WO2021210400A1 - 水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/26—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic on endless conveyor belts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/25—Solid
- B29K2105/251—Particles, powder or granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
- C08J2325/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
Definitions
- the present invention relates to a hydrogenated petroleum resin pellet and a method for producing a hydrogenated petroleum resin pellet.
- hot-melt adhesives made by blending additives such as tackifiers with a thermoplastic compound as a base polymer have been used in various fields such as manufacturing of sanitary products, bookbinding, and various packaging.
- thermoplastic compound used as the base polymer of the hot melt adhesive examples include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), amorphous polyalphaolefin, and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). , Styrene-Isoprene-Styrene Block Copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butylene-styrene rubber (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene rubber (SEPS) obtained by hydrogenating their rubber components. ) And so on.
- EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
- SBS amorphous polyalphaolefin
- SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
- SIS Styrene-Isoprene-Styrene Block Copolymer
- SEBS st
- the tackifier which is an additive of the hot melt adhesive for example, a rosin resin, a terpene resin, a petroleum resin, and hydrogen additives thereof are used.
- a rosin resin, a terpene resin, a petroleum resin, and hydrogen additives thereof are used.
- petroleum resins, especially hydrogenated petroleum resins are preferably used from the viewpoint of being suitable for industrial production and having high quality stability.
- hot melt adhesives containing hydrogenated petroleum resin have been used as tackifiers.
- the odor derived from volatile organic compounds (VOCs) contained in the products may cause discomfort to the user.
- VOCs volatile organic compounds
- Patent Document 1 describes petroleum resins and hydrogenated petroleum resins having a small amount of volatile organic compound components and excellent low odor, and petroleum resins and hydrogenated petroleum resins having a volatile organic compound component content of less than 100 wtppm. Is disclosed.
- Patent Document 2 the hydrogenated petroleum resin is stripped at a specific gas aeration rate for the purpose of effectively reducing the odorous component coexisting with the hydrogenated petroleum resin and setting the softening point in an appropriate range.
- a method for deodorizing a hydrogenated petroleum resin is disclosed.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that a hydrogenated petroleum resin having a low odor can be obtained, but there is no description as to how to commercialize the obtained resin.
- hydrogenated petroleum resin is used as a hot melt adhesive or the like as described above, it is essential to commercialize it in a form that is easy to mix. Of these, it is usually commercialized as pellets with excellent transportability and ease of measurement.
- an odor component is generated from the time of devolatile treatment to the time of pelletization, and the odor of the resin pellet, which is a product, may become a problem. Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide hydrogenated petroleum resin pellets having less odor and a method for producing the same.
- the present inventor has found that the above problems can be solved by hydride petroleum resin pellets in which the amount of volatile components emitted is a specific amount or less and a manufacturing method for obtaining the pellets. It came to be completed. That is, the present invention is as follows.
- Hydrogenated petroleum resin pellets in which the amount of volatile components emitted below is 10 mass ppm or less. Amount of volatile components released All components having a retention time less than the retention time of normal dodecane measured by headspace gas chromatography are converted to ethylcyclohexane, and the amount relative to the hydrogenated petroleum resin [2] is defined below.
- the hydrogenated petroleum resin pellet according to the above [1], wherein the amount of the decomposed component emitted is 5% by mass or less.
- Amount of released main decomposition components Tricyclodecenes and styrene measured by headspace gas chromatography are converted into ethylcyclohexane, the amount relative to the hydrogenated petroleum resin [3]
- the tricyclodecenes are tricyclo-3-3.
- [4] The hydrogenated petroleum resin pellet according to the above [2] or [3], wherein the emission amount of the volatile component is 5 mass ppm or less and the emission amount of the main decomposition component is 3 mass ppm or less.
- Step 1 of volatilizing the hydride petroleum resin in the volatilization device step 2 of moving the hydride petroleum resin from the volatile device to the molding device for pelletizing, and the hydride petroleum resin pellets in the molding device for pelletizing.
- a method for producing hydrogenated petroleum resin pellets which comprises the step 3 of obtaining the above.
- the temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is 235 ° C. or less, and the time from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is 1 hour or less.
- a method for producing chemical petroleum resin pellets [9]
- the temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is 230 ° C.
- Step 1 of volatilizing the hydrogenated petroleum resin in the devolatilization device step 2 of moving the hydrogenated petroleum resin from the volatilization device to the molding device for pelletizing, and the hydride petroleum resin pellets in the molding device for pelletizing.
- a method for producing hydrogenated petroleum resin pellets which comprises the step 3 of obtaining the above.
- An index value is set so that the amount of volatile components emitted from the obtained hydride petroleum resin pellets does not exceed the target value, and the temperature (T) from the end of step 1 to the acquisition of hydride petroleum resin pellets in step 3.
- t [exp (AE / RT)] ⁇ index value (1)
- A is a frequency factor
- E activation energy
- R is a gas constant.
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention has a volatile component emission amount of 10 mass ppm or less as defined below. Amount of volatile components emitted The amount of all components having a retention time less than the retention time of normal dodecane measured by headspace gas chromatography converted to ethylcyclohexane with respect to the hydrogenated petroleum resin.
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention is composed of a hydrogenated petroleum resin, and the hydrogenated petroleum resin constituting the hydrogenated petroleum resin pellet has a common weight of a cyclopentadiene compound and a vinyl aromatic compound. It preferably contains a hydrogenated product, and more preferably a hydrogenated product of a copolymer of a cyclopentadiene compound and a vinyl aromatic compound. Further, the copolymer is preferably formed by thermally polymerizing a cyclopentadiene compound and a vinyl aromatic compound. Further, the cyclopentadiene compound is more preferably at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
- the method for obtaining the hydrogenated petroleum resin constituting the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention is not particularly limited, but it is preferably obtained by carrying out the copolymerization reaction and the hydrogenation reaction shown below.
- the copolymerization reaction it is preferable to employ a polymerization reaction tank equipped with a heating device, a pressurizing device, and a stirring device, and use a cyclopentadiene compound as a first raw material and a vinyl aromatic compound as a second raw material. Then, it is preferable that the cyclopentadiene compound and the vinyl aromatic compound are copolymerized under predetermined conditions in a polymerization solvent to produce a copolymer (hereinafter, also referred to as petroleum resin).
- the copolymer is preferably formed by thermally polymerizing a cyclopentadiene compound and a vinyl aromatic compound. More specifically, the copolymer is preferably formed by thermally polymerizing styrene with at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
- the polymerization reaction tank a tank in which a first raw material tank, a second raw material tank, and a solvent tank for polymerization are connected can be used.
- the first raw material and the second raw material are stored in the first raw material tank and the second raw material tank, respectively, and the polymerization solvent is stored in the polymerization solvent tank.
- the polymerization reaction tank is designed so that the polymerization solvent is first supplied from the polymerization solvent tank, and then the first raw material and the second raw material are appropriately supplied from the first raw material tank and the second raw material tank, respectively. be able to.
- an opening / closing port is provided at the bottom of the polymerization reaction tank so that the copolymer produced by the copolymerization reaction can flow out to the outside.
- the number of raw material tanks may be one.
- examples of the cyclopentadiene compound include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, and dimers and codimers thereof, which are selected from the group consisting of cyclopentadiene and dicyclopentadiene. It is more preferable that the amount is at least one.
- vinyl aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, indene, methylindene, and ethylinden.
- the cyclopentadiene compound and the vinyl aromatic compound may be supplied to the polymerization reaction tank independently, or may be mixed with each other in advance to form a monomer mixture and then supplied to the polymerization reaction tank.
- Typical examples of the polymerization solvent used in the copolymerization reaction between the cyclopentadiene compound and the vinyl aromatic compound include an aromatic solvent, a naphthenic solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent.
- an aromatic solvent a naphthenic solvent
- an aliphatic hydrocarbon solvent a specific example of the polymerization solvent, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like are preferably used.
- the amount of the polymerization solvent used is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 60 to 300 parts by mass, still more preferably 60 to 200 parts by mass, and 70 by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is even more preferable that the amount is up to 150 parts by mass.
- the polymerization solvent supplied into the polymerization reaction tank is preferably preheated to a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of smoothly initiating thermal polymerization. Is preferable. It is preferable to add a monomer mixture of a cyclopentadiene compound and a vinyl aromatic compound to the previously heated polymerization solvent, and carry out the copolymerization reaction under predetermined conditions while stirring.
- the addition of the monomer mixture is preferably divided or continuous addition from the viewpoint of controlling heat generation due to polymerization.
- the amount of the divided monomer mixture added is preferably evenly divided.
- the time required from the start to the end of the addition is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. It is preferable to continue the copolymerization reaction even after the addition of the monomer mixture is completed.
- the predetermined conditions in the copolymerization reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 150 to 350 ° C., preferably 220 to 300 ° C., and the reaction pressure is usually 0 to 2 MPaG, preferably 0 to 1.5 MPaG.
- the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
- the physical properties of the copolymer thus obtained are a softening point of 50 to 120 ° C., a vinyl aromatic compound unit content of 30 to 90% by mass, a bromine value of 30 to 90 g / 100 g, and a number average molecular weight of 400. It is preferably ⁇ 1100.
- the softening point, the vinyl aromatic compound unit content, the bromine value, and the number average molecular weight are specifically the same methods as those for the hydrogenated petroleum resin at the end of step 1 (after the volatilization step) described later in the examples. Can be measured by.
- the hydrogenated petroleum resin constituting the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention for example, a hydrogenation reaction tank equipped with a heating device and a pressurizing device is adopted, and the copolymer obtained by the above-mentioned copolymerization reaction is used. It is preferable to dissolve in a hydrogenation solvent, and if necessary, add hydrogen under predetermined conditions in the presence of a hydrogenation reaction catalyst and cause a hydrogenation reaction to produce a hydrogenated petroleum resin.
- the hydride petroleum resin specified in the present invention is preferably obtained by hydrogenating (hydrogenating) the copolymer (petroleum resin) obtained by the above-mentioned copolymerization reaction.
- the aromatic ring is also hydrogenated (hydrogenated).
- the hydrogenated petroleum resin may be a partially hydrogenated type in which the petroleum resin is partially hydrogenated, or may be a completely hydrogenated type in which the petroleum resin is completely hydrogenated.
- examples of the hydrogenation solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, and tetrahydrofuran.
- the method of dissolving the copolymer obtained in the above-mentioned copolymerization reaction in a hydrogenation solvent and supplying it to the hydrogenation reaction tank is not particularly limited, but for example, the copolymer and the hydrogenation solvent are used alone. It may be supplied to a hydrogenation reaction tank to dissolve it, or it may be mixed with each other in advance to form a dissolution mixture and then supplied to the hydrogenation reaction tank.
