WO2004056882A1 - 水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents

水素添加石油樹脂の製造方法 Download PDF

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hydrogenated petroleum
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Hideki Yamane
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated petroleum resin useful as a tackifying resin by hydrogenating a copolymer of a specific monomer, and further relates to a hot melt adhesive composition containing the hydrogenated petroleum resin.
  • Hot melt adhesives are being used in various fields because of their excellent high-speed coating properties, fast-curing properties, solvent-free properties, barrier properties, energy savings, and economic efficiency.
  • Common hot melt adhesives include natural rubber, ethylene monoacetate butyl copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogen compound, styrene-isoprene-styrene block copolymer and its hydride.
  • a composition in which a tackifying resin or a plasticizer is blended with a base polymer such as the above is used.
  • tackifying resin petroleum resins, coumarone resins, phenol resins, terpene resins, rosin resins, and hydrides thereof are generally used.
  • the hydrogenated petroleum resins there is a resin starting from a cyclopentene-based compound and a butyl aromatic compound as a starting material, which is usually prepared by solution polymerization of a cyclopentadiene-based compound and a vinyl aromatic compound, It is produced by separating a low molecular weight compound having a molecular weight of about 100 to 350 and a solvent from the polymer mixture and hydrogenating the remaining polymer to a desired hydrogenation rate.
  • the separated low molecular weight substance and the polymerization solvent are Since the polymer can be used as a starting material, the low molecular weight product is recycled to the polymerization reaction system without being separated from the polymerization solvent.
  • the hydrogenated petroleum resin thus obtained does not necessarily have sufficient tackifying properties, so that partially hydrogenated petroleum resin among the hydrogenated petroleum resins has a low molecular weight polymer which is by-produced during polymerization. It is disclosed that tackiness properties are improved when not reused as a starting material for a polymerization reaction (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56920).
  • the present invention provides a method for producing a hydrogenated petroleum resin comprising a cyclopentagen-based compound and a vinyl aromatic compound used for a tackifying resin, while improving the tackiness of the tackifying resin while improving the tackiness. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of simultaneously improving productivity.
  • the present inventor has found that the amount of low molecular weight substances recycled in the polymerization process is controlled, and that the low molecular weight substances remain in the product hydrogenated copolymer. It has been found that by employing a production method in which the amount is controlled, a tackifier resin for a hot melt adhesive having excellent performance can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides solution copolymerization using a cyclopentadiene compound and a bul aromatic compound as a solvent, using a recovery solvent containing 4% by mass or less of a low molecular weight by-produced during polymerization.
  • the polymerization step to be performed, and the copolymer A desolvation step for separation; a hydrogenation step of dissolving the separated copolymer in a solvent to perform a hydrogenation reaction; and 6 to 10 masses of hydrogenated petroleum resin from the hydrogenation step reaction mixture.
  • the present invention also provides a hot melt adhesive composition containing the hydrogenated petroleum resin produced as described above.
  • a cyclopentadiene compound having a softening point in the range of 50 to 120 ° C by polymerizing a Bier aromatic compound containing substantially no high molecular weight material as a raw material, a cyclopentadiene compound having a softening point in the range of 50 to 120 ° C.
  • a hydrogenated product of a copolymer of a cyclopentadiene compound and a butyl aromatic compound having a softening point in the range of 90 to 160 ° C. obtained by hydrogenating a copolymer with a vinyl aromatic compound is obtained.
  • This can be an excellent tackifying resin for hot melt adhesives.
  • a cycle-opening pentadiene compound and a bur aromatic compound are thermally polymerized in a solvent.
  • examples of the cyclopentene-based compound include cyclopentadiene, methinolecyclopentadiene, and ethynolecchipentagon, as well as dimers and codimers thereof.
  • examples of the vinyl aromatic compound include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, biertoluene, and the like.
  • polymerization solvent examples include aromatic solvents, naphthene solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents.
  • solvents such as benzene, tonolene, xylene, cyclohexane, dimethinolecyclohexane, and ethylcyclohexane can be suitably used.
  • the amount of the polymerization solvent to be used is 50 to 500 parts by mass, preferably 60 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • This polymerization solvent has been conventionally used because it is economically preferable to recover and repeatedly use the polymerization solvent after completion of the polymerization.
  • the recovered solvent usually has a molecular weight of 200 to 350. Of low molecular weight.
  • the content of these low-molecular-weight products is large, the physical properties as a tackifier become insufficient.
