CN103502353A - 加氢石油树脂颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在聚合反应部(2)中将环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物热聚合后，在氢化反应部(3)中进行氢化反应。从在氢化反应部(3)中得到的氢化反应物中在溶剂蒸发槽(41)中将大半的氢化溶剂分离后，在添加部(43)中另行添加将抗氧化剂溶解而制备成的添加剂。相对于作为环烷系溶剂的氢化溶剂，将抗氧化剂溶解于碳数与氢化溶剂的碳数相同的芳香族系添加剂溶剂，从而制备成添加剂。从添加有添加剂的氢化反应物中将薄膜蒸发机(42)中残留的氢化溶剂及添加剂溶剂和低分子量体一起分离。将所得的熔融树脂在造粒部(5)中造粒，制成加氢石油树脂颗粒。能缩短将抗氧化剂均匀地混合所用的时间。
Description
技术领域
本发明涉及制造加氢石油树脂颗粒的制造方法。
背景技术
纸尿布的制造和装订、各种包装等中，热熔粘接剂已广泛普及。例如，作为热熔粘接剂，可例举苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer:以下称为SBS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene block copolymer:以下称为SIS)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate block copolymer:以下称为EVA)、非晶态聚α-烯烃(Amorphous PolyAlpha-Olefin:以下称为APAO)等。在该原料聚合物中配合有作为粘接性赋予剂的加氢石油树脂。
加氢石油树脂例如专利文献1中所述，通过加氢处理而生成，该加氢处理是指将环戊二烯和苯乙烯单体聚合所得的聚合物氢化。从操作的观点来看，有时制造成半球状颗粒。
另外，例如专利文献1～4所述，已知在加氢石油树脂中添加抗氧化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/056882号
专利文献2：日本特开2004-189764号公报
专利文献3：日本特开平9-202810号公报
专利文献4：日本特开2000-103820号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在加氢石油树脂中添加的抗氧化剂为粉体的情况下，抗氧化剂添加在造粒前的熔融树脂中。添加该粉体的抗氧化剂时，难以均匀地混合，存在产生需要使用别的混合装置、或至均匀混合需要时间等不良情况的问题。
本发明的目的在于提供一种能容易且高效地将抗氧化剂均匀混合的加氢石油树脂颗粒的制造方法。
解决问题的手段
本发明的加氢石油树脂颗粒的制造方法是将环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物热聚合后，在氢化溶剂的存在下添加氢进行氢化反应，对该氢化反应后的氢化反应物加热，将分离了所述氢化溶剂的熔融树脂造粒，从而制造加氢石油树脂颗粒的加氢石油树脂颗粒的制造方法，其特征在于，制备溶解有抗氧化剂的溶液，将所述溶液添加至所述氢化反应后且为所述造粒前的氢化反应物。
而且，本发明中优选采用如下构成：所述溶解有抗氧化剂的溶液在第一溶剂分离工序和第二溶剂分离工序之间添加，所述第一溶剂分离工序是在氢化反应后将所述氢化溶剂分离，所述第二溶剂分离工序是通过加热从在所述第一溶剂分离工序中分离了大半的所述氢化溶剂的所述氢化反应物中将所述氢化溶剂和低分子量体一起分离。
此外，本发明中优选采用如下构成：所述氢化溶剂是环烷系溶剂，溶解有所述抗氧化剂的溶液是以所述抗氧化剂和碳数与所述氢化溶剂的碳数相同的芳香族系溶剂作为主成分混合而成的溶液。
附图说明
图1是表示本发明的加氢石油树脂颗粒的制造方法的加氢石油树脂颗粒的制造设备的简要构成的结构图。
具体实施方式
以下，作为本发明的造粒物的贮藏装置，参照附图对加氢石油树脂颗粒的贮藏装置的实施方式进行说明。