- Examples of the hydrogenation reaction catalyst used in the hydrogenation reaction include nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium and the like.
- the predetermined conditions in the hydrogenation reaction are not particularly limited, but the hydrogen supply pressure is usually 1.0 to 6.0 MPaG, and the reaction temperature is usually 120 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The time is usually 1 to 17 hours, preferably 2 to 15 hours.
- the hydrogenated petroleum resin obtained by the above hydrogenation reaction conforms to the Japan Adhesive Industry Association standard "Hot Melt Adhesion Test Method" JAI-7-1999, and is treated in step 1 (devolatile step) described later.
- the viscosity measured at temperature is preferably 0.01 to 1.0 Pa ⁇ s. If the viscosity of the hydrogenated petroleum resin obtained by the hydrogenation reaction is within the above range, the volatile organic compound component can be efficiently removed in the devolatile step described later.
- the hydrogenated petroleum resin obtained at the end of step 1 (after the volatilization step), which will be described later, that is, the hydrogenated petroleum resin from which the volatile organic compound component has been removed is also simply hydrogenated petroleum for convenience. Sometimes called resin.
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention has a volatile component emission amount of 10 mass ppm or less as defined below. Amount of volatile components released All components having a retention time less than the retention time of normal dodecane measured by headspace gas chromatography are converted to ethylcyclohexane, and the amount with respect to the hydrogenated petroleum resin. Also, it has the following characteristics. Is preferable.
- the amount of the volatile component emitted is preferably 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less.
- the amount of the main decomposition component defined below is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 3 mass ppm or less.
- Amount of released main decomposition components Tricyclodecenes and styrene measured by headspace gas chromatography are converted to ethylcyclohexane and compared to the hydrogenated petroleum resin.
- tricyclodecenes tricyclo-3-3 Decene, tricyclo-8-decene and the like can be mentioned.
- the amount of the main decomposition component emitted is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 3 mass ppm or less. That is, the emission amount of the volatile component is preferably 10 mass ppm or less, the emission amount of the main decomposition component is preferably 5 mass ppm or less, and the emission amount of the volatile component is 10 mass ppm or less, preferably 10 mass ppm or less. It is more preferably 5 mass ppm or less, and the amount of the main decomposition component emitted is 3 mass ppm or less.
- the amount of volatile components emitted and the amount of main decomposition components emitted can be specifically measured by the method described in Examples. The heating temperature at the time of measurement is 150 ° C., and the heating time is 20 minutes.
- the shape and size of the hydride petroleum resin pellets of the present invention may be adjusted according to the intended use and are not particularly limited, but the shapes are spherical, substantially spherical, elliptical spherical, substantially elliptical spherical, hemispherical, and cylindrical. , Approximately cylindrical, rectangular, flake-like, etc., preferably spherical, substantially spherical, elliptical spherical, substantially elliptical spherical, cylindrical, substantially cylindrical, hemispherical, spherical, substantially spherical, elliptical spherical, substantially elliptical spherical, etc.
- Hemispherical is more preferable. Since the outer edge is rounded, the fluidity is excellent, and the compoundability and transportability are excellent.
- the maximum length is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 50 mm, still more preferably 5 to 20 mm.
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention having the above characteristics is easy to mix and has little odor, so that it can be particularly preferably used as a raw material for a hot melt adhesive.
- the hot melt adhesive containing the hydride petroleum resin pellets of the present invention as a raw material is for sanitary goods, various packagings, bookbinding, textiles, woodworking, electrical materials, can making, construction, bag making, etc. It is used in various fields such as road binders and has little odor, so it can be particularly suitably used for sanitary products such as paper diapers.
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention is not limited in its production method as long as the emission amount of the volatile component defined above is 10 mass ppm or less, but it is preferably produced by the following method. That is, in the method for producing hydrogenated petroleum resin pellets of the present invention, the step 1 of devolatileizing the hydrogenated petroleum resin in the devolatilizer, the step 2 of moving the hydrogenated petroleum resin from the devolatilizer to the molding device for pelletizing, A method including step 3 of obtaining hydride petroleum resin pellets in a molding apparatus for pelletizing, in which the temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydride petroleum resin pellets in step 3 is 235 ° C.
- step 1 is completed.
- the method is such that the time required to obtain the hydride petroleum resin pellets in step 3 after that is 1 hour or less. Above all, the temperature from the end of the step 1 to the acquisition of the hydrogenated petroleum resin pellets in the step 3 is 230 ° C. or less, and the time from the end of the step 1 to the acquisition of the hydrogenated petroleum resin pellets in the step 3 is 40 minutes or less. It is more preferable that the method is.
- a step 1 of devolving hydrogenated petroleum resin in a volatilization apparatus, and a hydrogenated petroleum resin from the devolatilization apparatus to a molding apparatus for pelletizing a step 1 of devolving hydrogenated petroleum resin in a volatilization apparatus, and a hydrogenated petroleum resin from the devolatilization apparatus to a molding apparatus for pelletizing.
- a method for producing hydrogenated petroleum resin pellets which comprises a moving step 2 and a step 3 of obtaining hydrogenated petroleum resin pellets in a molding apparatus for pelletizing.
- An index value is set so that the amount of volatile components emitted from the obtained hydrogenated petroleum resin pellets does not exceed the target value, and the temperature (T) from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3.
- the method for producing hydrogenated petroleum resin pellets is carried out in steps 2 and 3 so that the time (t) satisfies the following formula (1).
- t [exp (AE / RT)] ⁇ index value (1)
- A is a frequency factor
- E activation energy
- R is a gas constant.
- the frequency factor A and the activation energy E in the formula (1) are represented by the following formulas (2) and (3).
- ⁇ is the viscosity of the hydrogenated petroleum resin at 200 ° C.
- C 21 , C 11 , C 01 , C 22 , C 12 , and C 02 are coefficients, respectively.
- the viscosity of the hydrogenated petroleum resin means the viscosity of the hydrogenated petroleum resin at the end of step 1 (after the devolatile step). The viscosity can be specifically measured by the method described in Examples.
- the amount of volatile components of the hydrogenated petroleum resin released at the end of step 1 (after the devolatile step) in each of the above methods is more preferably 5 mass ppm or less, and even more preferably 1 mass ppm or less.
- the "emission amount of volatile components" in the production method of the present invention is synonymous with the emission amount of volatile components defined above.
- Step 1 is a step of volatilizing the hydrogenated petroleum resin in the volatilization apparatus.
- the method for reducing the volatile organic compound component by volatilization and the devolatilization apparatus are not particularly limited, but for example, (1) thin film distillation, (2) distillation methods such as nitrogen stripping may be adopted alone or in combination. Can be done.
- the thin film distillation is not particularly limited as long as it is a generally used device, and for example, a centrifugal thin film distiller can be used.
- the hydrogenated petroleum resin obtained by the above-mentioned hydrogenation reaction preferably the hydrogenated petroleum resin obtained by removing the unreacted component and recovering and removing the volatile component, is put into a thin film distiller.
- the volatile organic compound component can be removed while being supplied and, if necessary, thin-film distilled under predetermined conditions in the presence of an antioxidant.
- the predetermined conditions in the thin film distillation are not particularly limited, but the treatment temperature is usually 100 to 300 ° C., the treatment pressure is usually 0.1 to 15 kPa, and the treatment time is usually 5 to 180 minutes.
- the nitrogen stripping is not particularly limited as long as it is a generally used device, and for example, a rotary evaporator or a flash drum can be used. Specifically, it is preferable that the hydrogenated petroleum resin obtained through the above-mentioned (1) thin film distillation is mixed with nitrogen by a static mixer and then separated from nitrogen by a flash drum.
- the predetermined conditions for nitrogen stripping are not particularly limited, but the treatment temperature is usually 150 to 300 ° C., the treatment pressure is usually 0.5 to 150 kPa, and the nitrogen flow rate is 100 parts by mass of hydrogenated petroleum resin. Usually 100 to 1,000,000 mL / min and the treatment time is usually 10 to 180 minutes.
- the amount of volatile components of the hydrogenated petroleum resin emitted at the end of this step 1 is preferably 5 mass ppm or less. More preferably, it is 1 mass ppm or less.
- the devolatile step the method of reducing the volatile organic compound component contained in the hydrogenated petroleum resin has been described. However, the same method as that of the hydrogenated petroleum resin is applied to the petrochemical resin, and the volatile organic compound is applied. The compound component can be reduced.
- the hydrogenated petroleum resin obtained by the hydrogenation reaction contains 6 to 10% by mass of a low molecular weight hydrogenated petroleum resin having a molecular weight of about 200 to 350. It is preferable to do so.
- the content of the low molecular weight hydrogenated petroleum resin having a molecular weight of about 200 to 350 contained in the hydrogenated petroleum resin does not deteriorate the tackifying performance of the produced hydrogenated petroleum resin. It is preferably 6 to 10% by mass, more preferably 7 to 8% by mass.
- the physical characteristics of the hydrogenated petroleum resin at the end of this step 1 (after the devolatile step) thus obtained are a viscosity of 50 to 150 mPa ⁇ s, a softening point of 90 to 160 ° C., and a vinyl aromatic compound unit content. Is preferably 0 to 35% by mass, the bromine value is 0 to 30 g / 100 g, and the number average molecular weight is preferably 500 to 1100.
- the viscosity, softening point, vinyl aromatic compound unit content, bromine value, and number average molecular weight can be measured specifically by the method described in Examples.
- the timing of adding the antioxidant is not particularly limited, but it is preferable to add the antioxidant before performing step 1.
- examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant.
- the amount used is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated petroleum resin. ..
- Step 2 is a step of moving the hydrogenated petroleum resin from the devolatilization apparatus to the molding apparatus for pelletizing.
- the method of transferring the hydrogenated petroleum resin from the devolatilizer to the pelletizing molding device There are no restrictions on the method of transferring the hydrogenated petroleum resin from the devolatilizer to the pelletizing molding device. Examples include a method of transferring the resin and a method of storing the hydrogenated petroleum resin discharged from the devolatilizer in a container, melting it again, and introducing it into a molding device for pelletizing, but the temperature and time for moving are reduced. From the viewpoint of obtaining hydrogenated petroleum resin pellets having less odor, a method of connecting a devolatilization device and a molding device for pelletizing with a pipe and transferring the molten hydrogenated petroleum resin through the pipe is preferable.
- the temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is preferably 235 ° C or lower, more preferably 230 ° C or lower, and even more preferably 225 ° C or lower. Further, from the viewpoint of appropriately introducing the hydrogenated petroleum resin into the molding apparatus for pelletizing and efficiently obtaining pellets, the temperature is preferably 150 ° C. or higher.
