JP7333308B2 - 石油樹脂及び水素添加石油樹脂、並びに水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、揮発性有機化合物成分が500nL/g以下であることが開示されている。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に開示されている石油樹脂にあっても、紙おむつ等の衛生用品に適用できるレベルにまで低臭気性に優れる石油樹脂であるかについて改善の余地がある。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[2]前記石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を含む、前記[1]に記載の石油樹脂。
[3]前記共重合体が、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなる、前記[2]に記載の石油樹脂。
[4]揮発性有機化合物成分の含有量が100wtppm未満である水素添加石油樹脂。
[5]前記揮発性有機化合物成分の含有量が、10wtppm未満である前記[4]に記載の水素添加石油樹脂。
[6]前記[1]~[3]のいずれか1つに記載の石油樹脂が水素添加されてなる、前記[4]又は[5]に記載の水素添加石油樹脂。
[7]前記石油樹脂が、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも1種とスチレンとを熱重合してなる、前記[6]に記載の水素添加石油樹脂。
[8]前記[1]~[3]のいずれか1つに記載の石油樹脂、及び前記[4]~[7]のいずれか1つに記載の水素添加石油樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含有するホットメルト接着剤組成物。
[9]更に、熱可塑性化合物を含有する、前記[8]に記載のホットメルト接着剤組成物。
[10]前記熱可塑性化合物が、スチレン重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、天然ゴム、非晶性ポリアルファオレフィン(APAO)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンゴム(SEBS)、及びスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンゴム(SEPS)からなる群より選択される少なくとも1種である、前記[9]に記載のホットメルト接着剤組成物。
[11]シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを重合溶媒の存在下で共重合反応させる共重合反応工程と、該共重合反応工程で得た共重合反応生成液に含まれる揮発分を除去処理し石油樹脂を得る工程と、該石油樹脂を水素化溶媒の存在下で水素化反応させる水素化反応工程と、該水素化反応工程で得た水素添加反応生成液に含まれる未反応分及び揮発分を除去処理し水素添加石油樹脂濃縮液を得る工程と、該水素添加石油樹脂濃縮液から揮発性有機化合物成分を除去し、水素添加低分子量体が6~10質量%含まれる水素添加石油樹脂を得る揮発性有機化合物成分の除去工程と、を含み、
前記揮発性有機化合物成分の除去工程が、前記水素添加石油樹脂を薄膜蒸留装置に供給し、揮発性有機化合物成分の含有量を2000wtppm未満とする第1の工程と、該第1の工程を経た水素添加石油樹脂を窒素ストリッピング装置又は水蒸気蒸留装置に供給し、揮発性有機化合物成分の含有量を100wtppm未満とする第2の工程と、から構成される水素添加石油樹脂の製造方法。
[12]前記水素添加石油樹脂濃縮液中の水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体の含有量が、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7~13質量%である、前記[11]に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
[13]前記薄膜蒸留装置における、処理温度が100~300℃、処理圧力が0.1~15kPa、処理時間が5~180分間である、前記[11]又は[12]に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
[14]前記窒素ストリッピング装置又は水蒸気蒸留装置における、処理温度が150~300℃、処理圧力が0.5~150kPa、窒素又は水蒸気流量が水素添加石油樹脂100質量%に対して100~1,000,000mL/分、処理時間が10~180分間である、前記[11]~[13]のいずれか1つに記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
[15]前記水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体の分子量が200~350である、前記[11]~[14]のいずれか1つに記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