  • the concentration of these low-molecular-weight products when reused as a polymerization solvent is at least 4% by mass or less. More preferably, the content is 3.5% by mass or less. That is, depending on the content of the low-molecular-weight substance in the recovered solvent, it may be used as it is or diluted with a new solvent to a low-molecular-weight substance content of 4% by mass or less, and used as the polymerization solvent at the start of the polymerization reaction.
  • the solvent is desirably heated to 100 ° C, preferably 150 ° C or more.
  • the copolymerization is carried out while a mixture of the cycle-opening pentadiene compound and the vinyl aromatic compound is dividedly added to the heated solvent.
  • the high molecular weight substance having a molecular weight of tens of thousands to hundreds of thousands detected by the reprecipitation method is 100 mass ppm or less, preferably 100 mass ppm.
  • the addition time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. It is desirable to add evenly. It is desirable that the copolymerization reaction be continued even after the mixture of the cycle-opening pentadiene compound and the butyl aromatic compound has been divided and added.
  • the reaction conditions at that time are not particularly limited, but usually the reaction temperature is 150 to 350 ° C, preferably 220 to 300 ° C, and the reaction pressure is 0 to 2 MPa, preferably 0 to 1.5 MPa, The reaction time is 1 to: L 0 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the obtained reaction product liquid is treated at, for example, a temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 100 to l ⁇ lmHg for 1 to 3 hours to remove the solvent. If) is removed, a copolymer can be obtained.
  • the content of the low molecular weight substance in the solvent is 4% by mass or less, it can be recycled to the polymerization step as it is.
  • the copolymer of the cyclopentadiene compound and the vinyl aromatic compound produced by the method of the present invention as described above has a softening point of 50 to 120 ° C and a vinyl aromatic compound unit content of 50 to 120 ° C.
  • a copolymer having 30 to 90% by mass, a bromine number of 30 to 90 g / 100 g, and a number average molecular weight of 400 to 110 is obtained.
  • the hydrogenated petroleum resin of the present invention is produced by subjecting the above copolymer to a hydrogenation reaction.
  • the copolymer is dissolved in a solvent such as cyclohexane, tetrahydrofuran or the like, and is heated at 120 to 300 ° C., preferably in the presence of nickel, palladium, cobalt, platinum or a rhodium-based catalyst.
  • the reaction can be performed at a temperature of 150 to 250 ° C and a reaction pressure of 1 to 6 MPa for a reaction time of 1 to 7 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the obtained hydrogenation reaction mixture is treated, for example, at a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 100 to 1 mmHg for 10 minutes to 3 hours to remove volatile components (a low molecular weight substance as well as a solvent can be volatilized). If you remove it, you can get hydrogenated petroleum resin it can.
  • the adhesive performance of the final product is adversely affected.
  • the content of the low molecular weight compound in the hydrogenated petroleum resin is 6 to 10% by mass, and preferably 7 to 8% by mass
  • the tackifying resin is used as a hot melt adhesive
  • it is preferable that the desolvent operation from the hydrogenation reaction mixture is performed under relatively mild conditions, and specifically, a temperature of 100 to 250 ° C. , Pressure 50 to: It can be appropriately selected from operating conditions of about 10 minutes to 2 hours at ImmHg.
  • the hydrogenated product of the copolymer of a pentagonal compound having a mouth opening and a vinyl aromatic compound produced by the method of the present invention has a softening point of 90 to 16
  • the hydrogenation of the present invention is a partial or complete hydrogenation in which the aromatic ring is also hydrogenated.
  • the hot melt adhesive obtained in the present invention is obtained by blending a base polymer, a plasticizer and the like with the hydrogenated petroleum resin.
  • the base polymers used in the hot melt adhesive of the present invention include natural rubber, ethylene monoacetate copolymer, amorphous polyalphaolefin, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene copolymer.
  • plasticizer used in the hot melt adhesive of the present invention for example, heavy oil fraction obtained by distilling crude oil under normal pressure is distilled under reduced pressure, and further refined by hydrogenation reforming, deaeration, etc. Or a naphthenic process oil obtained by solvent extraction, hydrogenation, or clay treatment after distillation under reduced pressure.
  • Other examples include polybutene and liquid polyalphaolefin.
  • the method for producing the hot melt adhesive is not particularly limited, and a method of heating and melting or kneading using a propeller-type stirrer, a biaxial kneader, a kneader, or the like can be used.
  • the order of blending each component is not particularly limited.
  • the heating temperature is not particularly limited, the heating can be usually performed at 120 ° C. to 190 ° C.
  • the amount of the three components varies depending on the required physical properties, but 30 to 70% by mass of the hydrogenated petroleum resin, 15 to 40% by mass of the base polymer, and 10 to 40% by mass of the plasticizer. Range.