本发明中，例举加氢石油树脂颗粒作为粒状物，但不限于此，也能适用于各种粒状物，特别是可以将容易因冲击而破损的粒状物作为对象。
首先，在下文中对具备加氢石油树脂颗粒的贮藏装置的制造加氢石油树脂颗粒的制造设备的构成进行说明。
[加氢石油树脂颗粒的制造设备的构成]
如图1所示，加氢石油树脂颗粒的制造设备1是由加氢石油树脂原料制造加氢石油树脂颗粒的设备。
该制造设备1具备聚合反应部2、氢化反应部3、氢化溶剂回收部4、造粒部5、搬运部6、贮藏部7和未图示的控制部。
(聚合反应)
聚合反应部2实施聚合反应，该聚合反应是使环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族系化合物热聚合而得到共聚物。
该聚合反应部2具备聚合反应槽等，该聚合反应槽使用溶剂来实施作为加氢石油树脂原料的环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族系化合物的热聚合反应。
作为环戊二烯系化合物，可例举环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯，除此之外还可例举它们的二聚体、共二聚体等。
作为乙烯基芳香族系化合物，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为溶剂，可例举芳香族系溶剂、环烷系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。具体而言，可以优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。溶剂从聚合反应槽中适当回收再利用。
回收的溶剂中通常含有分子量200～350左右的低分子量体。
为了防止物性下降，作为热聚合用的溶剂再利用时的溶剂的低分子量体的浓度至少要在4质量％以下。根据回收溶剂中的低分子量体的含量的不同，将低分子量体另行分离除去或者用新溶剂稀释，达到4质量％以下的低分子量体浓度，作为聚合反应开始时的聚合用的溶剂使用。
聚合反应槽是在加压及加热下实施聚合的反应器，具备未图示的搅拌装置和加热装置。另外，聚合反应槽与第一原料罐、第二原料罐及溶剂回收部的溶剂罐连接，适当地流入环戊二烯系化合物、乙烯基芳香族系化合物及溶剂。此外，聚合反应槽的底部流出所得的共聚物，供至后续的加氢反应。
这里，环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物的混合比例无特别限制，通常以质量比计为环戊二烯系化合物:乙烯基芳香族化合物=70:30～20:80的比例。
此外，聚合溶剂的用量相对于单体混合物100质量份为50～500质量份的比例。
另外，聚合反应槽中，期待在热聚合开始时将溶剂的温度加热至100℃、优选150℃以上。在聚合反应槽中，一边向加热了的溶剂中分批添加环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物的混合物，一边进行共聚。
分批添加时间通常为0.5～5小时，优选等分地添加。该共聚反应期待在分批添加环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物的混合物结束后也继续进行反应。此时的反应条件无特别限制，通常反应温度为150℃以上350℃以下，反应压力为0MPa以上2MPa以下，反应时间为1小时以上10小时以下。
另外，聚合反应槽在这些热聚合条件下得到软化点为60℃以上130℃以下、乙烯基芳香族系化合物的含量为30质量％以上90质量％以下、溴值为30g/100g以上90g/100g以下、数均分子量为400以上1000以下的共聚物。
(氢化反应)
氢化反应部3实施氢化反应，该氢化反应是向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物中添加氢而得到氢化反应物。
该氢化反应部3具备多个氢化反应塔等，该氢化反应塔在氢化溶剂的存在下向在聚合反应部2中通过热聚合生成的共聚物中添加氢，从而实施氢化反应。
