化溶剂回收部4具备作为第一蒸发器的溶剂蒸发槽41和作为第二蒸发器的薄膜蒸发器42等。
溶剂蒸发槽41与氢化反应部3相连，从在氢化反应部3中得到的氢化反应物中蒸发、分离回收氢化溶剂。蒸发的氢化溶剂另行回收，作为氢化反应部3的氢化反应中使用的氢化溶剂再利用。
薄膜蒸发器42与溶剂蒸发槽41相连，蒸发、分离回收残留于氢化反应物中的氢化溶剂。蒸发的氢化溶剂和低分子量物另行回收，对应于所制备的氢化石油树脂颗粒的物性值，作为氢化反应部3的氢化反应中使用的氢化溶剂适宜地再利用。
在氢化溶剂回收部4的溶剂蒸发槽41与薄膜蒸发器42之间设置有添加抗氧化剂的添加部。
抗氧化剂的添加部向在溶剂蒸发槽41中除去大部分氢化溶剂的氢化反应物中添加抗氧化剂。
作为溶解抗氧化剂的溶剂，通过利用后段的薄膜蒸发器42的蒸发处理，可将残留的氢化溶剂与溶解抗氧化剂的溶剂一同分离，将回收的氢化溶剂再利用于氢化反应。这是由于对氢化反应无影响的缘故。
而且，溶解抗氧化剂的溶剂通过下游侧的薄膜蒸发器42与氢化溶剂一同从氢化反应物中分离回收。
在氢化溶剂回收部4与后段的造粒部5之间设置有近红外分析部45，其测定作为已除去氢化溶剂和低分子量物的氢化反应物的熔融树脂、即造粒前的已熔融的氢化石油树脂物性。
此近红外分析部45通过近红外线测定将熔融树脂通过供给泵44提供至造粒部5的氢化石油树脂的熔融树脂物性。具体而言，近红外分析部45具备熔融树脂通过的具有透光性的透光性配管、对通过透光性配管的熔融树脂照射近红外线检测近红外吸收光谱的光谱检测部、和根据在光谱检测部中检测的近红外吸收光谱基于校准数据库计算熔融树脂物性的计算部。
在这里，校准数据库对制备的各种氢化石油树脂颗粒的近红外吸收光谱进行测定，构筑基于实际测定该氢化石油树脂颗粒物性的结果的校准曲线数据。
校准曲线数据，例如如图2的坐标图所示，记录熔融树脂的芳烃含量的校准曲线数据，例如如图3的坐标图所示，记录熔融树脂的溴值的校准曲线数据，例如如图4的坐标图所示，记录制备的氢化石油树脂颗粒的软化点的校准曲线数据。
这些校准曲线根据以测定已准备的各种氢化石油树脂颗粒的芳烃含量、溴值和软化点的图2~4中的点所表示的测定结果制作。这些校准曲线的制作按照以往采用的各种计算方法求得。
计算部根据在光谱检测部检测的氢化反应物的近红外吸收光谱测定结果，基于校准数据库的校准曲线数据，计算所测定的熔融树脂的物性，即氢化化合物的芳烃含量、溴值和软化点。
而且，计算部将检测的氢化石油树脂颗粒的物性传输至控制部，调整制备设备1的运转情况，使正在制备的氢化石油树脂颗粒达到所希望的物性。
(造粒)
造粒部5将作为除去氢化溶剂、添加有抗氧化剂的氢化反应物的熔融树脂造粒成半球状的颗粒状氢化石油树脂颗粒。造粒部5具备未图示的造粒机和造粒空冷部等。
造粒机例如将熔融树脂滴落至冷却传送带上来造粒半球状的氢化石油树脂颗粒。从冷却传送带收取造粒的氢化石油树脂颗粒，提供至输送至贮藏部7的输送部6。
(输送)
输送部6将在造粒部5中造粒的氢化石油树脂颗粒输送至贮藏部7。
该输送部6具备与造粒部5相连的滑槽、输送传送带、斗式输送机等，输送氢化石油树脂颗粒。
需说明的是，输送部6并不限定于这样的构成，可利用各种输送装置或结构体。特别是由于氢化石油树脂颗粒较脆，所以优选为氢化石油树脂颗粒不易因输送时的冲击而损伤的构成。
(贮藏)
贮藏部7将以输送部6输送的氢化石油树脂颗粒以可适宜取出的方式贮藏。
该贮藏部7具备未图示的贮藏箱和将用输送部6的斗式输送机输送的氢化石油树脂颗粒投入规定的贮藏箱的未图示的转换部。
(控制)
控制部控制制备设备1整体的工序。此控制部具备记录各种程序和数据库的记录装置和运行程序实施各种计算的计算装置，控制制备设备1整体的工序。具体而言，包括聚合反应部2中的聚合反应或氢化反应部3中的氢化反应的温度、压力、反应时间的控制，氢化溶剂回收部4的氢化溶剂的回收、抗氧化剂添加部的抗氧化剂的添加、造粒部5的氢化石油树脂颗粒的造粒、输送部6的输送动作或吸排气、各种阀门或鼓风机、泵的运转情况的控制等。
另外，控制部比较由近红外分析部45的计算部发送的正在制备的氢化化合物的特性值与制备目标的氢化石油树脂颗粒的物性值，控制制备设备1的运转情况，使得通过近红外线分析检测的特性达到制备目标的物性。具体而言，根据测定的芳烃含量与制备目标的芳烃含量的差值、测定的溴值与制备目标的溴值的差值，进行变更作为氢化反应条件的温度、压力、反应时间、氢量中至少任一种运转条件的控制。另外，根据测定的软化点与制备目标的软化点的差值，进行变更分离氢化溶剂或分子量物的氢化溶剂除去工序的薄膜蒸发器42的温度和压力中至少任一种运转条件的控制。
[实施方式的作用效果]
如上所述，在上述实施方式中，测定在氢化溶剂除去工序中分离氢化溶剂后的作为熔融树脂的氢化化合物(氢化石油树脂)的近红外吸收光谱，基于校准曲线数据算出氢化化合物的物性值，基于获得的物性值控制制备氢化石油树脂颗粒的一系列工序。
因此，可无需在制备设备以外进行分析而自动检测所制备的氢化石油树脂的物性，可基于自动检测的物性控制运转，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。
另外，在上述实施方式中，在根据测定的近红外吸收光谱测定结果示出的芳烃含量和溴值中至少任一种物性值与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的这些物性值之差缩小的状态下，控制影响芳烃含量和溴值的氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个。