  • an antioxidant, a wax, and a class of fillers may be added to the hot melt adhesive of the present invention as long as the physical properties are not impaired.
  • the hot melt adhesive of the present invention has excellent heat resistance, heat stability, and weather resistance, and is used for sanitary materials, packaging, bookbinding, textiles, woodwork, electrical materials, cans, and construction. , c embodiments available for bag making, in various fields such as road binders
  • the melt viscosity was measured using a B-type viscometer according to JIS K6862.
  • the adhesive strength was measured according to JIS Z0237.
  • Loop tack was measured according to the FI NAT test standard.
  • the holding power was measured according to JIS Z0237.
  • reaction solution was taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1 OmmHg for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and then with 348 g of (di) cyclopentadiene.
  • a copolymer with styrene was obtained. Table 1 shows the properties of the copolymer.
  • xylene (containing 3.6% by mass of low molecular weight) recovered from the polymerization reaction solution was 33 2 g (based on 100 parts by mass of the starting monomer, 90 parts by mass), heated to 260 ° C, and stirred to obtain a mixture of 184 g of (di) cyclopentadiene (mass ratio of cyclopentadiene to dicyclopentane 20:80) and 184 g of styrene (Mass ratio 50:50) was added over 180 minutes. Thereafter, a copolymerization reaction was continued for 110 minutes.
  • reaction product is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1 OmmHg for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to obtain 311 g of (di) cyclohexane.
  • a copolymer of pentadiene and styrene was obtained. Table 1 shows the properties of the copolymer.
  • Example 1 (3) The same operation as in Example 1 (3) was performed except that the hydrogenated petroleum resin obtained in (5) was used instead of the hydrogenated petroleum resin obtained in Example 1 (2).
  • a hot melt adhesive was manufactured and its physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • reaction product is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 15 mmHg for 1 hour to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare 352 g of (di) cyclohexane.
  • a copolymer of pentadiene and styrene was obtained. Table 1 shows the properties of this copolymer.
  • Example 1 Using the copolymer obtained in (7) above, hydrogenation was performed in the same manner as in Example 1 (2). 70 g of a hydrogenated copolymer of (di) cyclopentadiene and styrene was obtained. Table 1 shows the properties of the hydrogenated petroleum resin.
  • Example 1 (3) The same operation as in Example 1 (3) was performed except that the hydrogenated petroleum resin obtained in (8) was used instead of the hydrogenated petroleum resin obtained in Example 1 (2). Hot melt adhesives were manufactured and their physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Copolymer Hydrogenated Product Copolymer Added Product Copolymer Hydrogenated Product Styrene Unit Content
  • Example 1 (3) Quantitative determination based on the deviation width within a certain period According to Tables 2 and 3, the hot melt adhesive obtained in Example 1 (3) is different from the hot melt adhesive obtained in Comparative Example 1 (6). Comparison, adhesive strength, looper The constant temperature creep, which is an indicator of heat resistance, has been improved while maintaining performance such as cracking and holding power.
  • Example 1 (3) has a higher adhesive strength, loop tack, and constant temperature creep than those obtained in Comparative Example 2 (9). Has been improved.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent by employ
  • a tackifying resin and a hot melt adhesive for a hot melt adhesive having excellent performance can be obtained.

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Abstract

粘着付与樹脂に用いるシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とからなる水添石油樹脂の製造方法において、粘着付与樹脂の粘着性能を向上させつつ、生産性の向上をも両立させる製造方法を提供する。　シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族化合物とを、溶媒として、重合時に副生する低分子量体を４質量％以下含有する回収溶媒を使用して、溶液共重合を行う重合工程、および該共重合体を分離するための脱溶媒工程、次いで、分離した該共重合体を溶媒に溶かして水素添加反応を行う水素化工程、ならびに、水素化工程反応混合物から、水素添加石油樹脂中に６～１０質量％の水素添加低分子量体が残存するように水素添加石油樹脂を分離するための脱溶媒工程、からなる水素添加石油樹脂の製造方法である。

Description

明 細 書 水素添加石油樹脂の製造方法 技術分野
本発明は、 特定のモノマーの共重合体を水素添加することによる、 粘着 付与樹脂として有用な水素添加石油樹脂の製造方法に関し、 さらには、 そ の水素添加石油樹脂を含有するホッ トメルト接着剤組成物に関する。 背景技術
ホットメルト接着剤は、 高速塗工性、 速硬化性、 無溶剤性、 バリヤ性、 省エネルギー性、 経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大して いる。 一般的なホッ トメルト接着剤としては、 天然ゴム、 エチレン一酢酸 ビュル共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体及び その水素化合物、 スチレンーィソプレン一スチレンプロック共重合体及び その水素化物等のベースポリマーに粘着付与樹脂や可塑剤を配合した組成 物などが使用されている。
粘着付与樹脂としては、 一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、 フエノール 系樹脂、 テルペン樹脂、 ロジン系樹脂と呼ばれているもの、 並びにそれら の水素化物が使用されている。
水素添加石油樹脂の一つとして、 シク口ペンタジェン系化合物とビュル 芳香族化合物とを出発原料とするものがあり、 このものは、 通常、 シクロ ペンタジェン系化合物とビニル芳香族化合物とを溶液重合し、 重合体混合 物から分子量 1 0 0〜3 5 0程度の低分子量体と溶媒を分離し、 残余の重 合体を、 所望の水素化率に水添して製造されている。
この方法においては、 分離された低分子量体と重合溶媒とは、 低分子量 体が出発原料として利用できるために、 低分子量体を重合溶媒から分離す ることなく、 重合反応系にリサイクルされて利用されている。
しかし、 このようにして得られた水添石油樹脂は、 粘着付与物性が必ず しも十分でないので、 水添石油樹脂のうち部分水添石油樹脂については、 重合時に副生する低分子量重合体を、 重合反応の出発原料として再利用し ない方が、 粘着付与物性が向上することが開示されている （特開平 6— 5 6 9 2 0号公報） 。
しかしながら、 一方で、 粘着付与樹脂の製造工程でこれらの低分子量体 を除去し過ぎると、 最終製品の接着性能、 例えば恒温クリープ等に悪影響 を及ぼし、 また、 低分子量体を含有した重合溶媒を重合反応系にリサイク ルしない場合は、 水添石油樹脂の製造プロセス全体の生産性が低下し、 経 済性が悪くなるという問題があった。 発明の開示
かかる状況に鑑み、 本発明は、 粘着付与樹脂に用いるシクロペンタジェ ン系化合物とビニル芳香族化合物とからなる水添石油樹脂の製造方法にお いて、 粘着付与樹脂の粘着性能を向上させつつ、 生産性の向上をも両立さ せ得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、 前記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 重合ェ 程での低分子量体のリサイクル量を制御し、 かつ製品である水素化共重合 物中の低分子量体の残存量を制御する製造方法を採用することによって、 優れた性能のホッ トメルト接着剤用の粘着付与樹脂が得られることを見出 し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、 シクロペンタジェン系化合物とビュル芳香族化合 物とを、 溶媒として、 重合時に副生する低分子量体を 4質量％以下含有す る回収溶媒を使用して、 溶液共重合を行う重合工程、 および該共重合体を 分離するための脱溶媒工程、 次いで、 分離した該共重合体を溶媒に溶かし て水素添加反応を行う水素化工程、 ならびに、 水素化工程反応混合物から、 水素添加石油樹脂中に 6〜 1 0質量％の水素添加低分子量体が残存するよ うに水素添加石油樹脂を分離するための脱溶媒工程、 からなることを特徴 とする水素添加石油樹脂の製造方法を提供するものである。