[16]前記窒素ストリッピング装置がロータリーエバポレーター又はフラッシュドラムであり、前記水蒸気蒸留装置がフラッシュドラム又は放散塔である、前記[11]~[15]のいずれか1つに記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
本発明において、石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分(VOC成分)の含有量は100wtppm未満である。
上記VOC成分の含有量が、上記範囲を超える場合には、VOC成分の含有量が多過ぎ低臭気性に劣るおそれがある。これに対して、上記VOC成分の含有量が、上記範囲を満たす場合には、VOC成分の含有量が少なく低臭気性に優れる。
なお、本明細書において、石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分は、後述する実施例の試験方法に示す(1-1)揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの定量方法に準じて、ガスクロマトグラフにて測定することができる。
本発明で規定する石油樹脂を得る方法は、特に限定されないが、例えば、加熱装置、加圧装置、及び撹拌装置を備えた重合反応槽を採用し、第1原料としてシクロペンタジエン系化合物、及び第2原料としてビニル芳香族化合物を用いることが好ましい。そして、重合用溶媒の存在下で、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、所定の条件で共重合反応させて共重合体(石油樹脂)を生成させることが好ましい。
ここで、共重合体(石油樹脂)は、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを熱重合してなることが好ましい。
より具体的には、共重合体(石油樹脂)は、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも1種とスチレンとを熱重合してなることが好ましい。
そして、重合反応槽には、先ず、重合用溶媒タンクから重合用溶媒を供給し、次いで、第1原料タンク及び第2原料タンクのそれぞれから第1原料及び第2原料を適宜供給する設計とすることができる。また、重合反応槽の底部には開閉口を設け、共重合反応で生成した共重合体(石油樹脂)を外部に流出可能とすることができる。
なお、第1原料と第2原料とを予め混合物とする場合には、原料タンクは1つであってもよい。
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との混合割合は、特に限定されないが、質量比でシクロペンタジエン系化合物:ビニル芳香族化合物=70:30~20:80であることが好ましく、60:40~40:60がより好ましい。
重合用溶媒の使用量は、モノマー混合物100質量%に対して、50~500質量%であることが好ましく、60~300質量%がより好ましい。
ここで、モノマー混合物添加は、分割添加又は連続添加であることが、重合による発熱を制御する観点から好ましい。なお、分割したモノマー混合物の添加量は等分であることが好ましい。
モノマー混合物の添加において、添加を開始してから終了するまでに要する時間は、好ましくは0.5~5時間、より好ましくは1~3時間である。
モノマー混合物の添加が終了した後においても、共重合反応を継続させることが好ましい。
共重合反応における所定の条件として、特に限定されないが、反応温度は、通常は150~350℃、好ましくは220~300℃で、反応圧力は、通常は0~2MPaG、好ましくは0~1.5MPaGで、反応時間は、通常は1~10時間、好ましくは1~8時間である。
なお、ここで「揮発分」とは、重合用溶媒、未反応モノマー、分子量200~350程度の低分子量共重合体等が該当する。
「揮発分」の回収除去処理を経て回収された溶媒は、重合用溶媒として再利用されることが経済的な観点から好ましい。
「揮発分」の回収除去処理における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~300℃で、処理圧力は、通常大気圧で、処理時間は、通常1~3時間である。
上記低分子量共重合体の含有量が、上記範囲を満たす場合には、回収された溶媒をそのまま再利用し、重合用溶媒として重合反応槽に供給することができる。
一方、上記低分子量共重合体の含有量が、上記範囲を超える場合には、回収された溶媒中の低分子量共重合体を別途分離除去するか、或いは新しい重合用溶媒により希釈する等して、上記範囲を満たすよう調整してから再利用し、重合用溶媒として重合反応槽に供給することが好ましい。
なお、このようにして得られる石油樹脂の物性としては、軟化点が50~120℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が30~90質量%、臭素価が30~90g/100g、数平均分子量が400~1100であることが好ましい。
本発明において、水素添加石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分(VOC成分)の含有量は100wtppm未満であり、10wtppm未満であることが好ましい。
上記VOC成分の含有量が、上記範囲を超える場合には、VOC成分の含有量が多過ぎ低臭気性に劣るおそれがある。これに対して、上記VOC成分の含有量が、上記範囲を満たす場合には、VOC成分の含有量が少なく低臭気性に優れる。