因此，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。
此外，在上述实施方式中，在根据测定的近红外吸收光谱测定结果示出的软化点与作为制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差缩小的状态下，控制分离影响软化点的氢化溶剂或低分子量物的工序的温度和压力中的至少任一个。
因此，可简便地制备具有所希望的物性的氢化石油树脂。
[变形例]
需说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在可达成本发明的目的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
具体而言，并不限定于控制部通过程序等控制制备设备的运转条件的情况，例如可以为将基于测定结果控制制备设备的运转条件的意图报告操作者，操作者基于报告结果变更运转条件的构成。
另外，在上述实施方式中，虽然示例出分别测定芳烃含量、溴值和软化点，控制氢化反应工序的运转条件和氢化溶剂除去工序的运转条件的构成，但也可仅测定芳烃含量、溴值和软化点中的任一个或两个物性值。另外，作为基于芳烃含量或溴值的氢化反应工序运转条件的控制，并不限定于控制氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量的全部运转条件的情况，只要为控制至少任一个运转条件的构成即可。同样，作为基于软化点的氢化溶剂除去工序运转条件的控制，并不限定于控制薄膜蒸发器42的温度和压力的双方的情况，只要为控制温度和压力中的至少任一种运转条件的构成即可。
另外，在氢化反应工序中，虽然按照溶剂蒸发槽41和薄膜蒸发器42的二段处理进行说明，但也可仅通过一段进行，或通过三段以上来分离氢化溶剂再进一步分离低分子量物等。在这样的情况下，只要为控制特别地分离影响软化点的低分子量物的工序的温度和压力中至少任一种运转条件的构成即可。
此外，本发明在实施时的具体结构和顺序可在能够达成本发明的目的范围内变更为其它构成等。
产业上的可利用性
本发明可应用于分离氢化溶剂以获得熔融树脂的氢化石油树脂颗粒的制备。
符号说明
3…氢化反应部
4…氢化溶剂回收部
42…薄膜蒸发器。
Claims (24)
1.氢化石油树脂的制备方法，其是将分离氢化溶剂得到的熔融树脂进行造粒，从而制备氢化石油树脂颗粒的氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，
测定所述熔融树脂的近红外吸收光谱，
基于测定的近红外吸收光谱的校准曲线数据，演算所述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一种，
将演算得到的所述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一种、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的香料含有率和溴值中的至少任一种之差算出，
控制所述氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使所述算出之差缩小。
2.氢化石油树脂的制备方法，其是将分离氢化溶剂得到的熔融树脂进行造粒，从而制备氢化石油树脂颗粒的氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，
测定所述熔融树脂的近红外吸收光谱，
基于测定的近红外吸收光谱的校准曲线数据，演算所述熔融树脂的软化点，
将演算得到的所述熔融树脂的软化点、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差算出，
控制分离所述氢化溶剂获得熔融树脂工序的温度和压力中的至少任一个，使所述算出之差缩小。
3.氢化石油树脂的制备方法，其是将分离氢化溶剂得到的熔融树脂进行造粒，从而制备氢化石油树脂颗粒的氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，
测定所述熔融树脂的近红外吸收光谱，
基于测定的近红外吸收光谱的校准曲线数据，演算所述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一种，
将演算得到的所述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一种、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的香料含有率和溴值中的至少任一种之差算出，
控制所述氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使所述算出之差缩小，为了使得操作者能够变更作为制备设备中制备氢化石油树脂颗粒的方法的运转条件，将控制上述运转条件的意图报告操作者。
4.氢化石油树脂的制备方法，其是将分离氢化溶剂得到的熔融树脂进行造粒，从而制备氢化石油树脂颗粒的氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，
测定所述熔融树脂的近红外吸收光谱，
基于测定的近红外吸收光谱的校准曲线数据，演算所述熔融树脂的软化点，
将演算得到的所述熔融树脂的软化点、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差算出，