また、 本発明は、 このように製造された水素添加石油樹脂を含有するホ ッ トメルト接着剤組成物を提供するものである。
さらに、 本発明によれば、 実質的に高分子量体を含まないビエル芳香族 化合物を原料として重合することにより、 軟化点が 5 0〜 1 2 0 °Cの範囲 にあるシクロペンタジェン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体を 水素添加して得られる軟化点が 9 0〜 1 6 0 °Cの範囲にあるシクロペンタ ジェン系化合物とビュル芳香族化合物の共重合体の水素添加物が得られ、 これはホッ トメルト接着剤用の優れた粘着付与樹脂となり得る。 発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 共重合体の製造
本発明の方法では、 シク口ペンタジェン系化合物とビュル芳香族系化合 物とを溶媒中で熱重合する。
ここで、 シク口ペンタジェン系化合物としては、 シクロペンタジェン， メチノレシクロペンタジェン， ェチノレシク口ペンタジェンの他、 これらの二 量体や共二量体等が挙げられる。 また、 ビニル芳香族系化合物としては、 例えばスチレン， α—メチルスチレン， ビエルトルエンなどが挙げられる c シク口ペンタジェン系化合物とビュル芳香族化合物との混合割合に特に 制限はないが、 通常は質量でシクロペンタジェン系化合物： ビニル芳香族 化合物 = 7 0 ： 3 0〜2 0 ： 8 0、 好ましくは 6 0 ： 4 0〜4 0 ： 6 0と するのが望ましい。 本発明の方法において使用可能な重合溶媒としては、 芳香族系溶媒， ナ フテン系溶媒， 脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。 例えば、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 シクロへキサン、 ジメチノレシクロへキサン、 ェチ レ シクロへキサン等の溶媒が好適に使用できる。 重合溶媒の使用量は、 モノ マー混合物 1 0 0質量部に対して、 5 0 〜 5 0 0質量部、 好ましくは 6 0 〜 3 0 0質量部の割合である。
この重合溶媒は重合終了後に回収して繰り返し使用することが経済的に 好ましいため、 従来行われてきたものであるが、 回収された溶媒の中には、 通常、 分子量 2 0 0 〜 3 5 0程度の低分子量体が含まれる。 しかし、 前記 した如く、 これら低分子量体の含有量が多いと粘着付与剤としての物性が 十分でなくなる。
そこで、 本発明においては、 これら物性低下を防ぐために、 重合溶媒と して再使用される場合のこれらの低分子量体の濃度は、 少なくとも 4質 量％以下にする。 さらには 3 . 5質量％以下であることがなお望ましい。 すなわち、 回収溶媒中の低分子量体の含有量によっては、 そのまま、 ある いは新溶媒で希釈して 4質量％以下の低分子量体含有量とし、 重合反応の 開始時の重合溶媒として使用する。
本発明の方法において、 重合反応の開始時、 溶媒は 1 0 0 °C、 好ましく は 1 5 0 °C以上に加熱しておくことが望ましい。 この加熱された溶媒中に シク口ペンタジェン系化合物とビニル芳香族化合物との混合物を分割添加 しながら共重合を行う。
このとき用いるビニル芳香族化合物は、 再沈殿法で検出する数万から数 十万の分子量の高分子量体が 1 0 0 0質量 p p m以下、 好ましくは 1 0 0 質量 p p mであることが望ましい。
分割添加時間は通常、 0 . 5 〜 5時間、 好ましくは 1 〜 3時間である。 等分に添加することが望ましい。 この共重合反応は、 シク口ペンタジェン系化合物とビュル芳香族化合物 との混合物を分割添加し終わった後も引き続き反応を行わせることが望ま しい。 その時の反応条件に特に制限はないが、 通常は反応温度 150〜3 50°C、 好ましくは 220〜 300°C、 反応圧力は、 0〜 2MP a、 好ま しくは 0~ 1. 5 MP a、 反応時間は、 1〜： L 0時間、 好ましくは 1~8 時間である。
次いで得られた反応生成液を、 例えば、 温度 1 00〜 300°C、 圧力 1 00〜lπlmHgでl〜3時間処理脱溶媒して揮発分 （溶媒のほかに低分 子量体も揮発し得る） を除去すれば、 共重合体を得ることができる。 ここ で溶媒中の低分子量体含有量が 4質量％以下であれば、 そのまま重合工程 へのリサイクルが可能となる。
以上のような本発明の方法によって製造されたシクロペンタジェン系化 合物とビュル芳香族化合物との共重合体は、 軟化点が 50〜 1 20°C、 ビ ニル芳香族化合物単位含有量が 30〜 90質量％、 臭素価が 30〜 90 g / 1 00 g、 数平均分子量が 400〜 1 1 00の共重合体となる。
(2) 水素添加石油樹脂の製造
本発明の水素添加石油樹脂は、 上記の共重合体を水素添加反応すること により製造される。
