KR20140020991A - 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합 반응부 (2)에서 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소화 반응부 (3)에서 수소화 반응시킨다. 수소화 반응부 (3)에서 얻어진 수소화 반응물로부터, 용매 증발조 (41)에서 수소화 용매의 대부분을 분리한 후, 첨가부 (43)에서 별도 산화 방지제를 용해시켜 제조한 첨가제를 첨가한다. 첨가제는, 나프텐계 용매의 수소화 용매에 대하여, 수소화 용매의 탄소수와 동일한 수의 탄소수의 방향족계의 첨가제 용매에 산화 방지제를 용해시킴으로써 제조된다. 첨가제가 첨가된 수소화 반응물로부터, 박막 증발기 (42)에서 잔류하는 수소화 용매 및 첨가제 용매와 함께 저분자량체를 분리한다. 얻어진 용융 수지를 조립부 (5)에서 조립하여 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조한다. 산화 방지제를 균일하게 혼합하기 위한 시간을 단축할 수 있다.

Description

수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법{HYDROGENATED PETROLEUM RESIN PELLET PRODUCTION METHOD}
본 발명은 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
종이 기저귀의 제조나 제본, 각종 포장 등에 핫 멜트 접착제가 널리 보급되고 있다. 예를 들면 핫 멜트 접착제로서, 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체(Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer: 이하, SBS라 칭함), 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체(Styrene-Isoprene-Styrene block copolymer: 이하, SIS라 함), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(Ethylene Vinyl Acetate block copolymer: 이하, EVA라 함), 비정질성 폴리알파올레핀(Amorphous PolyAlpha-Olefin: 이하, APAO라 함) 등을 들 수 있다. 이러한 베이스 중합체에, 점착성 부여제로서의 수소 첨가 석유 수지가 배합되어 있다.
수소 첨가 석유 수지는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 시클로펜타디엔에 스티렌 단량체를 중합시켜 얻어진 중합물을 수소화하는 수소 첨가 처리에 의해 생성된다. 취급의 관점에서, 반구상 펠릿으로 제조되는 경우가 있다.
또한, 수소 첨가 석유 수지에는, 예를 들면 특허문헌 1 내지 4에 기재된 바와 같이 산화 방지제가 첨가되는 것이 알려져 있다.
국제 공개 제2004/056882호 일본 특허 공개 제2004-189764호 공보 일본 특허 공개 (평)9-202810호 공보 일본 특허 공개 제2000-103820호 공보
그러나, 수소 첨가 석유 수지에 첨가되는 산화 방지제가 분체인 경우, 산화 방지제는 조립(造粒) 전의 용융 수지에 첨가된다. 이 분체의 산화 방지제의 첨가시, 균일하게 혼합하는 것이 곤란하여, 다른 혼합 장치를 사용하거나 균일 혼합될 때까지 시간이 필요하다는 등의 곤란이 생긴다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 산화 방지제를 용이하게 효율적으로 균일 혼합할 수 있는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법은, 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소화 용매의 존재하에 수소를 첨가하여 수소화 반응시키고, 이 수소화 반응 후의 수소화 반응물을 가열하여 상기 수소화 용매가 분리된 용융 수지를 조립함으로써 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서, 산화 방지제를 용해시킨 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 수소화 반응 후이며 상기 조립 전의 수소화 반응물에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 산화 방지제를 용해시킨 용액은, 수소화 반응 후에 상기 수소화 용매를 분리하는 제1 용매 분리 공정과, 이 제1 용매 분리 공정에서 상기 수소화 용매의 대부분이 분리된 상기 수소화 반응물로부터 상기 수소화 용매와 함께 저분자량체를 가열에 의해 분리하는 제2 용매 분리 공정 사이에 첨가하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 수소화 용매는 나프텐계 용매이며, 상기 산화 방지제를 용해시킨 용액은, 상기 산화 방지제와, 상기 수소화 용매의 탄소수와 동일한 수의 탄소수의 방향족계의 용매를 주성분으로 하여 혼합된 것인 구성으로 하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법에 관한 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 플랜트의 개략 구성을 도시하는 블록 선도이다.