控制分离所述氢化溶剂获得熔融树脂工序的温度和压力中的至少任一个，使所述算出之差缩小，为了使得操作者能够变更作为制备设备中制备氢化石油树脂颗粒的方法的运转条件，将控制上述运转条件的意图报告操作者。
5.权利要求1-4中任一项的氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，作为上述制备氢化石油树脂颗粒的方法，
使用溶剂使氢化石油树脂原料进行热聚合反应，
在氢化反应催化剂的存在下向上述热聚合反应中得到的共聚物中添加氢来实施氢化反应，
从上述氢化反应中得到的氢化反应产物中分离除去氢化溶剂得到上述熔融树脂。
6.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，上述热聚合反应使环戊二烯类化合物与乙烯基芳族类化合物作为氢化石油树脂原料进行热聚合。
7.权利要求6的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述环戊二烯类化合物，选自环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯以及它们的二聚体或共二聚体中的任一种。
8.权利要求6的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述乙烯基芳族类化合物，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
9.权利要求6的氢化石油树脂的制备方法，其中，以质量比计，上述环戊二烯类化合物与上述乙烯基芳族化合物的混合比例为环戊二烯类化合物:乙烯基芳族化合物=70:30~20:80的比例。
10.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述溶剂，使用芳族类溶剂、环烷烃类溶剂或脂族烃类溶剂。
11.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，将上述聚合反应中使用的溶剂回收，作为上述热聚合反应用溶剂再利用。
12.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，将上述聚合反应中使用的溶剂回收，使低分子量物浓度为4质量%以下，作为上述热聚合反应用溶剂再利用。
13.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，上述聚合反应的反应温度为150℃以上且350℃以下，反应压力为0MPa以上且2MPa以下，反应时间为1小时以上且10小时以下。
14.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，上述聚合反应获得软化点为60℃以上且130℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为30质量%以上且90质量%以下、溴值为30g/100g以上且90g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的共聚物。
15.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，上述氢化反应在氢化反应催化剂的存在下使氢与共聚物在120~300℃的温度、1~6MPa的反应压力、1~7小时的反应时间下发生氢化反应。
16.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，上述氢化反应获得软化点为70℃以上且140℃以下、乙烯基芳族类化合物的含量为0质量%以上且35质量%以下、溴值为0g/100g以上且30g/100g以下、数均分子量为400以上且1000以下的氢化反应物。
17.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，将从上述氢化反应产物中分离除去氢化溶剂回收，作为上述氢化反应中利用的溶剂再利用。
18.权利要求17的氢化石油树脂的制备方法，其中，从分离除去氢化溶剂后的上述氢化反应产物分离中除去氢化溶剂和低分子量体。
19.权利要求18的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述制备氢化石油树脂颗粒的方法的控制，
控制分离除去上述低分子量体时的温度和压力中至少任一种运转条件。
20.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，将从分离除去氢化溶剂后的上述氢化反应产物中分离除去的氢化溶剂和低分子量体与从上述氢化反应产物中分离除去的上述氢化溶剂合并，作为上述氢化反应中使用的上述氢化溶剂再利用。
21.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述氢化石油树脂颗粒的制备方法，将测定了上述近红外吸收光谱的熔融树脂造粒为颗粒状，
根据上述近红外吸收光谱测定的结果，控制上述造粒的运转条件。
22.权利要求5的氢化石油树脂的制备方法，其中，作为上述氢化石油树脂颗粒的制备方法，将上述制备的氢化石油树脂颗粒向贮藏部输送时，根据上述近红外吸收光谱测定的结果，控制输送的运转条件。
23.氢化石油树脂颗粒的制备设备，其具备：
使氢化石油树脂原料进行聚合反应得到共聚物的聚合反应部、
向上述聚合反应部中得到的共聚物中添加氢进行氢化反应得到氢化反应产物的氢化反应部、
从上述氢化反应部中得到的氢化反应产物中分离除去氢化溶剂得到熔融树脂的氢化溶剂回收部、