この水素添加反応は、 共重合体をシクロへキサン、 テトラヒ ドロフラン などの溶媒に溶解して、 ニッケル、 パラジウム、 コバルト、 白金、 ロジゥ ム系触媒の存在下で、 1 20〜 300°C、 好ましくは 1 50〜250°Cの 温度、 1〜 6MP aの反応圧力の条件で、 1〜7時間、 好ましくは 2〜5 時間の反応時間で行うことができる。
次いで、 得られた水素化反応混合液を、 例えば、 温度 100〜300°C, 圧力 100〜 lmmHgで 10分〜 3時間処理して揮発分 （溶媒のほかに 低分子量体も揮発し得る） を除去すれば、 水素添加石油樹脂を得ることが できる。
しかしながら、 前記の如く、 ここで低分子量体を除去し過ぎると、 最終 製品の接着性能、 例えば恒温クリープ等に悪影響を及ぼす。 本発明におい ては、 水素添加石油樹脂中の低分子量体の含有量が 6 ~ 1 0質量％、 好ま しくは 7〜 8質量％であれば、 粘着付与樹脂をホットメルト接着剤とした ときに、 恒温クリーブなどの物性が改良されて好ましいことを見出した。 そのような低分子量体含有量とするには、 水素化反応混合液からの脱溶 媒操作は比較的温和な条件で行われることが好ましく、 具体的には、 温度 1 00〜2 50°C、 圧力 50〜： I mmHgで 1 0分〜 2時間程度の操作条 件から適宜選ぶことができる。
かかる本発明の方法によって製造されたシク口ペンタジェン系化合物と ビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、 軟化点が 9 0〜 1 6
0°C、 ビニル芳香族化合物単位含有量が 0〜 3 5質量％、 臭素価が 0~3 0 g / 1 00 g、 数平均分子量が 500〜 1 1 00の水素添加石油樹脂と なる。
すなわち、 本発明の水素添加は芳香環をも水添する部分水添もしくは完 全水添である。
( 3) ホッ トメルト接着剤の製造
本発明において得られるホットメルト接着剤は、 前記水素添加石油樹脂 にベースポリマー、 可塑剤等を配合して得られる。
本発明のホットメルト接着剤に使用するベースポリマーとしては、 天然 ゴム、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 非晶性ポリアルファオレフイン、 スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体 （S B S) 、 スチレン —イソプレン一スチレンブロック共重合体 （S I S) 、 および、 それらの ゴム成分を水素添加して得られる、 スチレン一エチレンーブチレンースチ レンゴム （S EB S) 、 スチレン一エチレン一プロピレン一スチレンゴム ( S E P S ) 等が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤に使用する可塑剤としては、 例えば、 原油 を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、 さらに、 水素 化改質、 脱口ゥ処理等で精製することにより得られるパラフィン系プロセ ルオイル、 または、 減圧蒸留後、 溶剤抽出や水添、 白土処理によって得ら れるナフテン系プロセスオイルが挙げられる。 この他にもポリブテンや液 状のポリアルファオレフイン等が挙げられる。
ホットメルト接着剤の製造方法としては、 特に限定されるものではなく、 プロペラ式攪拌機、 二軸の混練機、 ニーダ一等を用いて加熱溶融攪拌ある いは混練する方法等を用いることができる。 各成分の配合順序は、 特に限 定されるものではない。 また、 加熱温度も特に限定されないが、 通常、 1 2 0 °C〜 1 9 0 °Cで行うことができる。 前記した三成分の配合量は、 要求 される物性によって異なるが、 水素添加石油樹脂が 3 0〜 7 0質量％、 ベ ースポリマー 1 5〜 4 0質量％、 可塑剤が 1 0〜 4 0質量％の範囲である。 本発明のホットメルト接着剤には、 前記の水素添加石油樹脂、 ベースポリ マー、 可塑剤の他に、 その物性を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 ヮック ス、 フイラ一類を添加してもよい。
本発明のホットメルト接着剤は、 耐熱性に優れ、 しかも熱安定性、 耐候 性に優れ、 衛生材料用、 包装用、 製本用、 繊維用、 木工用、 電気材料用、 製缶用、 建築用、 製袋用、 道路用バインダーなど様々な分野で利用できる c 実施例
以下、 実施例をあげて、 本発明をさらに具体的に説明する。
以下において、 水素添加石油樹脂の物性およびホットメルト接着剤の性 能評価は次のように行った。
1 ) 配合物軟化点
配合物軟化点 J I S K 2 2 0 7に準じて測定した。 2) 溶融粘度
溶融粘度は、 J I S K 68 6 2に準じ、 B型粘度計を用いて測定した。
3) 粘着力
粘着力は J I S Z 0 2 3 7に準じて測定した。
4 ) ループタック
ループタックは、 F I NATテスト規格に準じて測定した。
5) 保持力