なお、本明細書において、水素添加石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分は、後述する実施例の試験方法に示す(1-1)揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの定量方法に準じて、ガスクロマトグラフにて測定することができる。
本発明で規定する水素添加石油樹脂を得る方法は、特に限定されないが、例えば、加熱装置、及び加圧装置を備えた水素化反応槽を採用し、前記の共重合反応で得られた共重合体(石油樹脂)を水素化溶媒に溶解させ、必要に応じて水素化反応触媒の存在下において、所定の条件で、水素を添加し、水素化反応させて水素添加石油樹脂を生成させることが好ましい。
このように、本発明で規定する水素添加石油樹脂は、前記の共重合反応で得られた共重合体(石油樹脂)が水素添加(水素付加)されてなることが好ましい。
水素添加石油樹脂は、石油樹脂の構成成分に芳香環を含む場合には、芳香環をも水素添加(水素付加)されてなることが好ましい。
また、水素添加石油樹脂は、石油樹脂が部分的に水素添加されてなる部分水添型であってもよいし、石油樹脂が完全に水素添加されてなる完全水添型であってもよい。
使用する石油樹脂と水素化溶媒との混合割合は、特に限定されないが、質量比で石油樹脂:水素化溶媒=10:90~50:50であることが好ましく、20:80~40:60がより好ましい。
以上のような水素化反応で得られる水素添加石油樹脂については、JIS Z8803に準拠し、次工程である揮発性有機化合物成分の除去工程における処理温度で測定される粘度は、0.01~1.0Pa・sであることが好ましい。
上記水素化反応で得られる水素添加石油樹脂の粘度が、上記範囲内にあれば、次工程である揮発性有機化合物成分の除去工程において、揮発性有機化合物成分(VOC成分)を効率よく除去することができる。
一方、以上のような水素化反応で得られる水素添加反応生成液については、「未反応分」の除去処理、及び「揮発分」の回収除去処理をそれぞれ所定の条件で行うことが、所望の水素添加石油樹脂を得る観点から好ましい。
なお、ここで「未反応分」とは、未反応水素等が該当する。また、「揮発分」とは、水素化溶媒等が該当する。
「揮発分」の回収除去処理を経て回収された溶媒は、水素化溶媒として再利用されることが経済的な観点から好ましい。
「未反応分」の除去処理における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~200℃で、処理圧力は、通常1~5MPaGで、処理時間は、通常1~3時間である。
また、「揮発分」の回収除去処理における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~300℃で、処理圧力は、通常0~10kPaGで、処理時間は、通常1~3時間である。
水素化反応槽から水素添加反応生成液をそれぞれの分離機に通液させるために、具体的には、水素化反応槽に第1分離機を接続し、該第1分離機に第2分離機を接続した構成のものを用いることが好ましい。
このような構成とすることで、水素添加反応生成液の通液が、水素化反応槽から、第1分離機、第2分離機まで連続的に行われ、効率的に「未反応分」の除去処理、及び「揮発分」の回収除去処理を行うことができる。
第1分離機で「未反応分」の除去処理を行う場合の所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~200℃で、処理圧力は、通常1~5MPaGで、処理時間は、通常1~3時間である。
第2分離機で「揮発分」の回収除去処理を行う場合の所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~300℃で、処理圧力は、通常0~10kPaGで、処理時間は、通常1~3時間である。
なお、本明細書において、水素添加石油樹脂濃縮液中の水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体は、実施例の試験方法に示す(1-2)水素添加低分子量体の定量方法にて測定することができる。
ここで、水素添加低分子量体の分子量は、通常200~350であることが好ましい。
なお、本明細書において、水素添加低分子量体の分子量は、GC-MSにて測定することができる。
本発明において、水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分の含有量を低減させる方法は、特に限定されないが、例えば、(1)薄膜蒸留、(2)窒素ストリッピング、(3)水蒸気蒸留などの蒸留法を採用することができる。
本発明において採用する蒸留法は、揮発性有機化合物成分の含有量を低減させる効果を高める観点から、先ず、第1の工程として(1)薄膜蒸留を行い、続いて第2の工程として(2)窒素ストリッピング又は(3)水蒸気蒸留を行う順序とすることが好ましい。
このような第1の工程及び第2の工程を経ることで、水素添加石油樹脂中に6~10質量%の水素添加低分子量体を残存させつつ、揮発性有機化合物成分を除去することができる。
薄膜蒸留に用いる装置としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、遠心薄膜蒸留器(株式会社日立プラントテクノロジー社製「横形コントロ」)を用いることができる。