이하, 본 발명의 조립물의 저장 장치로서, 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 저장 장치에 관한 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에서는, 입상물로서 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 예시하지만 이것으로 한정되지 않으며, 각종 입상물에도 적용할 수 있고, 특히 충격에 의해 파손되기 쉬운 입상물을 대상으로 할 수 있다.
우선, 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 저장 장치를 구비한 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조하는 제조 플랜트의 구성에 대하여 이하에 설명한다.
[수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 플랜트의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 플랜트 (1)은 수소 첨가 석유 수지 원료로부터 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조하는 플랜트이다.
이 제조 플랜트 (1)은, 중합 반응부 (2)와, 수소화 반응부 (3)과, 수소화 용매 회수부 (4)와, 조립부 (5)와, 반송부 (6)과, 저장부 (7)과, 도시하지 않은 제어부를 구비하고 있다.
(중합 반응)
중합 반응부 (2)는 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족계 화합물을 열 중합시켜 공중합물을 얻는 중합 반응을 실시한다.
상기 중합 반응부 (2)는, 용매를 사용하여 수소 첨가 석유 수지 원료인 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족계 화합물의 열중합 반응을 실시하는 중합 반응조 등을 구비하고 있다.
시클로펜타디엔계 화합물로서는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔 이외에도, 이들의 이량체나 공이량체 등을 예시할 수 있다.
비닐 방향족계 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 예시할 수 있다.
용매로서는, 방향족계 용매, 나프텐계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 적절하게 사용할 수 있다. 용매는 중합 반응조로부터 적절히 회수되어 재이용된다.
회수된 용매 중에는, 통상 분자량 200 내지 350 정도의 저분자량체가 포함된다.
물성 저하를 방지하기 위해, 열중합용의 용매로서 재사용되는 경우의 용매의 저분자량체의 농도는 적어도 4질량％ 이하로 한다. 회수 용매 중의 저분자량체의 함유량에 따라서는, 저분자량체를 별도로 분리 제거하거나, 또는 새 용매로 희석하거나 하여 4질량％ 이하의 저분자량체 농도로 하고, 중합 반응의 개시시의 중합용의 용매로서 사용한다.
중합 반응조는 가압 및 가열하에 중합을 실시하는 반응기이며, 도시하지 않은 교반 장치와 가열 장치를 구비하고 있다. 또한, 중합 반응조에는 제1 원료 탱크, 제2 원료 탱크 및 용매 회수부의 용매 탱크가 접속되고, 시클로펜타디엔계 화합물, 비닐 방향족계 화합물 및 용매가 적절히 유입된다. 또한, 중합 반응조의 저부는 얻어진 공중합물을 유출시켜, 다음 수소 첨가 반응에 제공한다.
여기서, 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 혼합 비율에 특별히 제한은 없지만, 통상은 질량비로 시클로펜타디엔계 화합물:비닐 방향족 화합물=70:30 내지 20:80의 비율이다.
또한, 중합 용매의 사용량은 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부의 비율이다.
또한, 중합 반응조에서는 열중합의 개시시에 용매의 온도를 100℃, 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열해 두는 것이 바람직하다. 중합 반응조에서는, 가열된 용매 중에 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 혼합물이 분할 첨가되면서 공중합을 행한다.
분할 첨가 시간은 통상 0.5 내지 5시간이며, 등분으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 반응은, 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 혼합물을 모두 분할 첨가한 후에도 계속해서 반응을 행하게 하는 것이 바람직하다. 이 때의 반응 조건에 특별히 제한은 없지만, 통상은 반응 온도 150℃ 이상 350℃ 이하, 반응 압력은 0MPa 이상 2MPa 이하, 반응 시간은 1시간 이상 10시간 이하이다.
또한, 중합 반응조는 이들 열중합의 조건에 따라, 연화점이 60℃ 이상 130℃ 이하, 비닐 방향족계 화합물의 함유량이 30질량％ 이상 90질량％ 이하, 브롬가가 30g/100g 이상 90g/100g 이하, 수 평균 분자량이 400 이상 1000 이하인 공중합물을 얻는다.
(수소화 반응)
수소화 반응부 (3)은, 중합 반응부 (2)에서 열중합에 의해 생성된 공중합물에 수소를 첨가하여 수소화 반응물을 얻는 수소화 반응을 실시한다.
상기 수소화 반응부 (3)은, 중합 반응부 (2)에서 열중합에 의해 생성된 공중합물에 수소화 용매의 존재하에 수소를 첨가하여 수소화 반응을 실시하는 복수개의 수소화 반응탑 등을 구비하고 있다.
수소화 용매로서는, 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 테트라히드로푸란 등이 사용된다.
수소화 반응탑은 수소화 반응 촉매가 각각 충전된 탑이며, 다단으로 사용할 수도 있다. 수소화 반응 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 촉매 등이 사용된다. 또한, 수소화 반응탑은 수소화 반응 촉매의 존재하에서, 수소와 공중합물을 120 내지 300℃의 온도, 1 내지 6MPa의 반응 압력, 1 내지 7시간의 반응 시간으로 수소화 반응시킨다.
상기 수소화 반응의 조건에 따라, 연화점이 70℃ 이상 140℃ 이하, 비닐 방향족계 화합물의 함유량이 0질량％ 이상 35질량％ 이하, 브롬가가 0g/100g 이상 30g/100g 이하, 수 평균 분자량이 400 이상 1000 이하인 수소화 반응물을 얻는다.
수소화 반응부 (3)에서는, 수소화 반응탑에 의한 수소화 반응 후, 미반응된 수소를 포함하는 기상분을 분리하여 적절히 회수하여 계외에서 처리한다.
(수소화 용매 제거)
수소화 용매 회수부 (4)는 수소화 반응물로부터 수소화 용매를 분리 제거한다. 상기 수소화 용매 회수부 (4)는 제1 증발기인 용매 증발조 (41)과, 제2 증발기인 박막 증발기 (42) 등을 구비하고 있다.
용매 증발조 (41)은 수소화 반응부 (3)에 접속되고, 수소화 반응부 (3)에서 얻어진 수소화 반응물로부터 수소화 용매를 증발시켜 분리 회수한다. 증발시킨 수소화 용매는 별도로 회수되고, 수소화 반응부 (3)에서의 수소화 반응에서 이용하는 수소화 용매로서 재이용된다.
박막 증발기 (42)는 용매 증발조 (41)에 접속되고, 수소화 반응물에 잔류하는 수소화 용매를 증발시켜 분리 회수한다. 증발시킨 수소화 용매 및 저분자량체는 별도로 회수되고, 제조되는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 물성값에 대응하여, 수소화 반응부 (3)에서의 수소화 반응에서 이용하는 수소화 용매로서 적절히 재이용된다.
수소화 용매 회수부 (4)의 용매 증발조 (41)과 박막 증발기 (42) 사이에는, 산화 방지제를 첨가하는 첨가부 (43)이 설치되어 있다.
산화 방지제의 첨가부 (43)은, 용매 증발조 (41)에서 대부분의 수소화 용매가 제거된 수소화 반응물에 산화 방지제를 첨가한다.
산화 방지제를 용해시키는 용매로서는, 후단의 박막 증발기 (42)에 의한 증발 처리에서, 산화 방지제를 용해시킨 용매와 함께 잔류하는 수소화 용매를 분리하고, 회수한 수소화 용매를 수소화 반응에 재이용할 수 있다. 수소화 반응에 영향을 미치지 않기 때문이다.
또한, 산화 방지제를 용해시킨 용매는, 하류측의 박막 증발기 (42)에 의해 수소화 용매와 함께 수소화 반응물로부터 분리 회수된다.
(조립)
조립부 (5)는, 수소화 용매가 제거되고 산화 방지제가 첨가된 수소화 반응물인 용융 수지를 반구상의 펠릿상의 수소 첨가 석유 수지 펠릿으로 조립한다. 조립부 (5)는 도시하지 않은 조립기와 조립 공냉부 등을 구비하고 있다.
조립기는, 예를 들면 용융 수지를 냉각 컨베이어 위에 적하하여 반구상의 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 조립한다. 조립된 수소 첨가 석유 수지 펠릿은 냉각 컨베이어로부터 긁어내어, 저장부 (7)로 반송하는 반송부 (6)에 공급된다.
(반송)
반송부 (6)은, 조립부 (5)에서 조립된 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 저장부 (7)로 반송한다.
상기 반송부 (6)은 조립부 (5)에 접속된 슈트(chute), 반송 컨베이어, 버킷 컨베이어(bucket conveyor) 등을 구비하고, 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 반송한다.
또한, 반송부 (6)은 이와 같은 구성으로 한정되지 않으며, 각종 반송 장치나 구조물을 이용할 수 있다. 특히, 수소 첨가 석유 수지 펠릿이 비교적 약하기 때문에, 반송시의 충격에 의해 수소 첨가 석유 수지 펠릿이 손상되지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
(저장)
저장부 (7)은, 반송부 (6)에서 반송된 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 적절히 취출 가능하도록 저장한다.
상기 저장부 (7)은, 도시하지 않은 저장 호퍼(hopper)와, 반송부 (6)의 버킷 컨베이어에서 반송된 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 소정의 저장 호퍼에 투입하는 도시하지 않은 절환부를 구비하고 있다.
(제어)
제어부는 제조 플랜트 (1) 전체의 공정을 제어한다. 이 제어부는, 각종 프로그램이나 데이터 베이스를 기억하는 기억 장치와, 프로그램을 실행하여 각종 연산을 실시하는 연산 장치를 구비하고, 제조 플랜트 (1) 전체의 공정을 제어한다. 구체적으로는, 중합 반응부 (2)에서의 중합 반응이나 수소화 반응부 (3)에서의 수소화 반응의 온도, 압력, 반응 시간의 제어, 수소화 용매 회수부 (4)의 수소화 용매의 회수, 산화 방지제의 첨가부 (43)에서의 산화 방지제의 첨가, 조립부 (5)에서의 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 조립, 반송부 (6)에서의 반송 동작이나 흡배기, 각종 밸브나 블로어(blower), 펌프의 운전 상황의 제어 등이다.
[실시 형태의 작용 효과]
상술한 바와 같이, 상기 실시 형태에서는 수소화 반응 공정 후, 이 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 가열하여 수소화 용매를 분리한 용융 수지인 수소화 반응물(수소 첨가 석유 수지)을 조립 공정에서 조립하기 전의 수소화 용매 제거 공정에서, 수소화 반응물에 별도 산화 방지제를 용해시켜 제조한 용액인 첨가제를 첨가한다.
이에 따라, 산화 방지제를 수소화 반응물에 균일하게 혼합하기 위한 시간을 단축시킬 수 있으며, 별도 혼련기 등을 사용하지 않고 용이하게 균일 혼합할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서 산화 방지제를 함유하는 첨가제는, 제1 용매 분리 공정에서의 수소화 반응 후에 수소화 용매를 분리하는 용매 증발조 (41)과, 이 제1 용매 분리 공정에서 수소화 용매의 대부분이 분리된 수소화 반응물로부터 잔류하는 수소화 용매와 함께 저분자량체를 가열에 의해 분리하는 제2 용매 분리 공정에서의 박막 증발기 (42) 사이에 첨가되고 있다.
이에 따라, 제1 용매 분리 공정에서 대부분의 수소화 용매가 제거된 수소화 반응물에 산화 방지제를 함유하는 첨가제가 첨가되기 때문에, 수소화 용매가 대량으로 남은 상태에서 혼합하는 경우에 비해 효율적으로 혼합할 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가한 후, 제2 용매 분리 공정에서 잔류하는 수소화 용매와 함께 저분자량체를 제거하기 때문에, 분체의 산화 방지제를 효율적으로 혼합하기 위해 용해시키는 첨가제 용매도 용이하게 분리 제거할 수 있으며, 잔류하는 첨가제 용매에 의해 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 연화점이 변동된다는 등의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 나프텐계 용매의 수소화 용매에 대하여, 수소화 용매의 탄소수와 동일한 수의 탄소수의 방향족계의 첨가제 용매에 산화 방지제를 용해시켜 첨가제를 제조한다.