保持力は、 J I S Z 0 2 3 7に準じて測定した。
実施例 1
( 1 ) 共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの 1 L重合反応器に重合実験反応液から回収 したキシレン （低分子量体を 3. 5質量％含有） 3 3 2 g (原料モノマー 1 00質量部に対し、 90質量部） を採取し、 2 6 0°Cまで加熱し、 攪拌 しながら （ジ） シクロペンタジェン （シクロペンタジェンとジシクロペン タジェンの質量比 2 0 : 8 0) 1 84 gとスチレン 1 84 gとの混合物 (質量比 5 0 : 5 0) を 1 80分にわたって添加した。 その後、 引き続き 1 3 0分間共重合反応を行った。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用い て、 温度 200°C、 圧力 1 OmmH gで 2時間処理し、 未反応モノマーと キシレンを除去して 348 gの (ジ) シクロペンタジェンとスチレンとの 共重合体を得た。 この共重合体の性質を第 1表に示す。
( 2) 水素添加石油樹脂の製造
窒素で置換した攪拌機付きの 300m l水素化反応器にシク口へキサン (溶媒） 7 0 g、 上記 （ 1 ) で得た共重合体 70 g、 -ッケル触媒 1. 5 gを採取し、 水素圧力 4Mp a、 温度 2 30°Cで 4時間水素添加反応を行 つた。 反応終了後、 反応生成液を取り出し、 酸化防止剤を 4000 p pm添加 した後、 ロータリーエバポレーターを用いて、 温度 200°C、 圧力 1 5m mHgで 1時間処理し、 シクロへキサンを除去して 7 2 gの （ジ） シクロ ペンタジェンとスチレンとの共重合体水素添加物を得た。 この水素添加石 油樹脂の性質を第 1表に示す。
( 3) ホッ トメルト接着剤の製造及び性能評価
表 2に示す配合割合にて、 上記 （2) で得られた水素添加石油樹脂と、 EVA共重合体 [東ソ一 （株） 製、 商品名 ： ウルトラセン 7 20、 ウルト ラセン 72 2] とワックス [ (日本精蠟 （株） 製、 商品名 ： H i— M i c 1 080) 、 （サゾール公社製、 商品名 ：サゾール H I) ] とを、 混練機 を用いて 1 70°C、 60〜 80分混練して、 ホットメルト接着剤を製造し、 その物性を評価した。 結果を表 2に示す。
表 3に示す割合にて、 上記 （2) で得られた水素添加石油樹脂と、 SB S共重合体 [シェルジャパン （株） 製、 商品名 ： クレイ トン D— l 1 0 2 J S (スチレン ゴム = 3 0Z 7 0 (質量比） ） とオイル [出光興産 (株） 製、 商品名 ： P S— 3 2] と酸化防止剤 [日本チバガイギー （株） 製、 商品名 ：ィルガノックス 1 0 1 0] とを、 混練機ラボプラストミルを 用いて 140°C、 40,分混練して、 ホットメルト接着剤を製造し、 その物 性を評価した。 結果を表 3に示す。
比較例 1
(4) 共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの 1 L重合反応器に、 重合実験反応液から回 収したキシレン （低分子量体を 3. 6質量％含有） 3 3 2 g (原料モノマ 一 1 00質量部に対し、 90質量部） を仕込み、 260°Cまで加熱し、 攪 拌しながら (ジ) シクロペンタジェン （シクロペンタジェンとジシクロぺ ンタジェンの質量比 20 : 80) 1 84 gとスチレン 1 84 gとの混合物 (質量比 50 : 50) を 1 80分にわたって添加した。 その後、 引き続き 1 1 0分間共重合反応を行った。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用いて、 温度 200°C、 圧力 1 OmmH gで 2時間処理し、 未反応モノマーとキシ レンを除去して 3 1 1 gの （ジ） シクロペンタジェンとスチレンとの共重 合体を得た。 この共重合体の性質を第 1表に示す。
(5) 水素添加石油樹脂の製造
窒素で置換した攪拌機付きの 300m l水素化反応器にシク口へキサン (溶媒） 70 g、 上記 （4) で得た共重合体 70 g、 ニッケル触媒 1. 5 gを採取し、 水素圧力 4MP a、 温度 230°Cで 4時間水素添加反応を行 つた。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 酸化防止剤を 4000 p pm添加 した後、 ロータリーエバポレーターを用いて、 温度 200°C、 圧力 10m mHgで 2時間処理し、 シクロへキサンを除去して 71 gの （ジ） シクロ ペンタジェンとスチレンとの共重合体水素添加物を得た。 この水素添加石 油榭脂の性質を表 1に示す。
(6) ホットメルト接着剤の製造及び性能評価