- the "temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3" mainly refers to the temperature in this step.
- the maximum temperature from the time when the pellets can be discharged to the time when the pellets are discharged from the molding device for pelletizing.
- the maximum temperature excludes those that have become temporarily (for example, about several minutes) or locally (for example, in the vicinity of a heating device).
- the time from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is preferably 1 hour or less, more preferably 40 minutes or less. Further, practically, 10 minutes or more is preferable.
- the "time from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3" mainly refers to the time required for this step. It is the time during which the hydrogenated petroleum resin is in a molten state and is in a fluid state from the time when the resin can be discharged to the time when the pellets are discharged from the molding device for pelletizing. That is, when heating and cooling are repeated in this step, the time when the fluidity is lost due to cooling is excluded.
- Step 3 is a step of obtaining pellets in a molding apparatus for pelletizing.
- a molding apparatus for pelletizing There are no restrictions on the molding device for pelletizing and the method for obtaining pellets, but it is preferable to use the molding device for pelletizing shown in FIG. A suitable molding apparatus will be described below with reference to FIG.
- the molding apparatus 50A includes a molding machine main body 52 and a cooling conveyor 53.
- the molding machine main body 52 is arranged so as to face the upstream end side of the cooling conveyor 53 in the transport direction.
- the molding machine main body 52 has a die 52B that discharges molten resin from the outer peripheral surface of the body portion 52A along the axial direction on the body portion 52A that is cylindrical and has a heating portion (not shown).
- the molding machine main body 52 has a cylindrical rotating body 52C that rotatably fits on the outer peripheral surface of the body portion 52A.
- the rotating body 52C has a plurality of discharge holes 52D like a punching metal, and when the discharge holes 52D are located on the die 52B by rotating the outer peripheral surface of the body portion 52A, the molten resin 5A is placed on the cooling conveyor 53 in a predetermined amount. Discharge.
- the end point of the temperature and time required from the end of step 1 to the acquisition of pellets in step 3 described in the previous step is that the resin is discharged from the discharge hole 52D when the present molding apparatus is used.
- the cooling conveyor 53 includes a pair of pulleys 53A and a metal belt 53B which is a metal endless belt rotatably hung on the pulleys 53A. Further, the cooling conveyor 53 may be provided with a cooling unit 53D for cooling the metal belt 53B by ejecting cooling water 53C from the back surface of the metal belt 53B.
- the cooling method of the metal belt 53B is not limited to the method of ejecting the cooling water 53C, but a method of blowing cold air, a method of bringing a part of the belt into contact with the heat exchanger, and the like can be applied.
- the shape of the pellet thus obtained is any of a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a substantially elliptical spherical shape, and a hemispherical shape.
- the hydrogenated petroleum resin pellets obtained by the production method of the present invention preferably have the characteristics shown in the above section (Characteristics of hydrogenated petroleum resin pellets).
- the amount of the volatile component emitted is preferably 10 mass ppm or less, and preferably 5 mass ppm or less.
- the amount of the main decomposition component emitted is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 3 mass ppm or less.
- the product may be manufactured by setting an index value as follows.
- the index value the temperature and time from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 can be appropriately adjusted. Specifically, when the temperature from the end of step 1 to the acquisition of hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 is high, the time may be set short, and the hydrogenated petroleum resin pellets in step 3 may be obtained after the end of step 1. If the time is long, the temperature may be set low.
- the method for producing hydride petroleum resin pellets of the present invention is a step 1 of devolatile hydride petroleum resin in a volatilization apparatus, from the devolatilization apparatus to a molding apparatus for pelletizing hydride petroleum resin.
- This method includes a step 2 of moving the hydride and a step 3 of obtaining hydrided petroleum resin pellets in a molding apparatus for pelletizing, and the amount of volatile components emitted from the obtained hydride petroleum resin pellets does not exceed the target value.
- the index values are set as described above, and steps 2 and 3 are performed so that the temperature (T) and time (t) from the end of step 1 to the acquisition of pellets in step 3 satisfy the following formula (1). It is also preferable.
- t [exp (AE / RT)] ⁇ index value (1) (In the formula, A is a frequency factor, E is activation energy, and R is a gas constant.)
- the hydrogenated petroleum resin is heat-treated at a combination of a plurality of temperatures T and time t, it is analyzed by headspace gas chromatography each time, and the amount of volatile components emitted is measured as the area value S per charged mass obtained by headspace gas chromatography. .. Based on the plurality of experimental results obtained in this way, optimization is performed so that the following relationship (approximate formula) holds for the same A and E.
- Area per unit mass t ⁇ [exp (AE / RT)]
- the area value per charged mass corresponding to the target ethylcyclohexane conversion concentration is determined as an index.
- the target ethylcyclohexane equivalent concentration that is, the target value of the amount of volatile components emitted from the hydrogenated petroleum resin pellets is preferably 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm.
- the following is more preferable.
- the frequency factor and activation energy are functionalized as follows using the viscosity (mPa ⁇ s) of the hydrogenated petroleum resin at 200 ° C. can.
- the above coefficient differs depending on the physical properties of the hydrogenated petroleum resin. That is, using the viscosity of the hydrogenated petroleum resin at 200 ° C., the frequency factor A and the activation energy E can be expressed by the following formulas (2) and (3).
- the steps 1, step 2, and step 3 are the above-mentioned ⁇ step 1: devolatile step>, ⁇ step 2: step of moving hydrogenated petroleum resin>, and ⁇ step 3: step of obtaining pellets, respectively. It is preferable to use the method shown in the section>.
- the hydrogenated petroleum resin pellets obtained as described above preferably have the characteristics shown in the above section (Characteristics of hydrogenated petroleum resin pellets).
- the amount of the volatile component emitted is preferably 10 mass ppm or less, and preferably 5 mass ppm or less.
- the amount of the main decomposition component emitted is preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 3 mass ppm or less.
- the value of the emission amount of the volatile component is converted into the mass when the total peak area of all the components having a retention time less than the retention time of the standard product normal dodecane is regarded as the standard product of ethylcyclohexane. , Shown as the amount relative to hydrogenated petroleum resin.
- the value of the emission amount of the main decomposition component is converted into the mass when the total area of the peaks derived from tricyclo-3-decene, tricyclo-8-decene and styrene is regarded as the standard product of ethylcyclohexane. , Shown as the amount for hydrogenated petroleum resin.
- Headspace-Mode Loop-Heating temperature and heating time: 150 ° C, 20 minutes gas chromatogram-Column: BPX5 (30m x 0.32mm, film thickness 1.0 ⁇ m) ⁇ Oven temperature: Raise from 50 °C (2min) to 300 °C (15min) at a rate of 10 °C / min ⁇ Injection temperature: 300 °C ⁇ Detection temperature: 300 °C ⁇ Detector: FID ⁇ Carrier gas: He ⁇ Flow rate: Constant flow, 1.5 mL / min ⁇ Injection amount: 1.0 mL ⁇ Split: 1/2
- Example 1 Volatilization process> Centrifugal thin-film distiller (Hitachi Plant Co., Ltd.) prepared by adding 7,000 mass ppm of a phenolic antioxidant (manufactured by BASF, trade name: "Irganox1010”) to the hydrogenated petroleum resin obtained in the above hydrogenation reaction step. It was supplied to "Horizontal Control” manufactured by Technology Co., Ltd.), and volatile organic compound components were removed while performing thin film distillation under the following treatment conditions to obtain a hydrogenated petroleum resin at the stage of undergoing thin film distillation.
- -Processing temperature 210 ° C
- -Processing pressure 4 kPa
- Processing time 6 minutes
- the characteristics of the obtained hydrogenated petroleum resin were as follows. The measurement method is described in each item. Softening point: 103.5 ° C (JIS K2207: 2006 is applied mutatis mutandis) Vinyl aromatic compound unit content: 20.3% by mass (quantitative by infrared spectrophotometer (absorbance 700 cm -1)) Bromine value: 5.8 g / 100 g (JIS K2605: 1996 is applied mutatis mutandis) Number average molecular weight (Mn): 514 (GPC measurement method; column TSK gel G200HXL & G4000HXL, flow rate 1 mL / min, eluent THF, temperature 40 ° C.) Viscosity: 110 mPa ⁇ s (200 ° C) (Japanese Adhesive Industry Association standard "Hot Melt Adhesive Test Method" JAI-7-1999 is applied mutatis mutandis)
- ECH ethylcyclohexane
- Step 2 Step of moving hydrogenated petroleum resin
- Step 3 Model test of pelletization step> The following operation was performed as a model test for determining the conditions from the end of step 1 to the acquisition of pellets in step 3.
- 0.1925 g of the hydrogenated petroleum resin obtained in the above step 1 was collected in a vial under a nitrogen atmosphere, sealed, and immersed in an oil bath at 200 ° C. By heating in this state for 40 minutes, a thermal decomposition component was generated by imitating the thermal history from the devolatile step to the pelletizing treatment.
- the amount of volatile components emitted from the hydrogenated petroleum resin pellets obtained by pelletizing and cooling was 1.5 mass ppm, and the amount of released main decomposed components was 1.2 mass ppm.
- Example 1 It was confirmed that the hydrogenated petroleum resin pellets obtained in Example 1 had a level at which the odor was not noticeable. According to this condition, the value of the left term (t ⁇ [exp (AE / RT)]) in the above formula (1) becomes 22, and the hydrogenated petroleum resin pellet in the step 3 is formed after the completion of the step 1.
- the temperature and time required for obtaining the product satisfy the above formula (1).
- Step 2 Step of moving hydrogenated petroleum resin
- Step 3 Model test of pelletization step> 0.1924 g of the hydrogenated petroleum resin obtained in step 1 of Example 1 was collected in a vial under a nitrogen atmosphere, sealed, and immersed in an oil bath at 240 ° C. By heating in this state for 40 minutes, a thermal decomposition component was generated by imitating the thermal history from the devolatile step to the pelletizing treatment.
- the amount of volatile components emitted from the hydrogenated petroleum resin pellets obtained by cooling was 24.0 mass ppm, and the amount of released main decomposed components was 11.2 mass ppm.
- the value of the left term (t ⁇ [exp (AE / RT)]) in the above formula (1) becomes 821, and the hydrogenated petroleum resin pellet in the step 3 is formed after the completion of the step 1.
- the temperature and time required for obtaining the product do not satisfy the above formula (1).
- the hydrogenated petroleum resin pellet of the present invention emits a smaller amount of volatile components than the conventional one, and the odor is not a concern. Further, it can be seen that according to the production method of the present invention, hydrogenated petroleum resin pellets having less odor can be obtained.