作为氢化溶剂，可使用例如环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、四氢呋喃等。
氢化反应塔是分别填充有氢化反应催化剂的塔，可以分多级使用。作为氢化反应催化剂，可使用镍、钯、钴、铂、铑系催化剂等。另外，氢化反应塔在氢化反应催化剂的存在下使氢和共聚物以120～300℃的温度、1～6MPa的反应压力、1～7小时的反应时间进行氢化反应。
在上述氢化反应条件下得到软化点为70℃以上140℃以下、乙烯基芳香族系化合物的含量为0质量％以上35质量％以下、溴值为0g/100g以上30g/100g以下、数均分子量为400以上1000以下的氢化反应物。
在氢化反应部3中用氢化反应塔进行氢化反应后，将含有未反应的氢的气相成分分离，适当回收，在体系外进行处理。
(除去氢化溶剂)
氢化溶剂回收部4从氢化反应物中分离除去氢化溶剂。该氢化溶剂回收部4具备作为第一蒸发器的溶剂蒸发槽41和作为第二蒸发器的薄膜蒸发机42等。
溶剂蒸发槽41与氢化反应部3连接，从在氢化反应部3中得到的氢化反应物中使氢化溶剂蒸发而分离回收。蒸发的氢化溶剂被另行回收，作为氢化反应部3中的氢化反应中使用的氢化溶剂再利用。
薄膜蒸发机42与溶剂蒸发槽41连接，使氢化反应物中残留的氢化溶剂蒸发而分离回收。蒸发的氢化溶剂及低分子量体被另行回收，与制造的加氢石油树脂颗粒的物性值相对应地，作为氢化反应部3中的氢化反应中使用的氢化溶剂适当地再利用。
在氢化溶剂回收部4的溶剂蒸发槽41和薄膜蒸发机42之间设置有添加抗氧化剂的添加部43。
抗氧化剂的添加部43向在溶剂蒸发槽41中除去了大半的氢化溶剂的氢化反应物中添加抗氧化剂。
作为溶解有抗氧化剂的溶剂，可以通过下级的薄膜蒸发机42的蒸发处理将溶解有抗氧化剂的溶剂和残留的氢化溶剂一起分离，将回收的氢化溶剂在氢化反应中再利用。这是因为不会对氢化反应造成影响。
另外，溶解有抗氧化剂的溶剂通过下游侧的薄膜蒸发机42和氢化溶剂一起从氢化反应物中分离回收。
(造粒)
造粒部5将除去了氢化溶剂且添加有抗氧化剂的作为氢化反应物的熔融树脂造粒成半球状的颗粒状的加氢石油树脂颗粒。造粒部5具备未图示的造粒机和造粒空冷部等。
造粒机例如将熔融树脂滴加在冷却输送机上，造粒成半球状的加氢石油树脂颗粒。将造粒而得的加氢石油树脂颗粒从冷却输送机上剥下取出，供至搬运至贮藏部7的搬运部6。
(搬运)
搬运部6将在造粒部5中造粒而得的加氢石油树脂颗粒搬运至贮藏部7。
该搬运部6具备与造粒部5连接的斜槽、搬运输送机、斗式输送机等，搬运加氢石油树脂颗粒。
另外，搬运部6不限于这种构成，可以使用各种搬运装置、结构物。特别是因为加氢石油树脂颗粒比较脆，所以优选采用加氢石油树脂颗粒不会因搬运时的冲击而损伤的构成。
(贮藏)
贮藏部7以能适当地取出的方式贮藏由搬运部6搬运的加氢石油树脂颗粒。
该贮藏部7具备未图示的贮藏料斗和未图示的切换部，该切换部将用搬运部6的斗式输送机搬运的加氢石油树脂颗粒投入规定的贮藏料斗。
(控制)
控制部控制整个制造设备1的工序。该控制部具备存储各种程序、数据库的存储装置以及执行程序来实施各种运算的运算装置，控制整个制造设备1的工序。具体而言，是聚合反应部2中的聚合反应、氢化反应部3中的氢化反应的温度、压力、反应时间的控制，氢化溶剂回收部4的氢化溶剂的回收，抗氧化剂的添加部43中的抗氧化剂的添加，造粒部5中的加氢石油树脂颗粒的造粒，搬运部6中的搬运动作、吸排气，各种阀门、鼓风机、泵的运转状况的控制等。
[实施方式的作用效果]
如上所述，在上述实施方式中，在氢化反应工序后，并且在将对该氢化反应工序中得到的氢化反应物加热而将氢化溶剂分离的作为熔融树脂的氢化反应物(加氢石油树脂)通过造粒工序造粒前的氢化溶剂除去工序中，在氢化反应物中另行添加添加剂，该添加剂是将抗氧化剂溶解而制备成的溶液。
藉此，能缩短将抗氧化剂均匀地混合在氢化反应物中所用的时间，能在不另行使用混炼器等而容易地均匀混合。