実施例 1 (2) で得られた水素添加石油樹脂の代わりに、 上記 （5) で 得られた水素添加石油樹脂を用いたこと以外は、 実施例 1 (3) と同様の 操作を行い、 ホットメルト接着剤を製造し、 その物性を評価した。 結果を 表 2、 表 3に示す。
比較例 2
(7) 共重合体の製造
窒素で置換した攪拌機付きの 1 L重合反応器に重合実験反応液から回収 したキシレン （低分子量体を 4. 5質量％含有） 332 g (原料モノマー 100質量部に対し、 90質量部） を採取し、 260°Cまで加熱し、 攪拌 しながら （ジ） シクロペンタジェン （シクロペンタジェンとジシクロペン タジェンの質量比 20 : 80) 1 84 gとスチレン 1 84 gとの混合物 (質量比 50 : 50) を 1 80分にわたって添加した。 その後、 引き続き 1 30分間共重合反応を行った。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用いて、 温度 200°C、 圧力 1 5 mmH gで 1時間処理し、 未反応モノマーとキシ レンを除去して 35 2 gの （ジ） シクロペンタジェンとスチレンとの共重 合体を得た。 この共重合体の性質を表 1に示す。
(8) 水素添加石油樹脂の製造
上記 （7) で得た共重合体を使用して、 実施例 1 (2) と同様に水素化 を実施した。 70 gの （ジ） シクロペンタジェンとスチレンの共重合体水 素添加物を得た。 この水素添加石油樹脂の性質を表 1に示す。
(9) ホッ トメルト接着剤の製造及び性能評価
実施例 1 (2) で得られた水素添加石油樹脂の代わりに、 上記 （8) で 得られた水素添加石油樹脂を用いたこと以外は、 実施例 1 (3) と同様の 操作を行い、 ホッ トメルト接着剤を製造し、 その物性を評価した。 結果を 表 2、 表 3に示す。
実施例 1 比較例 1 比較例 2 共重合体 水添物 共重合体 添物 共重合体 水添物 スチレン単位含量
4 7 ο t o 1 P o ί y (質量 ¾)
臭素価 2)
6 6 5 6 5 4 6 5 5
( g /I00g )
低分子量体含有量
7. 1 5. 6 7. 3 (質量％) 軟化点 CO 74 1 00 64 1 00 73 1 00
1)赤外分光光度計 （吸光度 700 c m— による定量
2) J I S K 2 6 0 5を準用
表 2 実施例 1 比較例 1 比較例 2
EVA (ウルトラセン 720)
1 5 1 5 1 5 (質量部）
EVA (ウルトラセン 722)
2 0 2 0 2 0 (質量部）
実施例 1水添石油榭脂
5 0 比較例 1水添石油樹脂
配合 5 0 比較例 2水添石油樹脂
5 0 (質量部）
WAX (Hi-Mic3080)
1 0 1 0 1 0
(質量部）
WAX (サソ ル HI)
5 5 5 (質量部）
曇り点 （°C) 9 2 9 3 9 4 恒温ク リーブ · 50¾
1 1 : 2 1 5 : 0 4 7 : 1 2 性能 (時 ： 分）
溶融温度 · 180°C
1 5 8 0 1 4 5 0 1 5 5 0 (MPa · s) 表 3
Figure imgf000015_0001
3) 一定時間内のずれ幅による定量 表 2、 表 3によれば、 実施例 1 (3) で得られたホットメルト接着剤は、 比較例 1 (6) で得られたホッ トメルト接着剤と比べ、 粘着力、 ループタ ック、 保持力等の性能が維持されたまま、 耐熱性の指標である恒温クリー プが改善されている。
また、 表 2、 表 3によれば、 実施例 1 ( 3 ) で得られたホットメルト接 着剤は、 比較例 2 ( 9 ) で得られたものと比べ、 粘着力、 ループタック、 恒温クリープが改善されている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 重合工程でリサイクルさせる重合溶媒中の低分子量体 含有量を制御し、 かつ、 水素化共重合物中の低分子量体含有量を制御する 製造方法を採用することによって、 優れた性能のホットメルト接着剤用の 粘着付与樹脂およびホッ トメルト接着剤を得ることができる。

Claims

求 の 範 囲
1 . シクロペンタジェン系化合物とビュル芳香族化合物とを、 溶媒として、 重合時に副生する低分子量体を 4質量％以下含有する回収溶媒を使用して、 溶液共重合を行う重合工程、 および該共重合体を分離するための脱溶媒ェ 程、 次いで、 分離した該共重合体を溶媒に溶かして水素添加反応を行う水
二青
素化工程、 ならびに、 水素化工程反応混合物から、 水素添加石油樹脂中に
6 〜 1 0質量％の水素添加低分子量体が残存するように水素添加石油樹脂 を分離するための脱溶媒工程、 からなることを特徴とする水素添加石油樹 脂の製造方法。
2 . 請求項 1記載の製造方法により製造された軟化点が 9 0 〜 1 6 0 °Cで ある水素添加石油樹脂。
3 . 請求項 1記載の製造方法により製造された水素添加石油樹脂を含有す るホッ トメルト接着剤組成物。
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