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Abstract
揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である水素化石油樹脂ペレット。
Description
本発明は、水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法に関する。
近年、熱可塑性化合物をベースポリマーとして粘着付与剤等の添加剤を配合してなるホットメルト型の接着剤が、衛生用品の製造、製本、各種包装などの様々な分野で用いられている。
ホットメルト接着剤のベースポリマーとなる熱可塑性化合物としては、例えば、天然ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、非晶性ポリアルファオレフィン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、および、それらのゴム成分を水素添加して得られる、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンゴム（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
また、ホットメルト接着剤の添加剤となる粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、およびこれらの水素添加物などが用いられている。これらの中でも、工業生産に適し、品質安定性が高いという観点から、石油樹脂、なかでも水素化石油樹脂が好適に使用されている。
これまで、粘着付与剤として水素化石油樹脂を含むホットメルト接着剤が用いられてきた。特に、紙おむつ等の衛生用品の製造にホットメルト接着剤が用いられた場合、製品中に含まれる揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）に由来する臭気が、ユーザに不快感を与えることや、健康に悪影響が及ぼされること等が懸念され、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、揮発性有機化合物成分が少なく低臭気性に優れる、石油樹脂及び水素添加石油樹脂として、揮発性有機化合物成分の含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満である石油樹脂と水素添加石油樹脂が開示されている。
特許文献２には、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減し、且つ軟化点を適切な範囲にすることを目的として、特定のガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法が開示されている。
特許文献２には、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減し、且つ軟化点を適切な範囲にすることを目的として、特定のガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法が開示されている。
特許文献１及び特許文献２には、低臭気性の水素化石油樹脂が得られることが開示されているが、得られた樹脂をいかなる方法で製品化するかについては記載がない。
水素化石油樹脂を前記のようにホットメルト接着剤などに用いる場合、配合しやすい形状での製品化が必須である。なかでも、通常、輸送性、計量容易性にも優れるペレットとして製品化される。しかし、低臭気性の水素化石油樹脂を得るのに脱揮処理された後からペレット化される迄に、臭気成分が発生し、製品である樹脂ペレットの臭気が問題となることがあった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、臭気の少ない、水素化石油樹脂ペレット及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
水素化石油樹脂を前記のようにホットメルト接着剤などに用いる場合、配合しやすい形状での製品化が必須である。なかでも、通常、輸送性、計量容易性にも優れるペレットとして製品化される。しかし、低臭気性の水素化石油樹脂を得るのに脱揮処理された後からペレット化される迄に、臭気成分が発生し、製品である樹脂ペレットの臭気が問題となることがあった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、臭気の少ない、水素化石油樹脂ペレット及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、揮発成分の放散量が特定量以下である水素化石油樹脂ペレットとそれを得る製造方法によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である水素化石油樹脂ペレット。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
［２］以下に定義する主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、前記［１］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
主分解成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるトリシクロデセン類及びスチレンをエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
［３］前記トリシクロデセン類が、トリシクロ－３－デセン及びトリシクロ－８－デセンである、前記［２］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［４］前記揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であり、主分解成分の放散量が３質量ｐｐｍ以下である、前記［２］又は［３］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［５］水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物を含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレット。
［６］前記共重合体が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなる、前記［５］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［７］前記シクロペンタジエン系化合物が、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［６］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［８］脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３５℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が１時間以下である、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［９］前記工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３０℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が４０分間以下である、前記［８］に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［１０］脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
［１１］頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥが下記式（２）及び（３）で表される、前記［１０］に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
［１２］前記工程１終了時の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、前記［８］～［１１］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［１３］前記水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量の目標値が１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
［２］以下に定義する主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、前記［１］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
主分解成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるトリシクロデセン類及びスチレンをエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
［３］前記トリシクロデセン類が、トリシクロ－３－デセン及びトリシクロ－８－デセンである、前記［２］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［４］前記揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であり、主分解成分の放散量が３質量ｐｐｍ以下である、前記［２］又は［３］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［５］水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物を含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレット。
［６］前記共重合体が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなる、前記［５］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［７］前記シクロペンタジエン系化合物が、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［６］に記載の水素化石油樹脂ペレット。
［８］脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３５℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が１時間以下である、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［９］前記工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３０℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が４０分間以下である、前記［８］に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［１０］脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
［１１］頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥが下記式（２）及び（３）で表される、前記［１０］に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
［１２］前記工程１終了時の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、前記［８］～［１１］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
［１３］前記水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量の目標値が１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
本発明によれば、臭気の少ない、水素化石油樹脂ペレット及びその製造方法を提供することができる。
［水素化石油樹脂ペレット］
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
（水素化石油樹脂及びその製造方法）
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、水素化石油樹脂から構成されるものであるが、水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物を含むことが好ましく、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物であることがより好ましい。
また、前記共重合体は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなるものであることが好ましい。
更に前記シクロペンタジエン系化合物は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂を得る方法は、特に限定されないが、以下に示す共重合反応、水素化反応を行うことによって得られるものであることが好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、水素化石油樹脂から構成されるものであるが、水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物を含むことが好ましく、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物であることがより好ましい。
また、前記共重合体は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなるものであることが好ましい。
更に前記シクロペンタジエン系化合物は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂を得る方法は、特に限定されないが、以下に示す共重合反応、水素化反応を行うことによって得られるものであることが好ましい。
＜共重合反応工程＞
共重合反応において、加熱装置、加圧装置、及び撹拌装置を備えた重合反応槽を採用し、第１原料としてシクロペンタジエン系化合物、及び第２原料としてビニル芳香族化合物を用いることが好ましい。そして、重合用溶媒中で、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、所定の条件で共重合反応させて共重合体（以下、石油樹脂ともいう。）を生成させることが好ましい。
ここで、共重合体は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなることが好ましい。
より具体的には、共重合体は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとを熱重合してなることが好ましい。
共重合反応において、加熱装置、加圧装置、及び撹拌装置を備えた重合反応槽を採用し、第１原料としてシクロペンタジエン系化合物、及び第２原料としてビニル芳香族化合物を用いることが好ましい。そして、重合用溶媒中で、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、所定の条件で共重合反応させて共重合体（以下、石油樹脂ともいう。）を生成させることが好ましい。
ここで、共重合体は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなることが好ましい。
より具体的には、共重合体は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとを熱重合してなることが好ましい。