具体的には、前記の水素化反応で得られた水素添加石油樹脂、好ましくは「未反応分」の除去処理、及び「揮発分」の回収除去処理を行い得られた水素添加石油樹脂を、薄膜蒸留装置に供給し、必要に応じて酸化防止剤の存在下において、所定の条件で、薄膜蒸発させながら、揮発性有機化合物成分を除去させることができる。
薄膜蒸留における所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常100~300℃で、処理圧力は、通常0.1~15kPaで、処理時間は、通常5~180分間である。
一方、薄膜蒸留を行った後に水蒸気蒸留を行う場合には、酸化防止剤が水蒸気によって加水分解されることを防止する観点から、水蒸気蒸留を行った後の段階で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、水素添加石油樹脂100質量%に対して、0.1~2.0質量%であることが好ましく、0.3~1.0質量%がより好ましい。
窒素ストリッピングに用いる装置としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュドラムなどを用いることができる。
具体的には、前記の第1の工程として(1)薄膜蒸留を経て得られた水素添加石油樹脂を、アイセル株式会社製MSEスタティックミキサーで窒素混合後、フラッシュドラムで窒素と分離する。
窒素ストリッピングにおける所定の条件として、特に限定されないが、処理温度は、通常150~300℃で、処理圧力は、通常0.5~100kPaで、窒素流量は、水素添加石油樹脂100質量%に対して通常100~1,000,000mL/分で、処理時間は、通常10~180分間である。
水蒸気蒸留に用いる装置としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、フラッシュドラム、濡れ壁塔、放散塔などを用いることができる。
具体的には、前記の第1の工程として(1)薄膜蒸留を経て得られた水素添加石油樹脂を、アイセル株式会社製MSEスタティックミキサーで水蒸気混合後、フラッシュドラムで水蒸気と分離する。
以下、揮発性有機化合物成分の低減目標に応じた、水素添加石油樹脂に対する水蒸気の供給量と処理圧力の条件を例示する。
<低減目標:100wtppm未満>
揮発性有機化合物成分がエチルシクロヘキサンとジメチルシクロヘキサンの混合溶媒(混合割合=8:2(質量比))に由来する際の低減目標を100wtppm未満とする場合には、例えば、水蒸気を水素添加石油樹脂100質量%に対して0.3質量%供給し、11kPaAの圧力でフラッシュさせる。
これにより、水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンを79wtppm、ジメチルシクロヘキサンを20wtppmにまで低減させることができる。
<低減目標:10wtppm未満>
揮発性有機化合物成分がエチルシクロヘキサンとジメチルシクロヘキサンの混合溶媒(混合割合=8:2(質量比))に由来する際の低減目標を10wtppm未満とする場合には、例えば、水蒸気を水素添加石油樹脂100質量%に対して0.5質量%供給し、10kPaAの圧力でフラッシュさせ、再び水蒸気を水素添加石油樹脂100質量%に対して0.3質量%供給し、10kPaAの圧力でフラッシュさせる。
これにより、水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンを5wtppm、ジメチルシクロヘキサンを1wtppmにまで低減させることができる。
<低減目標:1wtppm未満>
揮発性有機化合物成分がエチルシクロヘキサンとジメチルシクロヘキサンの混合溶媒(混合割合=8:2(質量比))に由来する際の低減目標を1wtppm未満とする場合には、例えば、水蒸気を水素添加石油樹脂100質量%に対して0.5質量%供給し、10kPaAの圧力でフラッシュさせ、再び水蒸気を水素添加石油樹脂100質量%に対して0.5質量%供給し、10kPaAの圧力でフラッシュさせる。
これにより、水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンを0.3wtppm、ジメチルシクロヘキサンを0.0wtppmにまで低減させることができる。
以上のように、揮発性有機化合物成分の除去工程では、水素添加石油樹脂に含まれる揮発性有機化合物成分の含有量を低減させる方法について述べたが、石油樹脂についても水素添加石油樹脂と同様の方法を適用し、揮発性有機化合物成分の含有量を低減させることができる。
水素添加石油樹脂中に含まれる、分子量200~350程度の水素添加低分子量体の含有量は、生成される水素添加石油樹脂が有する粘着付与性能を低下させない観点から、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中6~10質量%とすることが好ましく、7~8質量%がより好ましい。
なお、本明細書において、水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体は、実施例の試験方法に示す(1-2)水素添加低分子量体の定量方法にて測定することができる。
なお、このようにして得られる水素添加石油樹脂の物性としては、軟化点が90~160℃、ビニル芳香族化合物単位含有量が0~35質量%、臭素価が0~30g/100g、数平均分子量が500~1100であることが好ましい。