그 때문에, 첨가제를 첨가한 후에 제2 용매 분리 공정의 박막 증발기 (42)에서 수소화 용매를 분리했을 때에 첨가제 용매도 분리되기 때문에, 잔류하는 첨가제 용매에 의해 연화점이 변동하거나 하지 않아, 원하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 분리된 수소화 용매를 회수하고 수소화 반응에 재이용했을 때, 수소화 용매에 혼재하는 첨가제 용매는 수소화 반응시에 수소화 용매와 동질인 나프텐계의 용매와 반응하기 때문에, 수소화 반응에 영향을 주지 않고 재이용할 수 있고, 첨가제 용매를 수소화 용매로서 유효하게 이용할 수 있다.
[변형예]
또한, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
구체적으로는, 수소화 반응 공정 후이며 조립 공정 전의 수소화 용매 제거 공정으로서 제1 용매 분리 공정과 제2 용매 분리 공정의 2단 공정으로 설명했지만, 1단만으로 또는 3단 이상으로 수소화 용매, 나아가서는 저분자량체를 분리시킬 수도 있다.
여기서, 1단만으로 수소화 용매를 분리하는 경우에는, 수소화 용매를 분리 하기 전에 첨가제를 첨가하고, 수소화 용매를 분리할 때에 첨가제 용매도 분리되도록 할 수 있다. 또한, 3단 이상인 경우에는, 최후단의 분리 공정 전의 어느 한 위치에서 첨가할 수 있다.
또한, 첨가제 용매로서, 나프텐계 용매의 수소화 용매의 탄소수와 동일한 수의 탄소수의 방향족계의 용매로 한정되는 것은 아니며, 수소화 용매를 분리할 때에 첨가제 용매도 분리 가능한 것, 예를 들면 비점이 근사한 것 등의 용매를 사용할 수도 있다.
그 이외에, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 순서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구성으로 변경 등을 할 수도 있다.
본 발명은, 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후에 수소화 반응시키고, 수소화 용매를 분리하여 얻어진 용융 수지를 조립함으로써 얻어지는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조에 적용할 수 있다.
2…중합 반응부
3…수소화 반응부
4…수소화 용매 회수부
5…조립부
41…제1 용매 분리 공정을 실시하는 용매 증발조
42…제2 용매 분리 공정을 실시하는 박막 증발기
43…첨가부

Claims (3)

  1. 시클로펜타디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소화 용매의 존재하에 수소를 첨가하여 수소화 반응시키고, 이 수소화 반응 후의 수소화 반응물을 가열하여 상기 수소화 용매가 분리된 용융 수지를 조립(造粒)함으로써 수소 첨가 석유 수지 펠릿을 제조하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
    산화 방지제를 용해시킨 용액을 제조하고,
    상기 용액을 상기 수소화 반응 후이며 상기 조립 전의 수소화 반응물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지제를 용해시킨 용액을,
    수소화 반응 후에 상기 수소화 용매를 분리하는 제1 용매 분리 공정과, 이 제1 용매 분리 공정에서 상기 수소화 용매의 대부분이 분리된 상기 수소화 반응물로부터 상기 수소화 용매와 함께 저분자량체를 가열에 의해 분리하는 제2 용매 분리 공정 사이에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 용매는 나프텐계 용매이며,
    상기 산화 방지제를 용해시킨 용액은, 상기 산화 방지제와, 상기 수소화 용매의 탄소수와 동일한 수의 탄소수의 방향족계의 용매를 주성분으로 하여 혼합된 것임을 특징으로 하는 수소 첨가 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
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