JP2002088117A

JP2002088117A - 水素添加石油樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002088117A
Application number: JP2000279158A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Matsumoto; 信昭松本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄化合物を含有する化合物を原料とする
水素添加石油樹脂の製造法において、原料中の硫黄化合
物による水素添加触媒の活性低下を招くことなく、安定
した品質の水素添加石油樹脂を安価に製造する方法を提
供する。【解決手段】溶媒の存在下に熱重合して得られる石油樹
脂を触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂を製
造する方法において、重合生成物の脱圧または減圧によ
る脱溶媒工程での初期留出溶媒を分離除去し、それ以後
に留出した溶媒を重合溶媒に再使用して得られる石油樹
脂を水素添加処理することからなる水素添加石油樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素添加石油樹脂
（以下、水添石油樹脂と略称する。）の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、長期間の連続運転においても高い
触媒活性を維持することのできる生産性のよい水添石油
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水添石油樹脂は、ホットメルト型接着剤
や粘着テープの粘着性付与剤として有用性の高い樹脂で
ある。そして、この水添石油樹脂は、通常、ナフサなど
の熱分解によるオレフィン製造時の副生物として得られ
る炭素数が５ないし９の不飽和化合物を原料として、こ
れらを溶媒中において重合させ、ついで得られた重合生
成物より溶媒と低分子量重合体を分離除去し、残余の重
合体を水素添加触媒の存在下に、所望の水素化率に水素
添加することにより製造されている。

【０００３】ところで、この水添石油樹脂の製造用原料
化合物は、ナフサなどの熱分解時の副生物として得られ
ることから、メルカプタン類や、二硫化炭素、スルフィ
ド類、ジスルフィド類など種々の硫黄化合物を含有して
いる。そして、これら硫黄化合物の一部は、不飽和化合
物の重合時に未水添石油樹脂中に取り込まれ、その未水
添石油樹脂の水素添加工程において、水素添加触媒の触
媒毒として作用し、その触媒活性を低下させるという問
題がある。

【０００４】また、上記の硫黄化合物の一部は、重合溶
媒に溶解し、この重合溶媒を重合反応に再使用している
間に濃縮され、その濃度が高まると未水添石油樹脂中へ
の硫黄化合物の取り込み量が増大して、水素添加触媒の
活性低下を招くという問題がある。

【０００５】そこで、これら硫黄化合物を含有する化合
物を原料とする水添石油樹脂の製造において、硫黄化合
物による水素添加触媒の活性低下を招くことなく水添石
油樹脂を製造する方法の開発が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄化合物
を含有する化合物を原料として水添石油樹脂を製造する
方法において、原料中の硫黄化合物による水素添加触媒
の活性低下を招くことなく、安定した品質の水添石油樹
脂を安価に製造することのできる方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、種々検討を重ねた結果、重合溶媒の存在
下に熱重合して得られた石油樹脂を触媒の存在下に水素
添加して水添石油樹脂を製造する方法において、重合生
成物の脱圧または減圧による脱溶媒工程における初期留
出溶媒を分離除去し、それ以後に留出した溶媒を重合溶
媒に再使用して得られる石油樹脂を水素添加処理するこ
とにより、上記目的が達成できることを見出し、かかる
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。（１）重合溶媒の存在下に熱重合して得られた石油樹脂
を触媒の存在下に水素添加して水添石油樹脂を製造する
方法において、重合生成物の脱圧または減圧による脱溶
媒工程における初期留出溶媒を分離除去し、それ以後に
留出した溶媒を重合溶媒に再使用して得られる石油樹脂
を水素添加処理することを特徴とする水添石油樹脂の製
造方法。（２）初期留出溶媒の除去割合が、重合溶媒の使用量の
０．１〜５０質量％である前記（１）に記載の水添石油
樹脂の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、重合溶媒の存在下に熱
重合して得られた石油樹脂を触媒の存在下に水素添加し
て水添石油樹脂を製造する方法において、重合生成物の
脱圧または減圧による脱溶媒工程における初期留出溶媒
を分離除去し、それ以後に留出した溶媒を重合溶媒に再
使用して得られる石油樹脂を水素添加処理することを特
徴とする水添石油樹脂の製造方法である。

【００１０】そして、本発明の方法で用いる石油樹脂と
しては、その軟化点が４０〜１８０℃であり、数平均分
子量が２００〜３，０００であるものが好適である。こ
のような石油樹脂は、重合溶媒の存在下、ナフサなどの
熱分解によるエチレンなどのオレフィン製造時に副生物
として得られる炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン類や
ジオレフィン類あるいは炭素数８以上でかつオレフィン
性不飽和結合を有する芳香族化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上の不飽和化合物を、熱により重合または共
重合して得られる脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂
および共重合体系石油樹脂が好適に用いられる。この炭
素数４〜１０の脂肪族オレフィン類としては、ブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどが挙げられる。ま
た、炭素数４〜１０の脂肪族ジオレフィン類としては、
ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルペンタジエンな
どが挙げられる。さらに、炭素数８以上でかつオレフィ
ン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデ
ン、エチルインデンなどが挙げられる。

【００１１】また、この石油樹脂の原料化合物は、その
全てがナフサなどの熱分解によるオレフィン製造時の副
生物である必要はなく、化学合成された不飽和化合物を
用いてもよい。例えば、シクロペンタジエンやジシクロ
ペンタジエンの重合により得られるジシクロペンタジエ
ン系石油樹脂や、これらシクロペンタジエンやジシクロ
ペンタジエンとスチレンを共重合させて得られるジシク
ロペンタジエン−スチレン系石油樹脂を用いてもよい。

【００１２】そして、これら不飽和化合物の重合に際し
て用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系溶媒や、シクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのナフテ
ン系溶媒、ｎ−オクタン、イソオクタン、ケロシンなど
の脂肪族系溶媒などが挙げられる。

【００１３】つぎに、これら溶媒の存在下に重合を行う
際の重合条件については、重合温度を１５０〜３００℃
の範囲とするのがよい。それは、この重合温度が１５０
℃より低いと、重合速度が低下して生産性が低下するよ
うになり、また、この重合温度を３００℃よりも高くす
ると、得られる石油樹脂の色相が悪化するようになるか
らである。そして、反応圧力については、通常、１〜５
ＭＰａの範囲内であり、反応温度や重合槽内の原料組
成、反応混合物組成により変動する。

【００１４】また、重合時間については、０．５〜１０
時間の範囲が好ましい。それは、この重合時間が０．５
時間未満であると、所望の軟化点を有する石油樹脂が得
られないことがあり、また、この重合時間を１０時間を
超えて長時間行うと、かえって生産性の低下を招くよう
になるからである。

【００１５】そして、これら反応原料の使用割合につい
ては、水添石油樹脂の使途に応じて要求される特性に適
合するように、各原料化合物の仕込み量を任意に選択す
ることができる。

【００１６】この重合反応により得られる重合体混合物
は、その精製工程において、脱圧または減圧下に、溶媒
と低分子量重合体を順に分離して回収する。通常、ここ
で分離回収された溶媒は、そのまま全量を重合槽に循環
させて、重合溶媒として再使用されている。

【００１７】本発明においては、この重合体混合物から
溶媒を分離回収するにあたって、重合槽中の重合体混合
物をそのまま、あるいはフラッシュドラムなどに移送し
て脱圧または減圧した際、初期に分離される溶媒は、重
合槽に循環させることなく廃棄処分する。そして、その
後に分離される溶媒は、重合槽に循環させて新たな溶媒
とともに重合溶媒として再使用する。ここで、この初期
に分離して廃棄する溶媒の分量としては、重合槽で用い
た全溶媒量に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは
３〜２５質量％とする。それは、この初期に分離して廃
棄する溶媒の分量が、０．１質量％未満であると、重合
反応に伴って溶媒に蓄積する硫黄化合物の除去割合が小
さく、再使用の際、この硫黄化合物が高分子量重合体に
取り込まれて、次の水素添加工程に移送され、水素添加
触媒の活性低下を招くようになる。また、この初期に分
離して廃棄する溶媒の分量が、５０質量％を超えると、
重合反応に伴って溶媒に蓄積する硫黄化合物の除去割合
は十分に大きくなるが、再使用する溶媒量の減少を補う
ための新たな溶媒の追加量が増大し、石油樹脂の製造コ
ストの増大を招くようになるからである。

【００１８】つぎに、この精製工程において、溶媒と低
分子量重合体を分離した残余の高分子量重合体は、水素
添加工程に移送して、ここで水素添加することにより製
品の水添石油樹脂を製造する。この水素添加工程におい
ては、溶媒は必ずしも必要ではないが、シクロヘキサン
やエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
を用いることができる。そして、水素添加用触媒として
は、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、プラチナ系触
媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの公知の水
素添加用触媒を単独であるいは組合せて使用すればよ
い。

【００１９】また、この水素添加反応を行う際の反応条
件については、反応温度は１００〜３００℃、好ましく
は１５０〜２５０℃である。この反応温度が１００℃未
満であると、水素添加反応の進行が十分でなく、また、
この反応温度が３００℃を超えると、石油樹脂の分解を
招くようになることがある。そして、反応時間について
は、その液空間速度（ＷＨＳＶ）が、０．０１〜１０ｈ
ｒ^-1となるように設定するのが好ましい。さらに、反応
圧力については、１〜１０ＭＰａの範囲とするのが好ま
しい。