将上述氢化溶剂回收部中得到的熔融树脂造粒得到氢化石油树脂颗粒的造粒部、和
控制上述制备设备整体的工序的控制部，
上述氢化溶剂回收部和造粒部之间，具备测定得到的熔融树脂的近红外吸收光谱，基于校准数据库演算熔融树脂中香料含有率和溴值中的至少任一种的近红外分析部，
上述控制部将在上述近红外分析部演算得到的所述熔融树脂中的香料含有率和溴值中的至少任一种、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的香料含有率和溴值中的至少任一种之差算出，控制所述氢化反应的温度、压力、反应时间和氢量中的至少任一个，使所述算出之差缩小，控制上述制备设备的运转条件。
24.氢化石油树脂颗粒的制备设备，其具备：
使氢化石油树脂原料进行聚合反应得到共聚物的聚合反应部、
向上述聚合反应部中得到的共聚物中添加氢进行氢化反应得到氢化反应产物的氢化反应部、
从上述氢化反应部中得到的氢化反应产物中分离除去氢化溶剂得到熔融树脂的氢化溶剂回收部、
将上述氢化溶剂回收部中得到的熔融树脂造粒得到氢化石油树脂颗粒的造粒部、和
控制上述制备设备整体的工序的控制部，
上述氢化溶剂回收部和造粒部之间，具备测定得到的熔融树脂的近红外吸收光谱，基于校准数据库演算熔融树脂的软化点的近红外分析部，
上述控制部将在上述近红外分析部演算得到的所述熔融树脂的软化点、与制备目标的氢化石油树脂颗粒的软化点之差算出，控制分离所述氢化溶剂获得熔融树脂工序的温度和压力中的至少任一个，使所述算出之差缩小，控制上述制备设备的运转条件。
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| WO2021210400A1 (ja) * | 2020-04-14 | 2021-10-21 | 出光興産株式会社 | 水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1720272A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 出光兴产株式会社 | 生产石油树脂和氢化石油树脂的方法 |
| CN1726231A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-01-25 | 出光兴产株式会社 | 氢化石油树脂的生产方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61255918A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-13 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 水素化ｃ↓５石油樹脂の製造方法 |
| FR2625506B1 (fr) | 1987-12-31 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
| US6040388A (en) | 1996-11-27 | 2000-03-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same |
| JP3885841B2 (ja) * | 1996-11-27 | 2007-02-28 | 出光興産株式会社 | 共重合体の製造方法 |
| KR200167140Y1 (ko) * | 1996-12-24 | 2000-05-01 | 정몽규 | 워터 펌프 |
| US6072576A (en) * | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
| DE19736310A1 (de) | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von teilhydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (HNBR) unter on-line-Anwendung der Raman-Spektroskopie |
| JP4385433B2 (ja) * | 1998-09-04 | 2009-12-16 | 三井化学株式会社 | 近赤外分析による製造運転制御方法 |
| CA2308675A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-12 | Bayer Inc. | Hydrogenated vinyl aromatic-diene-nitrile rubber |
| JP2002145966A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族石油樹脂の製造方法 |
| JP2004026969A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物 |
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| CN1726231A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-01-25 | 出光兴产株式会社 | 氢化石油树脂的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |