CN103189406A - 氢化嵌段共聚物集料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到一种氢化嵌段共聚物集料，其在与油进行混合时能够发挥使油均匀地分散在集料整体中、并使未熔融集料减少等优异的混合加工性。本发明的氢化嵌段共聚物集料是由乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物构成的氢化嵌段共聚物集料，其满足下述(1)～(4)。(1)主峰分子量为20万～60万；(2)含水率为1质量%以下；(3)比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g；(4)通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分为全部集料的80质量%以上。

Description

氢化嵌段共聚物集料及其制造方法
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物集料及其制造方法。
背景技术
以往，由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的氢化物、即氢化嵌段共聚物在反弹特性、低温特性方面具有优异的特性，因此可以用作对热塑性树脂的抗冲击性、低温特性、加工性等进行改良的改性剂。
另外，所述氢化嵌段共聚物与热塑性树脂的组合物在电气·电子部件、汽车部件、各种工业部件、生活用品等领域中被广泛利用。
特别是高分子量的氢化嵌段共聚物，除了所述各种特性之外，在机械特性方面也优异，因此通过与油等液态软化剂、增塑剂和聚丙烯等热塑性树脂组合，用作电缆等各种工业部件、汽车部件等的材料。
为了使混合时与油等的混炼性良好，上述的高分子量的氢化嵌段共聚物一般不以颗粒的形式使用，而多以多孔性干燥集料的形式使用。
关于得到这种氢化嵌段共聚物的多孔性干燥集料的方法，以往提出了许多方案。
例如，已知有下述方法：利用汽提从由共聚工序和氢化工序而得到的氢化嵌段共聚物的溶液中去除溶剂后，进一步利用挤出脱水机进行脱水和干燥，从而得到含水率为1质量%以下的聚合物集料(例如参照专利文献1、2)。
另外，作为改良高分子量的氢化嵌段共聚物集料的吸油性的方法，提出有下述方法：对用于进行氢化嵌段共聚物集料的脱水的挤出机的运转温度和投入挤出机前的浆料水分量进行调节，使用该挤出脱水机进行的脱水·干燥方法(例如参照专利文献3)；以及，在特定的温度条件下，利用热风干燥机对氢化嵌段共聚物集料进行干燥处理的方法(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-56713号公报
专利文献2：日本特开平2-189304号公报
专利文献3：日本特表2002-542963号公报
专利文献4：国际公开第99/55752号
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1、2所公开的方法作为得到低分子量的氢化嵌段共聚物集料的方法是优选的，而对于高分子量的氢化嵌段共聚物集料，在混合时的吸油性方面仍未得到充分的特性。
另外，由专利文献3、4公开的方法得到的高分子量的氢化嵌段共聚物集料在与热塑性树脂或油等混合时存在下述混合加工性仍不稳定这样的问题：油并未均匀地分散在集料整体中、以及集料未完全熔融而产生未熔融聚合物以致残留下来；等等。
因此，鉴于如上所述的现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种具有优异的混合加工性的氢化嵌段共聚物集料以及该氢化嵌段共聚物集料的制造方法，该氢化嵌段共聚物集料在与热塑性树脂或加工油等进行混合时，油均匀分散在集料整体中，并且混合物中未熔融聚合物的残存量得到抑制。
用于解决问题的手段
本发明人对于得到稳定的混合加工性(进行高分子量的氢化嵌段共聚物集料与热塑性树脂、加工油等软化剂的混合时，油均匀分散在集料整体中，并且未熔融聚合物的残存量得以抑制等)的方法进行了深入研究，结果发现集料的比表面积、粒径分布具有特定范围的由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的高分子量的氢化嵌段共聚物集料、以及由特定的脱水·干燥工序构成的该氢化嵌段共聚物集料的制造方法可以解决上述现有技术的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种氢化嵌段共聚物集料，其是由乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物构成的氢化嵌段共聚物集料，其中，该氢化嵌段共聚物集料满足下述(1)～(4)。
(1)主峰分子量为20万～60万
(2)含水率为1质量%以下
(3)比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g
(4)通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分为全部集料的80质量%以上
[2]一种氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其是制造所述[1]记载的氢化嵌段共聚物集料的方法，该制造方法包括下述<工序1>～<工序3>。
<工序1>：对含有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料进行脱水处理，得到含水率超过60质量%且为80质量%以下、未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上的集料的工序；
<工序2>：对所述<工序1>中得到的集料进行脱水处理和干燥处理，得到含水率为3质量%～30质量%的集料的工序；
<工序3>：对所述<工序2>中得到的集料进行干燥处理，得到含水率为1质量%以下的集料的工序。
[3]如所述[2]记载的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，在所述<工序2>中，使所述干燥处理中的装置出口温度为135℃～175℃以下。
[4]如所述[2]或[3]记载的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，在所述<工序2>中，使用具备脱水处理单元和干燥处理单元、且该脱水处理单元和干燥处理单元连通的挤出式干燥机，以所述脱水处理单元进行所述脱水处理，以所述干燥处理单元进行所述干燥处理。
[5]如所述[4]记载的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，所述脱水处理单元的出口温度为120℃以下，所述干燥处理单元的出口温度为135℃～175℃。
发明效果
根据本发明，可以得到一种氢化嵌段共聚物集料，其具有优异的混合加工性，例如油均匀分散在集料整体，吸油性(油保持力)良好，并且使未熔融聚合物减少等。
附图说明
图1示出了具有未熔融聚合物的片材的截面照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行说明。
需要说明的是，本发明并不限于以下实施方式。
另外，在本说明书中，带有“大致”的用语表示在本领域技术人员的技术常识的范围内除去了该“大致”的用语的含义，也包含除去了“大致”的含义本身。
[氢化嵌段共聚物集料]
本实施方式的氢化嵌段共聚物集料是由乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物构成的集料，其满足下述(1)～(4)。
(1)主峰分子量为20万～60万
(2)含水率为1质量%以下
(3)比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g
(4)通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分为全部集料的80质量%以上
如上所述，本实施方式的氢化嵌段共聚物集料是向由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物添加氢而得到的，如所述(1)所示，从制成规定的聚合物组合物时的机械强度和抗冲击性的观点出发，主峰分子量为20万以上；从加工性和与热塑性树脂等高分子物质的相溶性的观点出发，主峰分子量为60万以下。
主峰分子量优选为23万～50万，更优选为25万～45万。
氢化嵌段共聚物的主峰分子量是通过进行GPC(凝胶渗透色谱法)测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校准曲线而测定得到的。具体而言，可以利用后述的实施例中所记载的方法进行测定。
如所述(2)所示，本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的含水率为1质量%以下。由此，与规定的热塑性树脂进行混合而得到热塑性树脂组合物的情况下，可以防止因发泡或银纹等的产生而导致的外观不良。
本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的含水率优选为0.9质量%以下，更优选为0.8质量%以下。
如所述(3)所示，本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g、优选为0.35m2/g～0.8m2/g、更优选为0.4m2/g～0.7m2/g。
另外，如所述(4)所示，对于本实施方式的氢化嵌段共聚物集料而言，使集料尺寸为通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分为全部集料的80质量%以上、优选为82质量%以上、更优选为85质量%以上。通过满足所述(3)、(4)的要件，可以使吸油性良好，抑制油吸收不均，在制作混合物时能够均匀地进行可塑化，能够实现未熔融聚合物数量的降低。
关于氢化嵌段共聚物集料的含水率、比表面积、尺寸，可以通过后述的实施例中所记载的方法求出。
[氢化嵌段共聚物集料的制造方法]
首先，如后所述制作氢化嵌段共聚物，然后进行特定的处理，从而得到氢化嵌段共聚物集料。
(氢化嵌段共聚物的制造工序)
通过聚合反应得到乙烯基芳香烃和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，然后进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物。
<聚合反应>
嵌段共聚物可以通过在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，对乙烯基芳香烃和共轭二烯进行聚合而制作得到。
作为乙烯基芳香烃，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯等。
作为共轭二烯，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯等。
从反弹特性的改良效果的观点出发，嵌段共聚物的乙烯基芳香烃含量优选为90质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
作为嵌段共聚物的制造方法，可以举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报等中记载的方法。
作为嵌段共聚物的结构，可以举出例如由通式(A-B)n、(A-B)n-A、B-(A-B)n表示的结构。
需要说明的是，A是以乙烯基芳香烃作为主体的聚合物嵌段，B是以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段的界限无需明确地区别。另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。
在上述内容中，以乙烯基芳香烃作为主体的聚合物嵌段A表示乙烯基芳香烃的含量为50质量%以上、优选为70质量%以上的乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物嵌段和/或乙烯基芳香烃均聚物嵌段。
以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段B表示共轭二烯的含量为超过50质量%的量、优选为60质量%以上的共轭二烯与乙烯基芳香烃的共聚物嵌段和/或共轭二烯均聚物嵌段。
聚合物嵌段A、聚合物嵌段B为乙烯基芳香烃和共轭二烯的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香烃可以均匀分布，也可以递变分布。
另外，在共聚物嵌段部分中，可以分别共存2个以上的乙烯基芳香烃均匀分布的部分和/或递变分布的部分。
进一步，在共聚物嵌段部分中，可以共存2个以上的乙烯基芳香烃含量不同的部分。
构成本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的嵌段共聚物可以为由上述通式表示的嵌段共聚物的任意的混合物。
建议将本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的氢化前的嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香烃聚合物嵌段相对于全部乙烯基芳香烃的比例(称为乙烯基芳香烃的嵌段率)调整为优选的50质量%以上、更优选的70质量%～98质量%。由此，在与特定材料混合而制成聚合物组合物时，能够得到柔软性良好的橡胶状聚合物组合物或抗冲击性和刚性的平衡优异的聚合物组合物。
需要说明的是，乙烯基芳香烃的嵌段率是通过(乙烯基芳香烃聚合物嵌段)/(构成嵌段共聚物的全部乙烯基芳香烃含量)×100而求出的。
乙烯基芳香烃的嵌段率是通过以四氧化锇作为催化剂并利用叔丁基过氧化氢对嵌段共聚物进行氧化分解的方法而测定得到的(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)。
氢化前的嵌段共聚物中所含有的共轭二烯系聚合物的微结构(顺式、反式、乙烯式的比率)可以通过使用后述的极性化合物等而任意改变。
使用1,3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，氢化前的嵌段共聚物的1,2-乙烯基键量优选为10%～80%、更优选为25%～75%；使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下或使用1,3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯的情况下，1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键的总量优选为3%～80%、更优选为5%～70%。
嵌段共聚物中所含有的共轭二烯系聚合物的微结构可以通过下述方法求出：将氢化前的嵌段共聚物制成二硫化碳溶液，使用溶液皿，在600cm-1～1000cm-1的范围进行红外线光谱的测定，根据规定波数下的吸光度利用Hampton(苯乙烯-丁二烯共聚物)的方法的计算式来求出共轭二烯系聚合物的微结构。
作为用于嵌段共聚物的制造的烃溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃溶剂。
这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为聚合引发剂而在嵌段共聚物的聚合中使用的有机锂化合物是在分子中键合有1个以上的锂原子的化合物，可以举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基锂、丁二烯基二锂、异戊二烯二锂等。
这些化合物可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，在嵌段共聚物的制造中，有机锂化合物可以在聚合中途分批添加。
在制造嵌段共聚物时，为了调整聚合速度、改变聚合后的共轭二烯部分的微结构等，可以使用规定的极性化合物。
作为极性化合物，可以举出例如四氢呋喃、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
制造嵌段共聚物时的聚合温度优选为-10℃～150℃、更优选为30℃～120℃。
聚合所需的时间根据条件不同而所有不同，但优选为48小时以内、更优选为0.5小时～10小时。
另外，优选使聚合体系的气氛为氮气等惰性气体气氛。
对于聚合压力没有特别限定，只要在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持为液相的压力范围下进行即可。
进一步，优选不使聚合体系内混入例如水、氧、二氧化碳等会使催化剂和活性聚合物失活那样的杂质。
<氢化反应>
由上述的<聚合反应>得到嵌段共聚物后，添加醇、水等质子供给体，然后，通过使用后述的氢化催化剂来进行氢化反应，由此能够得到氢化嵌段共聚物。
作为氢化催化剂没有特别限制，可以使用现有公知的(1)Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均匀系氢催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均匀系氢化催化剂。
作为具体的氢化催化剂，可以使用例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可列举出茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
作为所述茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，例如可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少一个以上带有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配体的化合物。
另外，作为所述还原性有机金属化合物，可举出例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
氢化反应优选在0℃～200℃的温度范围实施，更优选在30℃～150℃的温度范围实施。
氢化反应所使用的氢的压力优选为0.1MPa～15MPa、更优选0.2MPa～10MPa、进一步优选为0.3MPa～5MPa。
另外，氢化反应时间优选为3分钟～10小时、更优选为10分钟～5小时。
氢化反应可以使用间歇工艺、连续工艺或它们的组合中的任意一种。
基于氢化前的嵌段共聚物中含有的共轭二烯化合物的不饱和双键在氢化后的总氢化率可以根据目的而任意选择，没有特别限定。优选70%以上、更优选80%以上、进一步优选95%以上的嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的不饱和双键被氢化，也可以仅对一部分进行氢化。
仅一部分进行氢化的情况下，氢化率优选为10%以上且小于70%、更优选为15%以上且小于65%、进一步优选为20%以上且小于60%。
氢化嵌段共聚物的氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)测定。
如上所述，构成本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的氢化嵌段共聚物的主峰分子量为20万～60万。
主峰分子量可以通过调整聚合引发剂量来控制。
(得到氢化嵌段共聚物集料的处理)
<得到水性浆料的工序>
如上得到氢化嵌段共聚物后，根据需要去除催化剂残余，接着在搅拌下将氢化嵌段共聚物的溶液投入热水中，利用汽提去除溶剂，从而得到在水中分散有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料。
对于汽提的处理方法没有特别限定，可以采用现有已知的方法。
进行汽提时，可以使用集料化剂；作为集料化剂，通常使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
可以相对于汽提带的水添加0.1ppm～3000ppm的作为所述集料化剂的表面活性剂。除这些表面活性剂之外，还可以使用Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn等金属的水溶性盐作为集料的分散助剂。
<回收氢化嵌段共聚物集料的工序>
如上所述，由汽提工序得到的在水中分散有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料经由以下工序而实施脱水·干燥处理，由此能够回收氢化嵌段共聚物集料。
氢化嵌段共聚物集料的回收工序中，进行后述的<工序1>脱水处理、<工序2>脱水处理和干燥处理、<工序3>干燥处理。
需要说明的是，在<工序2>中，可以利用各自独立的装置来进行脱水处理和干燥处理，也可以使用所谓的一体型挤出式干燥机进行，该一体型挤出式干燥机的结构为具备脱水处理单元和干燥处理单元、并且这些单元是连通的。
[工序1]
对水性浆料进行脱水处理，得到一种集料，其含水率超过60质量%且为80质量%以下、且未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上。
经过<工序1>后的集料的含水率优选为62质量%～80质量%、更优选为65质量%～75质量%。
另外，经过<工序1>后，未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分优选为全部集料的70质量%以上、更优选为80质量%以上。
所述的<工序1>中的脱水处理可以通过例如旋转筛、振动筛、离心脱水机等进行。
若得到的集料的含水率超过60质量%，则能够抑制后述的<工序2>中挤出机内的聚合物流动性下的降；另外，若含水率为80质量%以下，则能够抑制后述的工序2中挤出机内的对于聚合物集料的热负荷。
进一步，通过使未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上，能够使后述的<工序2>中的脱水和干燥处理稳定地进行，能够得到期望的集料的比表面积和粒径分布，能够达成优异的混合加工性。
[工序2]
如上所述，集料由<工序1>进行了脱水处理，并达到了规定的含水率，该集料通过在<工序2>中进行脱水处理和干燥处理而形成为含水率为3质量%～30质量%的集料，然后移送至后述的<工序3>中。
经过该<工序2>后的集料的含水率优选为3质量%～25质量%、更优选为3.2质量%～20质量%。
所述脱水处理和干燥处理可以利用分别独立的装置来进行，但也可以使用所谓的一体型挤出式干燥机进行，该一体型挤出式干燥机的结构为具备脱水处理单元和干燥处理单元、并且这些单元是连通的。
所述挤出式干燥机为进行脱水处理和干燥处理的装置，其具备脱水处理单元和干燥处理单元，其中，采用挤出机(挤出机型挤水机)作为脱水处理单元，采用捏合型干燥机、螺杆型扩张式干燥机等作为干燥处理单元。从脱水效率和作业性的观点出发，特别优选构成为具备单螺杆或双螺杆等多螺杆型挤出机作为脱水处理单元、具备螺杆型干燥机作为干燥处理单元的挤出式干燥机。
为了缓和地控制集料的脱水，特别优选单螺杆的螺杆型挤出机和螺杆型干燥机的组合。
另外，对于用于实施<工序2>的脱水装置、干燥装置(进一步来说，脱水处理单元和干燥处理单元为一体型的挤出式干燥机；具体而言、螺杆型挤出机、螺杆型干燥机、一体型螺杆挤出机型干燥机等)，根据各自的使用目的可以安装有通风机构、脱水用狭缝。
通过<工序2>使集料的含水率为3质量%以上，从而能够防止集料因挤出机的剪切力而凝胶化和/或分解；通过使含水率为30质量%以下，能够容易地将由后述的<工序3>得到的集料的含水率控制在1质量%以下。
对于<工序2>中进行干燥处理的装置的出口温度，在以各自独立的装置进行脱水处理和干燥处理的情况下，优选使进行脱水处理的装置的出口温度为120℃以下、并且使进行干燥处理的装置的出口温度为135℃～175℃。
更优选使进行脱水处理的装置的出口温度为120℃以下、并且使进行干燥处理的装置的出口温度为138℃～172℃；进一步优选使进行脱水处理的装置的出口温度为118℃以下、并且使进行干燥处理的装置的出口温度为140℃～172℃。
以脱水处理单元和干燥处理单元为一体型的所谓的2阶段构成的挤出式干燥机进行处理的情况下，优选使第1阶段出口的温度为120℃以下、并且使第2阶段出口的温度为135℃～175℃。
更优选使第1阶段出口的温度为120℃以下、并且使第2阶段出口的温度为138℃～172℃；进一步优选使第1阶段出口的温度为118℃以下、并且使第2阶段出口的温度为140℃～172℃。
通过设定为上述温度范围，能够稳定地进行脱水处理、干燥处理，能够得到所期望的集料的比表面积、粒径分布，能够达成优异的混合加工性。
[工序3]
如上所述，使用热风干燥机对由<工序2>得到的集料进行干燥处理，得到含水率为1质量%以下的集料。
经过该<工序3>后的集料的含水率为1质量%以下、优选为0.95质量%以下、更优选为0.9质量%以下。
通过使干燥集料的含水率为1质量%以下，能够防止在混合工序后所得到的热塑性树脂组合物中由发泡或银纹等的产生而导致的外观不良。
如上所述，利用<工序1>对水性浆料进行脱水处理，得到含水率超过60质量%且为80质量%以下、未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上的集料；利用<工序2>，通过进行脱水处理和干燥处理，得到含水率为3质量%～30质量%的集料；利用<工序3>，通过以热风干燥机进行干燥处理，将集料的含水率调整为1质量%以下。
需要说明的是，对于氢化嵌段共聚物集料的含水率、尺寸，可以利用后述的实施例中所记载的方法求出。
通过利用所述<工序1>来限定集料的尺寸和含水率、进一步通过<工序1>～<工序3>来限定装置内的出口温度和出口处的集料的含水率，从而能够得到集料的流动性提高、适当发泡(比表面积大)的集料。进而也能够抑制装置内的脉动流，得到微粉状集料(通过网眼为0.425mm的筛的砂状的硬集料)和大粒径集料(未通过网眼为3.35mm的筛的发泡不均匀的集料)少的均匀集料。
本实施方式的氢化嵌段共聚物集料的比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g。另外，通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分为全部集料的80质量%以上。
为了得到这种集料，对进入<工序2>的前一阶段的集料的尺寸和含水率进行调整、并且使<工序2>中的脱水·干燥条件最佳化是非常有效的。
详细而言，若经过<工序1>后的集料的含水率过少，为60%以下，则在<工序2>中过度脱水而使流动性下降。另一方面，若含水率过多而超过80%、或集料尺寸为未通过网眼3.35mm的筛的集料成分过少，则在<工序2>中无法稳定地进行脱水·干燥处理，仍无法得到良好的流动性。
另外，在<工序2>中，若集料的含水率过高，则<工序3>中的负荷变大；若集料的含水率过低，则集料的流动性下降，发泡不均匀，会使集料尺寸不均匀化。进一步，为了防止过度干燥、集料的流动性下降、发泡不均匀、集料尺寸不均匀化，在<工序2>中优选使干燥处理的装置的出口温度为135℃～175℃。
由此，如上所述，在<工序1>中调整集料的含水率使其超过60质量%且为80质量%以下，使未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上，在<工序2>中将集料的含水率控制为3质量%～30质量%是有效的。
[使用了氢化嵌段共聚物集料的聚合物组合物]
可以通过使用规定的热塑性树脂或加工油等软化剂混合本实施方式的氢化嵌段共聚物集料，来制作后述的作为能够利用于各种用途的素材的热塑性组合物。
需要说明的是，在与丙烯等热塑性树脂或加工油等软化剂混合的过程中，根据目的可以混配各种添加剂。对于添加剂的种类没有特别限制，只要是通常用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的混配的添加剂即可。例如为金属氢氧化物、二氧化硅系无机填充剂、金属氧化物等无机填充剂、有机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、硬脂酸、山俞酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂、脱模剂、石蜡、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、碳纤维、金属晶须等增强材；颜料、着色剂等。
这些添加剂可以添加至氢化嵌段共聚物集料的溶液中，或者也可以在所述脱水工序和/或干燥工序中添加，或者也可以在干燥工序后添加。
[氢化嵌段共聚物集料的用途]
本实施方式的氢化嵌段共聚物集料可以作为各种热塑性树脂的改性剂、鞋类用素材、粘结剂用素材、接合剂用素材、沥青改性剂、电缆等工业部件、汽车部件、医疗用器具材料、家电产品及其部件、电子设备及其部件、家庭用品、玩具等的素材而利用。
实施例
以下基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
实施例中的试料分析利用以下所示的方法来进行。
<(1)键合苯乙烯量>
制备测定用试料(由下述制造例1制作得到的嵌段共聚物)的氯仿溶液，使用分光光度计(JASCO制：V-550)检测由苯乙烯的苯基产生的UV254nm的吸收，由此测定键合苯乙烯量(质量%)。
<(2)主峰分子量>
制备氢化嵌段共聚物的四氢呋喃溶液，使用聚苯乙烯系凝胶(昭和电工制：Shodex)的GPC(东曹制：HLC-8320)测定试料的色谱。
使用市售的标准聚苯乙烯的峰分子量来制作校准曲线，采用该校准曲线求出主峰分子量。
<乙烯基键合含量>
制备测定用试料(由下述制造例1制作的嵌段共聚物)的二硫化碳溶液，使用红外分光光度计(PerkinElmer Japan社制造的Spectrum100)，在600cm-1～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定的波数下的吸光度，按照Hampton(苯乙烯-丁二烯共聚物)方法的计算式来求出乙烯基键合含量。
<(3)氢化率>
利用核磁共振装置(BRUKER社制造的DPX-400)来测定氢化嵌段共聚物的氢化率。
<(4)集料中的含水率>
使用卤素水分测定仪，在150℃将氢化嵌段共聚物集料加热8分钟，求出其质量减少量，由下述式算出集料中的含水率。
含水率(质量%)=前后的质量减少量(集料中的含水量)/加热前的氢化嵌段共聚物集料的质量×100
<(5)集料的比表面积>
测定氢化嵌段共聚物的基于氮的吸附等温线，利用BET多点法求出比表面积。
装置使用BELSORP-mini(日本BEL社制)，在吸附温度为77K的条件下进行测定。
<(6)集料尺寸>
使用振动筛分机(Seishin企业社制造的オクタゴンデジタル)，在网眼为0.425mm的筛的上面叠置网眼为3.35mm的筛，从网眼为3.35mm的筛的上面投入集料，然后振动15分钟，测定残留在各个筛上的集料量、和通过的集料量，算出未通过网眼为3.35mm的筛的集料的比例(质量%)和集料尺寸为0.425mm～3.35mm的集料的比例(质量%)。
<(7)油吸收均匀性>
向氢化嵌段共聚物集料100g中投入因油墨的滴加而着色的链烷烃系加工油(出光石油化学社制造的Diana process oil PW90)100g，按照加工油布满集料整体的方式进行搅拌后，静置10分钟。
对静置后的集料整体的图像进行二值化，算出着色部分的面积比率(吸收了油的集料的比率)。
<(8)油保持力>
将氢化嵌段共聚物集料10g投入直径约3cm的圆筒形容器中，从该氢化嵌段共聚物的上面投入用油墨着色了的链烷烃系加工油(出光石油化学社制造的Dianaprocess oil PW90)10g，静置5分钟，测定未被油墨染色的集料的质量。
根据下述式算出所述用油墨着色了的链烷烃系加工油的质量(10g)和被油墨染色的集料的质量之比，作为油保持力。
油保持力=链烷烃系加工油的质量(10g)/[集料总质量(10g)-未被油墨染色的集料的质量(g)]
在该评价中，形成下述状态：层积于圆筒形容器内的集料中，仅上方的集料染上油的颜色，下方的集料并未染上油的颜色。若所述油保持力高，则油会滞留在集料的上方，意味着以较少的集料就能够保持一定量的油。
<(9)混合物中的未熔融聚合物数量>
未熔融聚合物是指，在混合过程中集料未完全熔融而残留下来的状态的物质。
向氢化嵌段共聚物集料16.38g中添加链烷烃系加工油(出光石油化学社制造的Diana process oil PW90)24.57g，进行搅拌以使加工油均匀展开。
接着，在室温静置20分钟，进行吸油。
然后，添加聚丙烯(Sunallomer社制造的PL500A)9.01g、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(产品名IRGANOX1076)0.04g，在160℃、70rpm的条件下使用LABO PLASTOMILL(东洋精机社制造的4M150)混炼20分钟。
在所述混炼开始3分钟后和20分钟后，分别采集混合物试样2g，利用压缩成型制作直径约15cm、厚度约60μm的片材，使用放大镜(As-1株式会社制造的“マイスタールーペLB”的3.5倍倍率)，计测所述片材中的直径约为100μm以上的鱼眼(未熔融聚合物)的数量。
图1中示出了具有所述鱼眼(未熔融聚合物、直径A)的片材的截面照片。实际观察到了该鱼眼以点状存在于表面。
将3分钟后(混合物为均匀状态但残留有未熔融聚合物)和20分钟后(未熔融聚合物全部熔融)的各自的鱼眼(未熔融聚合物)数量之差作为混合物中的未熔融聚合物数量。
(制造例1：嵌段共聚物的制造方法)
使用具备搅拌机和夹套并能够进行温度控制的高压反应釜作为反应器，在氮气气氛下，制备去除了杂质的苯乙烯16质量份、四氢呋喃0.14质量份、四甲基乙二胺0.03质量份的环己烷溶液，将反应器内温保持在50℃，然后向反应器供给作为聚合引发剂的正丁基锂0.06质量份，进行聚合。
接着，供给丁二烯68质量份来进行聚合，最后供给苯乙烯16质量份进行聚合，由此得到S-B-S结构(S为聚苯乙烯嵌段、B为聚丁二烯嵌段)的嵌段共聚物。
得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为32质量%、主峰分子量28万、丁二烯部分的乙烯基键含量为36%。
(制造例2：氢化嵌段共聚物的制法)
在环己烷中混合双(环戊二烯基)二氯化钛和含有三甲基铝的正己烷溶液，在室温反应3天，得到氢化催化剂(双(η5-环戊二烯基)二氯化钛/三甲基铝的摩尔比=1/2)，将以Ti计为100ppm的该氢化催化剂添加至上述的由制造例1得到的嵌段共聚物的溶液中，在氢压力0.7MPa、温度95℃的条件下进行氢化反应1小时。得到的氢化嵌段共聚物的丁二烯部分的氢化率为98%。
[实施例1～4]、[比较例1～4]
向由所述制造例1、2得到的氢化嵌段共聚物的溶液中添加水作为反应停止剂，该水的添加量相对于用于聚合的正丁基锂量为5倍摩尔，然后添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(产品名IRGANOX1076)作为稳定剂，其添加量相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.25质量份。
在95℃对该氢化嵌段共聚物溶液进行汽提1小时。汽提是通过添加表1所示的量的苯乙烯-马来酸酐共聚物Na盐(以下称为集料化剂A)作为集料化剂来实施的。
得到的水性浆料中的氢化嵌段共聚物集料的浓度为5质量%。
接着，将由上述得到的含有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料送至网眼为1mm的振动筛，进行脱水处理(<工序1>)，然后利用上述(4)的方法测定经过<工序1>后的氢化嵌段共聚物集料的含水率，利用上述(6)的方法测定集料尺寸。
将由<工序1>得到的氢化嵌段共聚物集料的含水率(质量%)和集料尺寸(未通过网眼为3.35mm的筛的成分的比例)(质量%)示于下述表1。
对于该氢化嵌段共聚物集料，在实施例1～4、比较例1～4中，使用各自独立的装置分别进行脱水处理和干燥处理。
首先供给至单螺杆挤出机型挤水机，以约80rpm的螺杆旋转速度进行挤出，从而进行脱水处理(<工序2的第1阶段>)。
将该单螺杆挤出机型挤水机的出口温度示于下述表1。
接着，将由所述得到的氢化嵌段共聚物集料供给至单螺杆型扩张干燥机，以约80rpm的螺杆旋转速度进行挤出，从而进行干燥处理(<工序2的第2阶段>)。
将该单螺杆型扩张干燥机的出口温度和得到的集料的含水率示于下述表1。
然后，相对于由所述得到的氢化嵌段共聚物集料，使用振动输送干燥机，以约90℃的热风进行干燥处理(<工序3>)。
将最终得到的干燥集料的含水率、比表面积、集料尺寸、油吸收均匀性、油保持力以及混合物中的未熔融聚合物数量示于下述表1。
对于实施例1～4的集料而言，其油吸收均匀性良好，油保持力高，混合物中的未熔融聚合物数量为10个以下；相对于此，比较例1～4的集料未得到实用上良好的油吸收均匀性，油保持力低，混合物中的未熔融聚合物数量为15个以上。
[表1]
Figure BDA00003110563400181
[实施例5～8]、[比较例5～9]
向由所述制造例1、2得到的氢化嵌段共聚物的溶液中添加水作为反应停止剂，该水的添加量相对于用于聚合的正丁基锂量为5倍摩尔，然后添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(产品名IRGANOX1076)作为稳定剂，其添加量相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.25质量份。
在95℃对该氢化嵌段共聚物溶液进行汽提1小时。汽提是通过添加示于表2的量的集料化剂A作为集料化剂来实施的。
得到的水性浆料中的氢化嵌段共聚物集料的浓度为5质量%。
接着，将由上述得到的含有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料送至网眼为1mm的振动筛，进行脱水处理(<工序1>)，然后利用上述(4)的方法测定含水率，利用上述(6)的方法测定集料尺寸。将由<工序1>得到的氢化嵌段共聚物集料的含水率(质量%)和集料尺寸(未通过网眼为3.35mm的筛的成分的比例)(质量%)示于下述表2。
对于该氢化嵌段共聚物集料，将其供给至脱水处理单元(第1阶段)和干燥处理单元(第2阶段)一体化的2阶段单螺杆挤出机，以约80rpm的螺杆旋转速度进行挤出，从而进行脱水处理和干燥处理(<工序2>的第1阶段、第2阶段)。
所使用的2阶段单螺杆挤出机在第1阶段脱水处理单元中具有狭缝，但为了保持集料中的水分直至第2阶段的干燥处理单元为止，以狭缝完全关闭的方式进行运转。
脱水处理单元和干燥处理单元的各自的出口温度(第1阶段出口温度、第2阶段出口温度)、以及由干燥处理单元的出口得到的集料的含水率示于下述表2。
然后，使用振动输送干燥机，以约90℃的热风对由所述得到的氢化嵌段共聚物集料进行干燥处理，得到干燥集料(<工序3>)。
将最终得到的氢化嵌段共聚物集料的含水率、比表面积、集料尺寸、油吸收均匀性、油保持力以及混合物中的未熔融聚合物数量示于下述表2。
对于实施例5～8的集料而言，其油吸收均匀性良好，油保持力高，混合物中的未熔融聚合物数量为10个以下；相对于此，比较例5～8的集料未得到实用上良好的油吸收均匀性，油保持力低，混合物中的未熔融聚合物数量为15个以上。
另外，比较例9的集料的水分量过多，无法投入干燥机，无法进行脱水处理和干燥处理。
[比较例10]
在与比较例8相同的条件下进行<工序1>和<工序2>后，不进行<工序3>，得到氢化嵌段共聚物集料。
将所得到的集料的含水率、比表面积、集料尺寸、油吸收均匀性、油保持力以及混合物中的未熔融聚合物数量示于下述表2。
比较例10中，未得到实用上良好的油吸收均匀性，油保持力低，混合物中的未熔融聚合物数量为15个以上。
[比较例11]
向由所述制造例1、2得到的氢化嵌段共聚物的溶液中添加水作为反应停止剂，该水的添加量相对于用于聚合的正丁基锂量为5倍摩尔，然后添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(产品名IRGANOX1076)作为稳定剂，其添加量相对于氢化嵌段共聚物100质量份为0.25质量份。
在95℃对该氢化嵌段聚合物溶液进行汽提1小时。汽提是相对于氢化嵌段共聚物添加800ppm的聚氧乙烯烷基醚磷酸(以下称作集料化剂B)作为集料化剂来实施的。
得到的水性浆料中的氢化嵌段共聚物集料的浓度为5质量%。
接着，将由上述得到的含有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料送至网眼为1mm的振动筛，进行脱水处理(<工序1>)，然后利用上述(4)的方法测定含水率，利用上述(6)的方法测定集料尺寸。将由<工序1>得到的集料的含水率(质量%)和集料尺寸(未通过网眼为3.35mm的筛的成分的比例)(质量%)示于表2。
对于该集料，不进行上述的<工序2>，通过使用振动输送干燥机，以约90℃的热风进行干燥处理，得到干燥集料(<工序3>)。
将最终得到的氢化嵌段共聚物集料的含水率、比表面积、集料尺寸、油吸收均匀性、油保持力以及混合物中的未熔融聚合物数量示于下述表2。
比较例11的集料未得到实用上良好的油吸收均匀性，油保持力低，混合物中的未熔融聚合物数量为15个以上。
[表2]
Figure BDA00003110563400211
表2中，比较例10是在与比较例8同样的条件下经过<工序1>和<工序2>后未进行<工序3>的示例，其示出了经过<工序2>后的集料的特性。
另外，在表2中，比较例11示出了经过<工序1>后，在未进行<工序2>的情况下进行<工序3>后的集料的特性。
本申请基于2010年10月28日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2010-242313)，以参考的形式将它们的内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的氢化嵌段共聚物集料作为医疗用器具材料、家电产品及其部件、电子设备及其部件、电缆等各种工业部件、汽车部件、玩具等的材料具有工业实用性。

Claims (5)

1.一种氢化嵌段共聚物集料，其是由乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物构成的氢化嵌段共聚物集料，其中，该氢化嵌段共聚物集料满足下述(1)～(4)：
(1)主峰分子量为20万～60万，
(2)含水率为1质量%以下，
(3)比表面积为0.3m2/g～1.0m2/g，
(4)通过网眼为3.35mm的筛且未通过网眼为0.425mm的筛的成分占全部集料的80质量%以上。
2.一种氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其是制造权利要求1所述的氢化嵌段共聚物集料的方法，该制造方法包括下述<工序1>～<工序3>，
<工序1>：对含有氢化嵌段共聚物集料的水性浆料进行脱水处理，得到含水率超过60质量%且为80质量%以下、未通过网眼为3.35mm的筛的集料成分为全部集料的60质量%以上的集料的工序；
<工序2>：对所述<工序1>中得到的集料进行脱水处理和干燥处理，得到含水率为3质量%～30质量%的集料的工序；
<工序3>：对所述<工序2>中得到的集料进行干燥处理，得到含水率为1质量%以下的集料的工序。
3.如权利要求2所述的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，在所述<工序2>中，使所述干燥处理中的装置出口温度为135℃～175℃以下。
4.如权利要求2或3所述的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，在所述<工序2>中，使用具备脱水处理单元和干燥处理单元、且该脱水处理单元和干燥处理单元连通的挤出式干燥机，以所述脱水处理单元进行所述脱水处理，以所述干燥处理单元进行所述干燥处理。
5.如权利要求4所述的氢化嵌段共聚物集料的制造方法，其中，所述脱水处理单元的出口温度为120℃以下，所述干燥处理单元的出口温度为135℃～175℃。
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