重合反応槽には、第１原料タンク、第２原料タンク、及び重合用溶媒タンクが接続されたものを用いることができる。第１原料タンク及び第２原料タンクには、第１原料と第２原料とをそれぞれ貯蔵し、重合用溶媒タンクには、重合用溶媒を貯蔵する。
そして、重合反応槽には、先ず、重合用溶媒タンクから重合用溶媒を供給し、次いで、第１原料タンク及び第２原料タンクのそれぞれから第１原料及び第２原料を適宜供給する設計とすることができる。また、重合反応槽の底部には開閉口を設け、共重合反応で生成した共重合体を外部に流出可能とすることができる。
なお、第１原料と第２原料とを予め混合物とする場合には、原料タンクは１つであってもよい。
そして、重合反応槽には、先ず、重合用溶媒タンクから重合用溶媒を供給し、次いで、第１原料タンク及び第２原料タンクのそれぞれから第１原料及び第２原料を適宜供給する設計とすることができる。また、重合反応槽の底部には開閉口を設け、共重合反応で生成した共重合体を外部に流出可能とすることができる。
なお、第１原料と第２原料とを予め混合物とする場合には、原料タンクは１つであってもよい。
ここで、シクロペンタジエン系化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、およびこれらの二量体や共二量体などが挙げられ、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とは、それぞれ単独で重合反応槽に供給してもよいが、予め互いを混合しモノマー混合物としておいてから重合反応槽に供給してもよい。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合割合は、特に限定されないが、質量比でシクロペンタジエン系化合物：ビニル芳香族化合物＝７０：３０～２０：８０であることが好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましい。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合割合は、特に限定されないが、質量比でシクロペンタジエン系化合物：ビニル芳香族化合物＝７０：３０～２０：８０であることが好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましい。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合反応に用いる、重合用溶媒としては、芳香族系溶媒、ナフテン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒などが代表的に挙げられる。重合用溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが好適に用いられる。
重合用溶媒の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、５０～５００質量部であることが好ましく、６０～３００質量部がより好ましく、６０～２００質量部であることが更に好ましく、７０～１５０質量部であることが更により好ましい。
重合用溶媒の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、５０～５００質量部であることが好ましく、６０～３００質量部がより好ましく、６０～２００質量部であることが更に好ましく、７０～１５０質量部であることが更により好ましい。
重合反応槽中に供給した重合用溶媒は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上の温度に予め加熱しておくことが、スムーズに熱重合を開始する観点から好ましい。このように予め加熱された重合用溶媒中に、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのモノマー混合物を添加し、撹拌しながら、所定の条件で共重合反応を行なうことが好ましい。
ここで、モノマー混合物添加は、分割添加又は連続添加であることが、重合による発熱を制御する観点から好ましい。なお、分割したモノマー混合物の添加量は等分であることが好ましい。
モノマー混合物の添加において、添加を開始してから終了するまでに要する時間は、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間である。
モノマー混合物の添加が終了した後においても、共重合反応を継続させることが好ましい。
共重合反応における所定の条件として、特に限定されないが、反応温度は、通常は１５０～３５０℃、好ましくは２２０～３００℃で、反応圧力は、通常は０～２ＭＰａＧ、好ましくは０～１．５ＭＰａＧで、反応時間は、通常は１～１０時間、好ましくは１～８時間であり、より好ましくは１～５時間である。
ここで、モノマー混合物添加は、分割添加又は連続添加であることが、重合による発熱を制御する観点から好ましい。なお、分割したモノマー混合物の添加量は等分であることが好ましい。
モノマー混合物の添加において、添加を開始してから終了するまでに要する時間は、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間である。
モノマー混合物の添加が終了した後においても、共重合反応を継続させることが好ましい。
共重合反応における所定の条件として、特に限定されないが、反応温度は、通常は１５０～３５０℃、好ましくは２２０～３００℃で、反応圧力は、通常は０～２ＭＰａＧ、好ましくは０～１．５ＭＰａＧで、反応時間は、通常は１～１０時間、好ましくは１～８時間であり、より好ましくは１～５時間である。
このようにして得られる共重合体の物性としては、軟化点が５０～１２０℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が３０～９０質量％、臭素価が３０～９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００～１１００であることが好ましい。
軟化点、ビニル芳香族化合物単位含有量、臭素価、及び数平均分子量は、具体的には実施例に記載の後述する工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂と同様の方法によって測定することができる。
軟化点、ビニル芳香族化合物単位含有量、臭素価、及び数平均分子量は、具体的には実施例に記載の後述する工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂と同様の方法によって測定することができる。
＜水素化反応工程＞
本発明の水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂は、例えば、加熱装置、及び加圧装置を備えた水素化反応槽を採用し、前記の共重合反応で得られた共重合体を水素化溶媒に溶解させ、必要に応じて水素化反応触媒の存在下において、所定の条件で、水素を添加し、水素化反応させて水素化石油樹脂を生成させることが好ましい。
このように、本発明で規定する水素化石油樹脂は、前記の共重合反応で得られた共重合体（石油樹脂）が水素添加（水素付加）されてなることが好ましい。
水素化石油樹脂は、石油樹脂の構成成分に芳香環を含む場合には、芳香環をも水素添加（水素付加）されてなることが好ましい。
また、水素化石油樹脂は、石油樹脂が部分的に水素添加されてなる部分水添型であってもよいし、石油樹脂が完全に水素添加されてなる完全水添型であってもよい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂は、例えば、加熱装置、及び加圧装置を備えた水素化反応槽を採用し、前記の共重合反応で得られた共重合体を水素化溶媒に溶解させ、必要に応じて水素化反応触媒の存在下において、所定の条件で、水素を添加し、水素化反応させて水素化石油樹脂を生成させることが好ましい。
このように、本発明で規定する水素化石油樹脂は、前記の共重合反応で得られた共重合体（石油樹脂）が水素添加（水素付加）されてなることが好ましい。
水素化石油樹脂は、石油樹脂の構成成分に芳香環を含む場合には、芳香環をも水素添加（水素付加）されてなることが好ましい。
また、水素化石油樹脂は、石油樹脂が部分的に水素添加されてなる部分水添型であってもよいし、石油樹脂が完全に水素添加されてなる完全水添型であってもよい。
ここで、水素化溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記の共重合反応で得られた共重合体を水素化溶媒に溶解させて、水素化反応槽に供給する方法は、特に限定されないが、例えば、共重合体と水素化溶媒とをそれぞれ単独で水素化反応槽に供給して溶解させてもよく、或いは予め互いを混合し溶解混合物としておいてから水素化反応槽に供給してもよい。
使用する石油樹脂と水素化溶媒との混合割合は、特に限定されないが、質量比で石油樹脂：水素化溶媒＝１０：９０～５０：５０であることが好ましく、２０：８０～４０：６０がより好ましい。
使用する石油樹脂と水素化溶媒との混合割合は、特に限定されないが、質量比で石油樹脂：水素化溶媒＝１０：９０～５０：５０であることが好ましく、２０：８０～４０：６０がより好ましい。
水素化反応に用いる水素化反応触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウムなどが挙げられる。
水素化反応における所定の条件として、特に限定されないが、水素の供給圧力を通常は１．０～６．０ＭＰａＧとし、反応温度は、通常は１２０～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃で、反応時間は、通常は１～１７時間、好ましくは２～１５時間である。
以上のような水素化反応で得られる水素化石油樹脂については、日本接着剤工業会規格「ホットメルト接着試験方法」ＪＡＩ－７－１９９９に準拠し、後述の工程１（脱揮工程）における処理温度で測定される粘度は、０．０１～１．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記水素化反応で得られる水素化石油樹脂の粘度が、上記範囲内にあれば、後述する脱揮工程において、揮発性有機化合物成分を効率よく除去することができる。
なお、本発明において、後述の工程１終了時（脱揮工程後）に得られた水素化石油樹脂、すなわち揮発性有機化合物成分が除去された水素化石油樹脂についても、便宜上、単に水素化石油樹脂と呼ぶこともある。
以上のような水素化反応で得られる水素化石油樹脂については、日本接着剤工業会規格「ホットメルト接着試験方法」ＪＡＩ－７－１９９９に準拠し、後述の工程１（脱揮工程）における処理温度で測定される粘度は、０．０１～１．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記水素化反応で得られる水素化石油樹脂の粘度が、上記範囲内にあれば、後述する脱揮工程において、揮発性有機化合物成分を効率よく除去することができる。
なお、本発明において、後述の工程１終了時（脱揮工程後）に得られた水素化石油樹脂、すなわち揮発性有機化合物成分が除去された水素化石油樹脂についても、便宜上、単に水素化石油樹脂と呼ぶこともある。
（水素化石油樹脂ペレットの特性）
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
また、以下の特性を有することが好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
また、以下の特性を有することが好ましい。
臭気抑制の観点から、前記揮発成分の放散量は１０質量ｐｐｍ以下であり、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
主分解成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるトリシクロデセン類及びスチレンをエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
ここで、トリシクロデセン類としては、トリシクロ－３－デセン、トリシクロ－８－デセン等を挙げることができる。
また、本発明の水素化石油樹脂ペレットは、以下に定義する主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
主分解成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるトリシクロデセン類及びスチレンをエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量
ここで、トリシクロデセン類としては、トリシクロ－３－デセン、トリシクロ－８－デセン等を挙げることができる。
臭気抑制の観点から、前記主分解成分の放散量は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
すなわち、前記揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であり、前記主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、前記主分解成分の放散量が３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。なお、測定時の加熱温度は１５０℃、加熱時間は２０分間の条件で行う。
すなわち、前記揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であり、前記主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、前記主分解成分の放散量が３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。なお、測定時の加熱温度は１５０℃、加熱時間は２０分間の条件で行う。
本発明の水素化石油樹脂ペレットの形状や大きさは、用途に応じて調整すればよく、特に制限はないが、形状は、球状、略球状、楕円球状、略楕円球状、半球状、円柱状、略円柱状、直方体、フレーク状等が挙げられ、球状、略球状、楕円球状、略楕円球状、円柱状、略円柱状、半球状が好ましく、球状、略球状、楕円球状、略楕円球状、半球状がより好ましい。外縁が丸みを帯びていることで、流動性に優れ、配合性や輸送性に優れるものとなる。
また、大きさは最大長で、１～１００ｍｍが好ましく、３～５０ｍｍがより好ましく、５～２０ｍｍが更に好ましい。
また、大きさは最大長で、１～１００ｍｍが好ましく、３～５０ｍｍがより好ましく、５～２０ｍｍが更に好ましい。
以上のような特性を有する本発明の水素化石油樹脂ペレットは、配合が容易であり、臭気も少ないため、特にホットメルト接着剤の原料として好適に用いることができる。本発明の水素化石油樹脂ペレットを原料として含むホットメルト接着剤は、衛生用品用、各種包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用、道路用バインダーなど様々な分野に用いられ、臭気が少ないため、特に、紙おむつ等の衛生用品に好適に利用することができる。
［水素化石油樹脂ペレットの製造方法］
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、前記に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であるものであれば、その製造方法に制限はないが、次の方法で製造することが好ましい。
すなわち、本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む方法であって、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３５℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が１時間以下である方法であることが好ましい。
なかでも、前記工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３０℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が４０分間以下である方法であることがより好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットは、前記に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下であるものであれば、その製造方法に制限はないが、次の方法で製造することが好ましい。