【００２０】

【実施例】つぎに、実施例および比較例により、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

【００２１】〔実施例１〕内容積１０リットルのオート
クレーブに、ジシクロペンタジエン１００質量部と、ス
チレン１００質量部、および溶媒のキシレン２００質量
部を仕込み、２６０℃において、６時間の重合反応を行
った。重合反応の終了後、オートクレーブを脱圧して、
オートクレーブから抜き出したキシレンのうち、初期か
らの２０質量部は分離して廃棄した。その後に抜き出し
たキシレン１８０質量部は再使用に利用するために回収
した。

【００２２】つぎに、ここで回収したキシレン１８０質
量部、および新たなキシレン２０質量部を混合して、こ
れを重合溶媒として、新たにジシクロペンタジエン１０
０質量部とスチレン１００質量部との重合反応を上記と
同様の条件下に行い、さらに、これら重合条件下での重
合反応を４回繰り返し実施した。

【００２３】そして、最後の重合反応で、オートクレー
ブから初期に抜き出したキシレン中の硫黄濃度は、４５
ｐｐｍであった。また、その後に抜き出したキシレン中
の硫黄濃度は、８ｐｐｍであった。

【００２４】このようにして溶媒のキシレンを分離除去
した後、減圧することにより、さらに低分子量重合体を
分離除去した。これら溶媒と低分子量重合体を分離除去
した後の残余の高分子量重合体には、その１００質量部
あたり３００質量部のエチルシクロヘキサンを加えて、
ニッケル触媒〔日揮化学社製；Ｎ１１２〕を充填した連
続反応器に導入し、水素添加反応を行った。この連続反
応器への水素ガスの導入量は、高分子量重合体１００質
量部あたり０．０３５質量部とし、反応原料の液空間速
度は、０．６ｈｒ^-1とした。また、この水素添加反応温
度は、２００℃において行った。

【００２５】そして、ここで得られた水添石油樹脂にお
けるスチレンに由来する芳香族環の水素添加率を、反応
開始から１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時
間後および６０時間後に測定することにより、水素添加
触媒の活性維持の状況を確認した。その結果を、第１表
に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】〔比較例１〕重合反応の終了後に回収した
溶媒キシレンの全量を、そのまま再使用して、次のジシ
クロペンタジエンとスチレンとの重合反応を行った他
は、実施例１と同様にした。

【００２８】そして、最後の重合反応で、オートクレー
ブから初期に抜き出したキシレン中の硫黄濃度は、３５
ｐｐｍであった。つぎに、この最後の重合反応で得られ
た各高分子量重合体を、実施例１と同様に水素添加し、
その際の水添石油樹脂におけるスチレンに由来する芳香
族環の水素添加率を、反応開始から１２時間後、２４時
間後、３６時間後、４８時間後および６０時間後に測定
することにより、水素添加触媒の活性維持の状況を確認
した。その結果を、第２表に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】〔実施例２〕オートクレーブから初期に抜
き出して廃棄したキシレンの分量を、１０質量部とした
他は、実施例１と同様にした。

【００３１】ここで、最後の重合反応の終了後に、オー
トクレーブから初期に抜き出したキシレン中の硫黄濃度
は、５０ｐｐｍであった。また、その後に抜き出したキ
シレン中の硫黄濃度は、１０ｐｐｍであった。

【００３２】ついで、この最後の重合反応で得られた高
分子量重合体を、実施例１と同様に水素添加し、その際
の水添石油樹脂における不飽和結合の水素添加率を、反
応開始から１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８
時間後および６０時間後に測定することにより、水素添
加触媒の活性維持の状況を確認した。その結果を、第３
表に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、硫黄化合物を含
有する化合物を原料とする水添石油樹脂の製造におい
て、その原料中の硫黄化合物による水素添加触媒の活性
低下を招くことなく、安定した品質の水添石油樹脂を安
価に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合溶媒の存在下に熱重合して得られる石
油樹脂を触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂
を製造する方法において、重合生成物の脱圧または減圧
による脱溶媒工程における初期留出溶媒を分離除去し、
それ以後に留出した溶媒を重合溶媒に再使用して得られ
る石油樹脂を水素添加処理することを特徴とする水素添
加石油樹脂の製造方法。
【請求項２】初期留出溶媒の除去割合が、重合溶媒の使
用量の０．１〜５０質量％である請求項１に記載の水素
添加石油樹脂の製造方法。