本発明におけるホットメルト接着剤組成物は、前述の石油樹脂、及び前述の水素添加石油樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を粘着性付与樹脂とし、これにベースポリマーとなる熱可塑性化合物、可塑剤などを配合して得ることができる。
ホットメルト接着剤組成物の製造時において、加熱温度は、特に限定されるものではないが、通常120~190℃であることが好ましい。
また、ホットメルト接着剤組成物の製造時において、各成分の配合順序、配合量は、特に限定されるものではないが、前記した3成分の配合量は、ホットメルト接着剤組成物として要求される物性によって異なるが、例えば、本発明に係る石油樹脂、及び水素添加石油樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が30~70質量%、ベースポリマーとなる熱可塑性化合物が15~40質量%、可塑剤が10~40質量%の範囲であるものが好ましい。
よって、本発明で得られるホットメルト接着剤は、衛生用品用、各種包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用、道路用バインダーなど様々な分野で利用できるものであるが、特に、紙おむつ等の衛生用品に好適に利用できる。
(共重合反応工程)
重合用溶媒であるキシレン90質量%を、窒素で置換した攪拌機付きの重合反応槽に供給し、260℃の温度になるまで加熱した。
この重合反応槽に、(ジ)シクロペンタジエンとスチレンとのモノマー混合物(混合割合=1:1(質量比))100質量%を3時間で均等に分割添加し、重合反応系が260℃の温度に保持されるように撹拌しながら共重合反応を行った。その後、引き続き260℃の温度を保持しながら共重合反応を115分間行った。
共重合反応で得られた共重合反応生成液を対象として、「揮発分」の回収除去処理を下記条件で行った。
<「揮発分」の回収除去処理条件>
・処理温度:175℃
・処理圧力:大気圧
・処理時間:3時間
なお、ここで「揮発分」の回収除去処理を経て回収された溶媒中に含まれる、分子量200~350程度の低分子量共重合体の含有量は4質量%以下であった。
このため、回収された溶媒を重合用溶媒として再利用し、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合反応を行った。
そして、共重合反応生成物であるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である石油樹脂を得た。
上記の共重合反応工程で得られた石油樹脂と水素化溶媒であるエチルシクロヘキサンとの溶解混合物(混合割合=1:3(質量比))を水素化反応槽に供給し、更に、水素の供給圧力を5.0MPaGとして水素を水素化反応器に供給し、150~250℃の反応温度で水素化反応を12時間行った。
第1分離機では「未反応分」が除去処理され、第2分離機では「揮発分」が回収除去処理される。
水素化反応で得られる水素添加反応生成液を、第1分離機に下記(1)の処理条件で通液し、次いで第2分離機に下記(2)の処理条件で通液し、「未反応分」の除去処理、及び「揮発分」の回収除去処理を行い、水素添加石油樹脂濃縮液を得た。
(1)第1分離機における「未反応分」の除去処理条件
・処理温度:150℃
・処理圧力:4.4MPaG
・処理時間:1時間
(2)第2分離機における「揮発分」の回収除去処理条件
・処理温度:230℃
・処理圧力:4kPaG
・処理時間:1時間
ここで、水素添加石油樹脂濃縮液中の水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中9.5質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
<第1の工程:薄膜蒸留>
上記の工程で得られた水素添加石油樹脂濃縮液に酸化防止剤(商品名:Irganox1010)7000wtppmを添加したものを、遠心薄膜蒸留器(株式会社日立プラントテクノロジー社製「横形コントロ」)に供給し、下記処理条件で、薄膜蒸留させながら、揮発性有機化合物成分を除去し、第1の工程(薄膜蒸留)を経た段階の水素添加石油樹脂を得た。
・処理温度:210℃
・処理圧力:4kPa
・処理時間:6分間
このような第1の工程(薄膜蒸留)を経て得られた水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンについて、以下に示す方法(1-1)で定量したところ、1300wtppmであった。
上記の(薄膜蒸留)を経た水素添加石油樹脂500gを、ロータリーエバポレーターに供給し、下記処理条件で、窒素を導入させながら、揮発性有機化合物成分を除去し、第2の工程(窒素ストリッピング)を経た段階の実施例1の水素添加石油樹脂を得た。
・処理温度:200℃
・処理圧力:100kPa
・窒素流量:1500mL/分
・処理時間:105分間
このような第2の工程(窒素ストリッピング)を経て得られた実施例1の水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンについて、以下に示す方法(1-1)で定量したところ、2wtppmであった。
また、ここで、実施例1で得られた水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7.2質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
軟化点:106℃(JIS K2207:2006を準用)
ビニル芳香族化合物単位含有量:20.3質量%(赤外分光光度計(吸光度700cm-1)による定量)
臭素価:5.8g/100g(JIS K2605:1996を準用)
数平均分子量(Mn):720(GPC測定法;カラム TSKゲルG200HXL&G4000HXL、流量 1mL/min、溶離液 THF、温度 40℃)
実施例1の揮発性有機化合物成分の除去工程の第2の工程(窒素ストリッピング)において、ロータリーエバポレーターの処理時間を105分間から150分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の水素添加石油樹脂を得た。
実施例2で得られた水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンについて、以下に示す方法(1-1)で定量したところ、0wtppmであった。
また、ここで、実施例2で得られた水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7.1質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
更に、実施例2で得られた水素添加石油樹脂について、下記物性を測定したところ、下記に示す結果が得られた。
軟化点:106℃(JIS K2207:2006を準用)
ビニル芳香族化合物単位含有量:20.3質量%(赤外分光光度計(吸光度700cm-1)による定量)
臭素価:5.8g/100g(JIS K2605:1996を準用)
数平均分子量(Mn):720(GPC測定法;カラム TSKゲルG200HXL&G4000HXL、流量 1mL/min、溶離液 THF、温度 40℃)
実施例1の揮発性有機化合物成分の除去工程において、第2の工程(窒素ストリッピング)を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の水素添加石油樹脂を得た。
比較例1で得られた水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンについて、以下に示す方法(1-1)で定量したところ1300wtppmであった。
また、ここで、比較例1で得られた水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7.5質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
更に、比較例1で得られた水素添加石油樹脂について、下記物性を測定したところ、下記に示す結果が得られた。
軟化点:101℃(JIS K2207:2006を準用)
ビニル芳香族化合物単位含有量:20.3質量%(赤外分光光度計(吸光度700cm-1)による定量)
臭素価:5.8g/100g(JIS K2605:1996を準用)
数平均分子量(Mn):710(GPC測定法;カラム TSKゲルG200HXL&G4000HXL、流量 1mL/min、溶離液 THF、温度 40℃)
実施例1の共重合反応工程において、共重合反応の時間を115分間から80分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして水素添加石油樹脂濃縮液を得た。
ここで、水素添加石油樹脂濃縮液中の水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7.9質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
また、実施例1の揮発性有機化合物成分の除去工程において、第1の工程(薄膜蒸留)の処理条件のうち処理温度を210℃から240℃に変更し、第2の工程(窒素ストリッピング)を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の水素添加石油樹脂を得た。
比較例2で得られた水素添加石油樹脂に含まれる、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンについて、以下に示す方法(1-1)で定量したところ、600wtppmであった。
また、ここで、比較例2で得られた水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体について、以下に示す方法(1-2)で定量したところ、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中6.5質量%であった。
なお、ここで、水素添加低分子量体について、GC-MSにて分子量を測定したところ、分子量200~350の範囲でピークを検出した。
更に、比較例2で得られた水素添加石油樹脂について、下記物性を測定したところ、下記に示す結果が得られた。
軟化点:101℃(JIS K2207:2006を準用)
ビニル芳香族化合物単位含有量:21.5質量%(赤外分光光度計(吸光度700cm-1)による定量)
臭素価:5.5g/100g(JIS K2605:1996を準用)
数平均分子量(Mn):680(GPC測定法;カラム TSKゲルG200HXL&G4000HXL、流量 1mL/min、溶離液 THF、温度 40℃)