另外，上述实施方式中，含有抗氧化剂的添加剂在溶剂蒸发槽41和薄膜蒸发机42之间添加，该溶剂蒸发槽41在第一溶剂分离工序中的氢化反应后将氢化溶剂分离，该薄膜蒸发机42是第二溶剂分离工序中的薄膜蒸发机，该第二溶剂分离工序是通过加热从在该第一溶剂分离工序中分离了大半的氢化溶剂的氢化反应物中将氢化溶剂和低分子量体一起分离。
藉此，在第一溶剂分离工序中除去了大半的氢化溶剂的氢化反应物中添加含有抗氧化剂的添加剂，因此与在大量残留氢化溶剂的状态下混合的情况相比，能高效地混合。还有，添加添加剂后，将第二溶剂分离工序中残留的氢化溶剂和低分子量体一起除去，因此为了将粉体的抗氧化剂高效地混合而溶解的添加剂溶剂也能容易地分离除去，能防止因残留的添加剂溶剂而导致加氢石油树脂颗粒的软化点变动等不良情况。
另外，上述实施方式中，相对于作为环烷系溶剂的氢化溶剂，将抗氧化剂溶解于碳数与氢化溶剂的碳数相同的芳香族系添加剂溶剂而制成添加剂。
因此，在添加添加剂后，在第二溶剂分离工序的薄膜蒸发机42中将氢化溶剂分离时，添加剂溶剂也被分离，因此不会因残留的添加剂溶剂而导致软化点变动等，能高效地制造所要的加氢石油树脂颗粒。还有，将分离的氢化溶剂回收，在氢化反应中再利用时，氢化溶剂中混杂的添加剂溶剂在氢化反应时和与氢化溶剂同质的环烷系溶剂反应，因此能够再利用而不会对氢化反应造成影响，能将添加剂溶剂有效地用作氢化溶剂。
[变形例]
另外，本发明不限定于上述实施方式，能达到本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
具体而言，作为氢化反应工序后、造粒工序前的氢化溶剂除去工序，用第一溶剂分离工序和第二溶剂分离工序这二道工序进行了说明，但也可以仅通过一道或通过三道以上来分离氢化溶剂，进而分离低分子量体等。
这里，仅通过一道来分离氢化溶剂的情况下，可以在分离氢化溶剂前添加添加剂，在分离氢化溶剂时，添加剂溶剂也被分离。此外，为三道以上的情况下，可以在最后一道分离工序前的任意位置添加。
此外，作为添加剂溶剂，不限于碳数与环烷系溶剂的氢化溶剂的碳数相同的芳香族系溶剂，也可以使用在分离氢化溶剂时也能分离添加剂溶剂、例如沸点近似等的溶剂。
除此之外，本发明的实施时的具体的结构及步骤可以在能达到本发明的目的的范围内变成其它构成等。
工业适用性
本发明可以适用于将环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物热聚合后进行氢化反应、将分离氢化溶剂而得的熔融树脂造粒、从而得到的加氢石油树脂颗粒的制造。
符号的说明
2…聚合反应部
3…氢化反应部
4…氢化溶剂回收部
5…造粒部
41…实施第一溶剂分离工序的溶剂蒸发槽
42…实施第二溶剂分离工序的薄膜蒸发机
43…添加部。
Claims (3)
1.加氢石油树脂颗粒的制造方法，其是将环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物热聚合后，在氢化溶剂的存在下添加氢进行氢化反应，对该氢化反应后的氢化反应物加热，将分离了所述氢化溶剂的熔融树脂造粒，从而制造加氢石油树脂颗粒的加氢石油树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
制备溶解有抗氧化剂的溶液，
将所述溶液添加至所述氢化反应后且为所述造粒前的氢化反应物。
2.权利要求1所述的加氢石油树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
所述溶解有抗氧化剂的溶液在第一溶剂分离工序和第二溶剂分离工序之间添加，所述第一溶剂分离工序是在氢化反应后将所述氢化溶剂分离，所述第二溶剂分离工序是通过加热从在所述第一溶剂分离工序中分离了大半的所述氢化溶剂的所述氢化反应物中将所述氢化溶剂和低分子量体一起分离。
3.权利要求1或2所述的加氢石油树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氢化溶剂是环烷系溶剂，
溶解有所述抗氧化剂的溶液是以所述抗氧化剂和碳数与所述氢化溶剂的碳数相同的芳香族系溶剂作为主成分混合而成的溶液。
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