すなわち、本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む方法であって、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３５℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が１時間以下である方法であることが好ましい。
なかでも、前記工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３０℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が４０分間以下である方法であることがより好ましい。
また、本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法の他の実施形態として、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であることも好ましい。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
前記式（１）における頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥが下記式（２）及び（３）で表される方法であることも好ましい。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
ここで、水素化石油樹脂の粘度とは、工程１終了時（脱揮工程後）における水素化石油樹脂の粘度のことをいう。粘度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記各方法における工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量は、５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
本発明の製造方法における「揮発成分の放散量」は、前記で定義される揮発成分の放散量と同義である。
前記好適な各製造方法について、以下に詳細に説明する。
得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であることも好ましい。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
前記式（１）における頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥが下記式（２）及び（３）で表される方法であることも好ましい。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
ここで、水素化石油樹脂の粘度とは、工程１終了時（脱揮工程後）における水素化石油樹脂の粘度のことをいう。粘度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記各方法における工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量は、５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
本発明の製造方法における「揮発成分の放散量」は、前記で定義される揮発成分の放散量と同義である。
前記好適な各製造方法について、以下に詳細に説明する。
＜工程１：脱揮する工程＞
工程１は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程である。
脱揮によって、揮発性有機化合物成分を低減させる方法及び脱揮装置は、特に限定されないが、例えば、（１）薄膜蒸留、（２）窒素ストリッピングなどの蒸留法を単独又は組み合わせて採用することができる。
工程１は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程である。
脱揮によって、揮発性有機化合物成分を低減させる方法及び脱揮装置は、特に限定されないが、例えば、（１）薄膜蒸留、（２）窒素ストリッピングなどの蒸留法を単独又は組み合わせて採用することができる。
（１）薄膜蒸留
薄膜蒸留としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、遠心薄膜蒸留器を用いることができる。
具体的には、前記の水素化反応で得られた水素化石油樹脂、好ましくは未反応分の除去処理、及び揮発分の回収除去処理を行い得られた水素化石油樹脂を、薄膜蒸留器に供給し、必要に応じて酸化防止剤の存在下において、所定の条件で、薄膜蒸留させながら、揮発性有機化合物成分を除去させることができる。
薄膜蒸留における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常１００～３００℃で、処理圧力は、通常０．１～１５ｋＰａで、処理時間は、通常５～１８０分間である。
薄膜蒸留としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、遠心薄膜蒸留器を用いることができる。
具体的には、前記の水素化反応で得られた水素化石油樹脂、好ましくは未反応分の除去処理、及び揮発分の回収除去処理を行い得られた水素化石油樹脂を、薄膜蒸留器に供給し、必要に応じて酸化防止剤の存在下において、所定の条件で、薄膜蒸留させながら、揮発性有機化合物成分を除去させることができる。
薄膜蒸留における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常１００～３００℃で、処理圧力は、通常０．１～１５ｋＰａで、処理時間は、通常５～１８０分間である。
（２）窒素ストリッピング
窒素ストリッピングとしては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュドラムを用いることができる。
具体的には、前記の（１）薄膜蒸留を経て得られた水素化石油樹脂を、スタティックミキサーで窒素混合後、フラッシュドラムで窒素と分離することが好ましい。
窒素ストリッピングにおける所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常１５０～３００℃で、処理圧力は、通常０．５～１５０ｋＰａで、窒素流量は、水素化石油樹脂１００質量部に対して通常１００～１，０００，０００ｍＬ／分で、処理時間は、通常１０～１８０分間である。
窒素ストリッピングとしては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュドラムを用いることができる。
具体的には、前記の（１）薄膜蒸留を経て得られた水素化石油樹脂を、スタティックミキサーで窒素混合後、フラッシュドラムで窒素と分離することが好ましい。
窒素ストリッピングにおける所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常１５０～３００℃で、処理圧力は、通常０．５～１５０ｋＰａで、窒素流量は、水素化石油樹脂１００質量部に対して通常１００～１，０００，０００ｍＬ／分で、処理時間は、通常１０～１８０分間である。
なお、得られる水素化石油樹脂ペレットの臭気を低減する観点から、本工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量は、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
以上のように、脱揮工程では、水素化石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分を低減させる方法について述べたが、石油樹脂についても水素化石油樹脂と同様の方法を適用し、揮発性有機化合物成分を低減させることができる。
以上のように、脱揮工程では、水素化石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分を低減させる方法について述べたが、石油樹脂についても水素化石油樹脂と同様の方法を適用し、揮発性有機化合物成分を低減させることができる。
ここで、薄膜蒸留及び窒素ストリッピングにおける脱揮工程では、水素化反応で得られる水素化石油樹脂中に、分子量２００～３５０程度の低分子量水素化石油樹脂が６～１０質量％含まれるように行うことが好ましい。
水素化石油樹脂中に含まれる、分子量２００～３５０程度の低分子量水素化石油樹脂の含有量は、生成される水素化石油樹脂が有する粘着付与性能を低下させない観点から、水素化石油樹脂中、６～１０質量％とすることが好ましく、７～８質量％がより好ましい。
このようにして得られる本工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂の物性としては、粘度が５０～１５０ｍＰａ・ｓ、軟化点が９０～１６０℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が０～３５質量％、臭素価が０～３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が５００～１１００であることが好ましい。
粘度、軟化点、ビニル芳香族化合物単位含有量、臭素価、及び数平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
水素化石油樹脂中に含まれる、分子量２００～３５０程度の低分子量水素化石油樹脂の含有量は、生成される水素化石油樹脂が有する粘着付与性能を低下させない観点から、水素化石油樹脂中、６～１０質量％とすることが好ましく、７～８質量％がより好ましい。
このようにして得られる本工程１終了時（脱揮工程後）の水素化石油樹脂の物性としては、粘度が５０～１５０ｍＰａ・ｓ、軟化点が９０～１６０℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が０～３５質量％、臭素価が０～３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が５００～１１００であることが好ましい。
粘度、軟化点、ビニル芳香族化合物単位含有量、臭素価、及び数平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお、酸化防止剤を添加するタイミングは、特に限定されないが、工程１を行う前の段階で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、水素化石油樹脂１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．３～１．０質量部がより好ましい。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、水素化石油樹脂１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．３～１．０質量部がより好ましい。
＜工程２：水素化石油樹脂を移動する工程＞
工程２は、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程である。
脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する方法には制限はないが、たとえば、脱揮装置とペレタイズ用の成形装置をパイプで結合し、その中を通じて溶融した水素化石油樹脂を移送する方法、脱揮装置から排出した水素化石油樹脂を容器に格納し、再度融解してペレタイズ用の成形装置に導入する方法が挙げられるが、移動する際の温度と時間を低減し、臭気の少ない水素化石油樹脂ペレットを得る観点から、脱揮装置とペレタイズ用の成形装置をパイプで結合し、その中を通じて溶融した水素化石油樹脂を移送する方法が好ましい。
工程２は、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程である。
脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する方法には制限はないが、たとえば、脱揮装置とペレタイズ用の成形装置をパイプで結合し、その中を通じて溶融した水素化石油樹脂を移送する方法、脱揮装置から排出した水素化石油樹脂を容器に格納し、再度融解してペレタイズ用の成形装置に導入する方法が挙げられるが、移動する際の温度と時間を低減し、臭気の少ない水素化石油樹脂ペレットを得る観点から、脱揮装置とペレタイズ用の成形装置をパイプで結合し、その中を通じて溶融した水素化石油樹脂を移送する方法が好ましい。
本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法においては、本工程にかかる温度と時間を特定の範囲に調整することが好ましい。
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度は、２３５℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２２５℃以下が更に好ましい。また、水素化石油樹脂をペレタイズ用の成形装置に適切に導入し、ペレットを効率的に得る観点から、１５０℃以上が好ましい。
なお、「工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度」とは、主に本工程における温度を指すが、脱揮装置における脱揮操作を終了し、水素化石油樹脂を排出可能となった時点から、ペレタイズ用の成形装置からペレットを排出するまでの最高温度のことをいう。なお、前記最高温度には一時的（たとえば、数分間程度）あるいは局所的（たとえば、加熱装置の近傍）に高温となったものは除かれる。
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度は、２３５℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２２５℃以下が更に好ましい。また、水素化石油樹脂をペレタイズ用の成形装置に適切に導入し、ペレットを効率的に得る観点から、１５０℃以上が好ましい。
なお、「工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度」とは、主に本工程における温度を指すが、脱揮装置における脱揮操作を終了し、水素化石油樹脂を排出可能となった時点から、ペレタイズ用の成形装置からペレットを排出するまでの最高温度のことをいう。なお、前記最高温度には一時的（たとえば、数分間程度）あるいは局所的（たとえば、加熱装置の近傍）に高温となったものは除かれる。
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間は、１時間以下が好ましく、４０分間以下がより好ましい。また、実用上、１０分間以上が好ましい。
なお、「工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間」とは、主に本工程にかかる時間を指すが、脱揮装置における脱揮操作を終了し、水素化石油樹脂を排出可能となった時点から、ペレタイズ用の成形装置からペレットを排出するまでで、水素化石油樹脂が溶融状態であり、流動性がある状態の時間のことをいう。すなわち、本工程において加熱と冷却を繰り返す場合、冷却によって流動性を失った時間は除かれる。
なお、「工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間」とは、主に本工程にかかる時間を指すが、脱揮装置における脱揮操作を終了し、水素化石油樹脂を排出可能となった時点から、ペレタイズ用の成形装置からペレットを排出するまでで、水素化石油樹脂が溶融状態であり、流動性がある状態の時間のことをいう。すなわち、本工程において加熱と冷却を繰り返す場合、冷却によって流動性を失った時間は除かれる。
＜工程３：ペレットを得る工程＞
工程３は、ペレタイズ用の成形装置においてペレットを得る工程である。
ペレタイズ用の成形装置及びペレットを得る方法について制限はないが、図１に示されるペレタイズ用の成形装置を用いることが好ましい。以下に好適な成形装置について、図１を用いて説明する。
工程３は、ペレタイズ用の成形装置においてペレットを得る工程である。
ペレタイズ用の成形装置及びペレットを得る方法について制限はないが、図１に示されるペレタイズ用の成形装置を用いることが好ましい。以下に好適な成形装置について、図１を用いて説明する。