(1-1)揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの定量
実施例1~2、及び比較例1~2で得られた各水素添加石油樹脂0.500gを、クロロホルム5.00mLに溶解し、測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを対象として、ガスクロマトグラフ(Agilent Technologies社製「Agilent6850」)にて、下記の測定条件でエチルシクロヘキサンの定量を行った。
<測定条件>
・カラムHP-1(30m×0.25mm、膜厚0.25μm)
・オーブン温度:10℃/分の速度で50℃(0min)から350℃(10min)まで昇温
・インジェクション温度:250℃
・ディテクション温度:300℃
・検出器:FID
・キャリアガス:He
・線速:40cm/sec
・注入量:1.0μL
・スプリット:1/10
上述した(1-1)揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの定量方法に準じて、ガスクロマトグラフにて水素添加低分子量体の定量を行った。
実施例1~2、及び比較例1~2で得られた各水素添加石油樹脂60質量%と下記に示す配合成分とを、下記に示す配合量で混練し、ホットメルト接着剤を作製した。作製したホットメルト接着剤各1gを、臭気の評価試験のサンプルとした。
<ホットメルト接着剤組成物の配合成分>
・ベースポリマー(商品名:クレイトンD1102JSZ):25質量%
・オイル(商品名:PS32):15質量%
・酸化防止剤(商品名:Irganox1010):1質量%
このサンプルを、200mL三角フラスコに入れ、開口部をアルミホイルで覆って密閉状態とし、160℃の温度で1時間加熱を行い室温にまで冷却し、臭気の評価の対象サンプルとした。
準備した4つの対象サンプルについて、6人のパネルによる官能試験を行い、以下に示す5段階で各パネルに判定させて、6人のパネルが判定した値を合計し平均化することにより、臭気の評価を行った。
0:無臭
1:やっと感知できる臭い
2:何の臭いであるか判る臭い
3:楽に感知できる臭い
4:強く感知できる臭い
5:非常に強い臭い
合計判定値の平均が低いほど、低臭気性に優れると評価できる。
表1に示された結果より、比較例1~2では、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの含有量が、本発明で規定する範囲を超える水素添加石油樹脂を用いたことに起因し、臭気の評価試験において低臭気性に劣るものであることが分かった。
これに対して、実施例1~2では、揮発性有機化合物成分であるエチルシクロヘキサンの含有量が、本発明で規定する範囲を満たす水素添加石油樹脂を用いたことに起因し、臭気の評価試験において低臭気性に優れるものであることが分かった。
Claims (5)
- シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを重合溶媒の存在下で共重合反応させる共重合反応工程と、該共重合反応工程で得た共重合反応生成液に含まれる揮発分を除去処理し石油樹脂を得る工程と、該石油樹脂を水素化溶媒の存在下で水素化反応させる水素化反応工程と、該水素化反応工程で得た水素添加反応生成液に含まれる未反応分及び揮発分を除去処理し水素添加石油樹脂濃縮液を得る工程と、該水素添加石油樹脂濃縮液から揮発性有機化合物成分を除去し、分子量が200~350である水素添加低分子量体が6~10質量%含まれる水素添加石油樹脂を得る揮発性有機化合物成分の除去工程と、を含み、
前記揮発性有機化合物成分の除去工程が、前記水素添加石油樹脂を薄膜蒸留装置に供給し、揮発性有機化合物成分の含有量を2000wtppm未満とする第1の工程と、該第1の工程を経た水素添加石油樹脂を窒素ストリッピング装置又は水蒸気蒸留装置に供給し、揮発性有機化合物成分の含有量を100wtppm未満とする第2の工程と、から構成される水素添加石油樹脂の製造方法。 - 前記水素添加石油樹脂濃縮液中の水素添加石油樹脂中に含まれる水素添加低分子量体の含有量が、該水素添加低分子量体を含む水素添加石油樹脂100質量%中7~13質量%である、請求項1に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
- 前記薄膜蒸留装置における、処理温度が100~300℃、処理圧力が0.1~15kPa、処理時間が5~180分間である、請求項1又は2に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
- 前記窒素ストリッピング装置又は水蒸気蒸留装置における、処理温度が150~300℃、処理圧力が0.5~150kPa、窒素又は水蒸気流量が水素添加石油樹脂100質量%に対して100~1,000,000mL/分、処理時間が10~180分間である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
- 前記窒素ストリッピング装置がロータリーエバポレーター又はフラッシュドラムであり、前記水蒸気蒸留装置がフラッシュドラム又は放散塔である、請求項1~4のいずれか1項に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
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