図１において、成形装置５０Ａは、成形機本体５２と、冷却コンベヤ５３と、を備えている。
成形機本体５２は、冷却コンベヤ５３における搬送方向の上流端側に対向して配置されている。成形機本体５２は、円筒状で図示しない加熱部を有する胴体部５２Ａに、該胴体部５２Ａの外周面から軸方向に沿って溶融樹脂を吐出するダイ５２Ｂを有している。
また、成形機本体５２は、胴体部５２Ａの外周面に回転可能に嵌まり合う円筒状の回転体５２Ｃを有している。回転体５２Ｃは、パンチングメタル様に複数の吐出孔５２Ｄを有し、胴体部５２Ａの外周面を回転することで吐出孔５２Ｄがダイ５２Ｂに位置すると溶融樹脂５Ａを冷却コンベヤ５３上に所定量で吐出させる。
なお、前工程で説明した工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの温度及び時間にかかる終点は、本成形装置を用いた場合、樹脂が吐出孔５２Ｄから吐出する点である。
また、成形機本体５２は、胴体部５２Ａの外周面に回転可能に嵌まり合う円筒状の回転体５２Ｃを有している。回転体５２Ｃは、パンチングメタル様に複数の吐出孔５２Ｄを有し、胴体部５２Ａの外周面を回転することで吐出孔５２Ｄがダイ５２Ｂに位置すると溶融樹脂５Ａを冷却コンベヤ５３上に所定量で吐出させる。
なお、前工程で説明した工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの温度及び時間にかかる終点は、本成形装置を用いた場合、樹脂が吐出孔５２Ｄから吐出する点である。
冷却コンベヤ５３は、一対のプーリー５３Ａと、これらプーリー５３Ａに回行可能に掛け渡された金属製の無端ベルトである金属ベルト５３Ｂを備えている。
また、冷却コンベヤ５３には、金属ベルト５３Ｂの裏面から冷却水５３Ｃを噴出して金属ベルト５３Ｂを冷却する冷却部５３Ｄを設けていてもよい。なお、金属ベルト５３Ｂの冷却方法としては、冷却水５３Ｃを噴出する方法に限らず、冷風を吹き付ける方法、ベルトの一部を熱交換機と接する方法などが適用できる。
また、冷却コンベヤ５３には、金属ベルト５３Ｂの裏面から冷却水５３Ｃを噴出して金属ベルト５３Ｂを冷却する冷却部５３Ｄを設けていてもよい。なお、金属ベルト５３Ｂの冷却方法としては、冷却水５３Ｃを噴出する方法に限らず、冷風を吹き付ける方法、ベルトの一部を熱交換機と接する方法などが適用できる。
また、樹脂を固化させるために、樹脂に直接冷風を吹き付けることも好ましい。更に、金属ベルト５３Ｂの下端部には金属ベルト上で固化された水素化石油樹脂ペレットを掻き取るスクレーパーが配設されることが好ましい。このようにして得られたペレットの形状は、球状、略球状、楕円球状、略楕円球状、半球状のいずれかとなる。
本発明の製造方法によって得られた水素化石油樹脂ペレットは、前記（水素化石油樹脂ペレットの特性）の項に示した特性を有することが好ましい。特に前記揮発成分の放散量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記主分解成分の放散量は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
＜指標値を用いる製造方法＞
本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、前記の工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの工程において、前記のように適切な温度及び時間を設定することが好ましいが、次のように指標値を設定して製造してもよい。
指標値を用いることによって、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度と時間を適切に調整することができる。具体的には、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が高い場合、時間を短く設定すればよく、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が長い場合、温度を低く設定すればよい。
すなわち、別の実施形態として、本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む方法であって、得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う方法であることも好ましい。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、前記の工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの工程において、前記のように適切な温度及び時間を設定することが好ましいが、次のように指標値を設定して製造してもよい。
指標値を用いることによって、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度と時間を適切に調整することができる。具体的には、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が高い場合、時間を短く設定すればよく、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が長い場合、温度を低く設定すればよい。
すなわち、別の実施形態として、本発明の水素化石油樹脂ペレットの製造方法は、脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む方法であって、得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う方法であることも好ましい。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。）
以下、係数Ａ及びＥの求め方を説明する。
水素化石油樹脂を複数の温度Ｔ、時間ｔの組み合わせで熱処理をした後に、都度ヘッドスペースガスクロにて分析し、揮発成分放散量をヘッドスペースガスクロで得られる仕込み質量当たりの面積値Ｓとして測定する。この様に得られた複数の実験結果を基に、以下の関係（近似式）が同一のＡ及びＥで成立する様に最適化を行う。
単位仕込み質量当たりの面積＝ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］
次に、目標とするエチルシクロヘキサン換算濃度に対応する仕込み質量当たりの面積値を指標として定める。なお、上記の通り、本発明において、目標とするエチルシクロヘキサン換算濃度、即ち、水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量の目標値は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
この様にして定めた指標を基準に、それ以下となるように管理時間、温度を定める事により、脱揮工程（工程１）からペレットを得る工程（工程３）迄に温度が変化した場合でも以下の様に管理することで、熱分解を抑制して所定の揮発成分量に抑制することができる。
水素化石油樹脂を複数の温度Ｔ、時間ｔの組み合わせで熱処理をした後に、都度ヘッドスペースガスクロにて分析し、揮発成分放散量をヘッドスペースガスクロで得られる仕込み質量当たりの面積値Ｓとして測定する。この様に得られた複数の実験結果を基に、以下の関係（近似式）が同一のＡ及びＥで成立する様に最適化を行う。
単位仕込み質量当たりの面積＝ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］
次に、目標とするエチルシクロヘキサン換算濃度に対応する仕込み質量当たりの面積値を指標として定める。なお、上記の通り、本発明において、目標とするエチルシクロヘキサン換算濃度、即ち、水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量の目標値は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
この様にして定めた指標を基準に、それ以下となるように管理時間、温度を定める事により、脱揮工程（工程１）からペレットを得る工程（工程３）迄に温度が変化した場合でも以下の様に管理することで、熱分解を抑制して所定の揮発成分量に抑制することができる。
以下に前記算出方法の一例を示す。
時間をｔ（分）、温度をＴ（Ｋ）、相関式で得られる単位仕込み質量当たりの面積値をＳ（Ａｒｅａ／ｇ）とし、複数の実験結果に対応する各値を示すと次のようになる。
ｔ１ Ｔ１ Ｓ１
ｔ２ Ｔ２ Ｓ２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ｔｎ Ｔｎ Ｓｎ
ここで、平均の単位仕込み質量当たりの面積値：Ｓａｖｅは以下の様に表現される。
Ｓａｖｅ＝｛ｔ１×Ｓ１＋ｔ２×Ｓ２＋…ｔｎ×Ｓｎ｝／（ｔ１＋ｔ２＋…＋ｔｎ）
この値が、指標よりも小さければ、揮発成分の放散量を抑制できる。例えば、脱揮工程からペレット成型工程迄に一部温度が前記好適な温度範囲の上限である２３５℃を超えた場合であっても、時間を短くすることで、工程全体として平均の単位仕込み重量当たりの面積値が指標よりも小さくなる場合には、適切な揮発成分の放散量に管理できる。この様に、管理方法は複雑であるが、温度、時間管理を柔軟に対応できる利点がある。
時間をｔ（分）、温度をＴ（Ｋ）、相関式で得られる単位仕込み質量当たりの面積値をＳ（Ａｒｅａ／ｇ）とし、複数の実験結果に対応する各値を示すと次のようになる。
ｔ１ Ｔ１ Ｓ１
ｔ２ Ｔ２ Ｓ２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ｔｎ Ｔｎ Ｓｎ
ここで、平均の単位仕込み質量当たりの面積値：Ｓａｖｅは以下の様に表現される。
Ｓａｖｅ＝｛ｔ１×Ｓ１＋ｔ２×Ｓ２＋…ｔｎ×Ｓｎ｝／（ｔ１＋ｔ２＋…＋ｔｎ）
この値が、指標よりも小さければ、揮発成分の放散量を抑制できる。例えば、脱揮工程からペレット成型工程迄に一部温度が前記好適な温度範囲の上限である２３５℃を超えた場合であっても、時間を短くすることで、工程全体として平均の単位仕込み重量当たりの面積値が指標よりも小さくなる場合には、適切な揮発成分の放散量に管理できる。この様に、管理方法は複雑であるが、温度、時間管理を柔軟に対応できる利点がある。
次に、粘度が異なる複数の水素化石油樹脂に適用する場合には、２００℃における水素化石油樹脂の粘度（ｍＰａ・ｓ）を用いて、頻度因子、活性化エネルギーを以下の様に関数化できる。
粘度の二次関数：Ｃ2×μ2＋Ｃ1×μ＋Ｃ0
粘度：μ、係数：Ｃ2 Ｃ1 Ｃ0
但し、上記係数は水素化石油樹脂の物性により異なる。
すなわち、２００℃における水素化石油樹脂の粘度を用いて、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥは下記式（２）及び（３）と表すことができる。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
粘度の二次関数：Ｃ2×μ2＋Ｃ1×μ＋Ｃ0
粘度：μ、係数：Ｃ2 Ｃ1 Ｃ0
但し、上記係数は水素化石油樹脂の物性により異なる。
すなわち、２００℃における水素化石油樹脂の粘度を用いて、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥは下記式（２）及び（３）と表すことができる。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。）
本方法において、前記工程１、工程２、及び工程３はそれぞれ前記＜工程１：脱揮する工程＞、＜工程２：水素化石油樹脂を移動する工程＞、及び＜工程３：ペレットを得る工程＞の項に示した方法によることが好ましい。
以上のようにして得られた水素化石油樹脂ペレットは、前記（水素化石油樹脂ペレットの特性）の項に示した特性を有することが好ましい。特に前記揮発成分の放散量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記主分解成分の放散量は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定・評価］
＜揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量＞
実施例の工程１及び工程２並びに比較例の工程２で得られた水素化石油樹脂０．２００ｇを、ヘッドスペース瓶（２０ｍＬ）に採取し、密閉して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを対象として、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ７６０７Ａ－７８９０Ｂ」）にて、下記の測定条件で揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量の測定を行った。
なお、揮発成分の放散量の値は、標準品であるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分のピーク面積の合計を、エチルシクロヘキサンの標準品であるとしたときの質量に換算し、水素化石油樹脂に対する量として示した。
また、主分解成分の放散量の値は、トリシクロ－３－デセン、トリシクロ－８－デセン及びスチレンに由来するピークの面積の合計を、エチルシクロヘキサンの標準品であるとしたときの質量に換算し、水素化石油樹脂に対する量として示した。
＜測定条件＞
ヘッドスペース
・モード：ループ
・加熱温度及び加熱時間：１５０℃、２０分間
ガスクロマトグラム
・カラム：ＢＰＸ５（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
・オーブン温度：１０℃／分の速度で５０℃（２ｍｉｎ）から３００℃（１５ｍｉｎ）まで昇温
・インジェクション温度：３００℃
・ディテクション温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ
・キャリアガス：Ｈｅ
・流量：コンスタントフロー，１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１．０ｍＬ
・スプリット：１／２
＜揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量＞
実施例の工程１及び工程２並びに比較例の工程２で得られた水素化石油樹脂０．２００ｇを、ヘッドスペース瓶（２０ｍＬ）に採取し、密閉して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを対象として、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ７６０７Ａ－７８９０Ｂ」）にて、下記の測定条件で揮発成分の放散量及び主分解成分の放散量の測定を行った。
なお、揮発成分の放散量の値は、標準品であるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分のピーク面積の合計を、エチルシクロヘキサンの標準品であるとしたときの質量に換算し、水素化石油樹脂に対する量として示した。
また、主分解成分の放散量の値は、トリシクロ－３－デセン、トリシクロ－８－デセン及びスチレンに由来するピークの面積の合計を、エチルシクロヘキサンの標準品であるとしたときの質量に換算し、水素化石油樹脂に対する量として示した。
＜測定条件＞
ヘッドスペース
・モード：ループ
・加熱温度及び加熱時間：１５０℃、２０分間
ガスクロマトグラム
・カラム：ＢＰＸ５（３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
・オーブン温度：１０℃／分の速度で５０℃（２ｍｉｎ）から３００℃（１５ｍｉｎ）まで昇温
・インジェクション温度：３００℃
・ディテクション温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ
・キャリアガス：Ｈｅ
・流量：コンスタントフロー，１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１．０ｍＬ
・スプリット：１／２
［水素化石油樹脂の製造］
製造例１
（共重合反応工程）
重合用溶媒であるキシレン９０質量部を、窒素で置換した攪拌機付きの重合反応槽に供給し、２６０℃の温度になるまで加熱した。
この重合反応槽に、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物と、スチレンとのモノマー混合物（混合割合＝１：１（質量比））１００質量部を３時間で均等に分割添加し、重合反応系が２６０℃の温度に保持されるように撹拌しながら共重合反応を行った。その後、引き続き２６０℃の温度を保持しながら共重合反応を１１５分間行った。共重合反応生成物であるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である石油樹脂を得た。
製造例１
（共重合反応工程）
重合用溶媒であるキシレン９０質量部を、窒素で置換した攪拌機付きの重合反応槽に供給し、２６０℃の温度になるまで加熱した。
この重合反応槽に、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物と、スチレンとのモノマー混合物（混合割合＝１：１（質量比））１００質量部を３時間で均等に分割添加し、重合反応系が２６０℃の温度に保持されるように撹拌しながら共重合反応を行った。その後、引き続き２６０℃の温度を保持しながら共重合反応を１１５分間行った。共重合反応生成物であるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である石油樹脂を得た。
（水素化反応工程）
上記の共重合反応工程で得られた石油樹脂と水素化溶媒であるエチルシクロヘキサンとの溶解混合物（混合割合＝１：３（質量比））を水素化反応槽に供給し、更に、水素の供給圧力を５．０ＭＰａＧとして水素を水素化反応器に供給し、１５０～２５０℃の反応温度で水素化反応を１２時間行い、水素化石油樹脂を得た。
上記の共重合反応工程で得られた石油樹脂と水素化溶媒であるエチルシクロヘキサンとの溶解混合物（混合割合＝１：３（質量比））を水素化反応槽に供給し、更に、水素の供給圧力を５．０ＭＰａＧとして水素を水素化反応器に供給し、１５０～２５０℃の反応温度で水素化反応を１２時間行い、水素化石油樹脂を得た。
［水素化石油樹脂ペレットの製造］
実施例１
＜工程１：脱揮工程＞
上記の水素化反応工程で得られた水素化石油樹脂にフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）７０００質量ｐｐｍを添加したものを、遠心薄膜蒸留器（株式会社日立プラントテクノロジー社製「横形コントロ」）に供給し、下記処理条件で、薄膜蒸留させながら、揮発性有機化合物成分を除去し、薄膜蒸留を経た段階の水素化石油樹脂を得た。
・処理温度：２１０℃
・処理圧力：４ｋＰａ
・処理時間：６分間
実施例１
＜工程１：脱揮工程＞
上記の水素化反応工程で得られた水素化石油樹脂にフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）７０００質量ｐｐｍを添加したものを、遠心薄膜蒸留器（株式会社日立プラントテクノロジー社製「横形コントロ」）に供給し、下記処理条件で、薄膜蒸留させながら、揮発性有機化合物成分を除去し、薄膜蒸留を経た段階の水素化石油樹脂を得た。
・処理温度：２１０℃
・処理圧力：４ｋＰａ
・処理時間：６分間
上記の薄膜蒸留を経た水素化石油樹脂５００ｇを、ロータリーエバポレーターに供給し、下記処理条件で、窒素を導入させながら、揮発性有機化合物成分を除去し、水素化石油樹脂を得た。
・処理温度：２００℃
・窒素流量：１５００ｍＬ／分
・処理圧力：１００ｋＰａ・ｓ
・処理時間：１０５分間
・処理温度：２００℃
・窒素流量：１５００ｍＬ／分
・処理圧力：１００ｋＰａ・ｓ
・処理時間：１０５分間
得られた水素化石油樹脂の特性は以下の通りであった。なお、測定方法は各項目に併記した。
軟化点：１０３．５℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７：２００６を準用）
ビニル芳香族化合物単位含有量：２０．３質量％（赤外分光光度計（吸光度７００ｃｍ-1）による定量）
臭素価：５．８ｇ／１００ｇ（ＪＩＳ Ｋ２６０５：１９９６を準用）
数平均分子量（Ｍｎ）：５１４（ＧＰＣ測定法；カラム ＴＳＫゲルＧ２００ＨＸＬ＆Ｇ４０００ＨＸＬ、流量 １ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液 ＴＨＦ、温度 ４０℃）
粘度：１１０ｍＰａ・ｓ（２００℃）（日本接着剤工業会規格「ホットメルト接着試験方法」ＪＡＩ－７－１９９９を準用）
軟化点：１０３．５℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７：２００６を準用）
ビニル芳香族化合物単位含有量：２０．３質量％（赤外分光光度計（吸光度７００ｃｍ-1）による定量）
臭素価：５．８ｇ／１００ｇ（ＪＩＳ Ｋ２６０５：１９９６を準用）
数平均分子量（Ｍｎ）：５１４（ＧＰＣ測定法；カラム ＴＳＫゲルＧ２００ＨＸＬ＆Ｇ４０００ＨＸＬ、流量 １ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液 ＴＨＦ、温度 ４０℃）
粘度：１１０ｍＰａ・ｓ（２００℃）（日本接着剤工業会規格「ホットメルト接着試験方法」ＪＡＩ－７－１９９９を準用）
前記工程１で得られた水素化石油樹脂をサンプルとして用いて、複数の温度（Ｋ）と時間（分）で熱処理して、ヘッドスペースガスクロを用いて、揮発成分の仕込み重量当たりの面積値（Ａｒｅａ／ｇ）を求め、この結果から頻度因子と活性化エネルギーを最適化法で求めた。
この時の頻度因子と活性化エネルギーは、各々Ａ＝４６．０、Ｅ＝４３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。また、臭気が気にならない基準として、揮発成分の放散量でＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）５質量ｐｐｍを定め、これに相当する指標を算出したところ、１５０となった。
以下、当該数値を、実施例で得られる水素化石油樹脂ペレットに関する、前記式（１）における指標値として、以下の実験を行った。尚、この時のガス定数は０．００１９８６（ｋｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌ）を用いた。
本サンプルを上述の試験方法で測定したところ、揮発成分放散量１質量ｐｐｍ，主分解成分放散量０質量ｐｐｍであった。
この時の頻度因子と活性化エネルギーは、各々Ａ＝４６．０、Ｅ＝４３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。また、臭気が気にならない基準として、揮発成分の放散量でＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）５質量ｐｐｍを定め、これに相当する指標を算出したところ、１５０となった。
以下、当該数値を、実施例で得られる水素化石油樹脂ペレットに関する、前記式（１）における指標値として、以下の実験を行った。尚、この時のガス定数は０．００１９８６（ｋｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌ）を用いた。
本サンプルを上述の試験方法で測定したところ、揮発成分放散量１質量ｐｐｍ，主分解成分放散量０質量ｐｐｍであった。
＜工程２：水素化石油樹脂を移動する工程、及び工程３：ペレット化工程のモデル試験＞
工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの条件を決定するモデル試験として、次の操作を行った。
前記工程１で得られた水素化石油樹脂を、窒素雰囲気下でバイアル瓶に０．１９２５ｇ採取し、密閉して２００℃のオイルバスに浸した。この状態で４０分間加熱することで、脱揮工程後、ペレタイズ処理をするまでの間の熱履歴を模し、熱分解成分を発生させた。
ペレタイズ処理し冷却して得られた水素化石油樹脂ペレットの揮発成分の放散量は、１．５質量ｐｐｍであり、主分解成分の放散量は、１．２質量ｐｐｍであった。実施例１で得られた水素化石油樹脂ペレットは、臭気が気にならないレベルであることが確認された。
なお、本条件によれば、前記式（１）における左項（ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］）の値が２２となり、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度および時間が前記式（１）を満たすものとなる。
工程１終了後から工程３におけるペレットを得るまでの条件を決定するモデル試験として、次の操作を行った。
前記工程１で得られた水素化石油樹脂を、窒素雰囲気下でバイアル瓶に０．１９２５ｇ採取し、密閉して２００℃のオイルバスに浸した。この状態で４０分間加熱することで、脱揮工程後、ペレタイズ処理をするまでの間の熱履歴を模し、熱分解成分を発生させた。
ペレタイズ処理し冷却して得られた水素化石油樹脂ペレットの揮発成分の放散量は、１．５質量ｐｐｍであり、主分解成分の放散量は、１．２質量ｐｐｍであった。実施例１で得られた水素化石油樹脂ペレットは、臭気が気にならないレベルであることが確認された。
なお、本条件によれば、前記式（１）における左項（ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］）の値が２２となり、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度および時間が前記式（１）を満たすものとなる。
比較例１
＜工程２：水素化石油樹脂を移動する工程、及び工程３：ペレット化工程のモデル試験＞
実施例１の工程１で得られた水素化石油樹脂を、窒素雰囲気下でバイアル瓶に０．１９２４ｇ採取し、密閉して２４０℃のオイルバスに浸した。この状態で４０分間加熱することで、脱揮工程後、ペレタイズ処理をするまでの間の熱履歴を模し、熱分解成分を発生させた。
冷却して得られた水素化石油樹脂ペレットの揮発成分の放散量は、２４．０質量ｐｐｍであり、主分解成分の放散量は、１１．２質量ｐｐｍであった。
なお、本条件によれば、前記式（１）における左項（ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］）の値が８２１となり、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度および時間が前記式（１）を満たさないものとなる。
＜工程２：水素化石油樹脂を移動する工程、及び工程３：ペレット化工程のモデル試験＞
実施例１の工程１で得られた水素化石油樹脂を、窒素雰囲気下でバイアル瓶に０．１９２４ｇ採取し、密閉して２４０℃のオイルバスに浸した。この状態で４０分間加熱することで、脱揮工程後、ペレタイズ処理をするまでの間の熱履歴を模し、熱分解成分を発生させた。
冷却して得られた水素化石油樹脂ペレットの揮発成分の放散量は、２４．０質量ｐｐｍであり、主分解成分の放散量は、１１．２質量ｐｐｍであった。
なお、本条件によれば、前記式（１）における左項（ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］）の値が８２１となり、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度および時間が前記式（１）を満たさないものとなる。
実施例の結果より、本発明の水素化石油樹脂ペレットは、従来よりも揮発成分の放散量が少なく、臭気が気にならないレベルであることがわかる。また、本発明の製造方法によれば、臭気の少ない水素化石油樹脂ペレットが得られることがわかる。
Claims (13)
- 以下に定義する揮発成分の放散量が１０質量ｐｐｍ以下である水素化石油樹脂ペレット。
揮発成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるノルマルドデカンの保持時間未満の保持時間を有する全成分をエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量 - 以下に定義する主分解成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水素化石油樹脂ペレット。
主分解成分の放散量
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法によって測定されるトリシクロデセン類及びスチレンをエチルシクロヘキサンに換算した、前記水素化石油樹脂に対する量 - 前記トリシクロデセン類が、トリシクロ－３－デセン及びトリシクロ－８－デセンである、請求項２に記載の水素化石油樹脂ペレット。
- 前記揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下であり、主分解成分の放散量が３質量ｐｐｍ以下である、請求項２又は３に記載の水素化石油樹脂ペレット。
- 水素化石油樹脂ペレットを構成する水素化石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水素化物を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレット。
- 前記共重合体が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなる、請求項５に記載の水素化石油樹脂ペレット。
- 前記シクロペンタジエン系化合物が、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の水素化石油樹脂ペレット。
- 脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３５℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が１時間以下である、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。 - 前記工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度が２３０℃以下、かつ工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの時間が４０分間以下である、請求項８に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
- 脱揮装置において水素化石油樹脂を脱揮する工程１、脱揮装置からペレタイズ用の成形装置に水素化石油樹脂を移動する工程２、及びペレタイズ用の成形装置において水素化石油樹脂ペレットを得る工程３を含む、水素化石油樹脂ペレットの製造方法であって、
得られた水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量が目標値を超えないように指標値を設定し、工程１終了後から工程３における水素化石油樹脂ペレットを得るまでの温度（Ｔ）および時間（ｔ）が下記式（１）を満たすように工程２及び工程３を行う、水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
ｔ×［ｅｘｐ（Ａ－Ｅ／ＲＴ）］≦指標値 （１）
（式中、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数である。） - 頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥが下記式（２）及び（３）で表される、請求項１０に記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
Ａ＝Ｃ21×μ2＋Ｃ11×μ＋Ｃ01 （２）
Ｅ＝Ｃ22×μ2＋Ｃ12×μ＋Ｃ02 （３）
（式中、μは２００℃における水素化石油樹脂の粘度であり、Ｃ21、Ｃ11、Ｃ01、Ｃ22、Ｃ12、Ｃ02はそれぞれ係数である。） - 前記工程１終了時の水素化石油樹脂の揮発成分の放散量が５質量ｐｐｍ以下である、請求項８～１１のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
- 前記水素化石油樹脂ペレットからの揮発成分の放散量の目標値が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１０～１２のいずれか１つに記載の水素化石油樹脂ペレットの製造方法。
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