JP6216927B2 - クラム脱水工程用喰込み性改良剤及びゴム状重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はクラム脱水工程用喰込み性改良剤及びゴム状重合体の製造方法に関する。

クラム脱水工程用喰込み性改良剤として、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体及びカルボキシル基含有する水溶性高分子化合物からなる分散剤が知られている（特許文献１）。

特開昭５７−１４３３０３号公報

従来の分散剤（クラム脱水工程用喰込み性改良剤）では、クラム脱水工程において、クラムの脱水機への喰込み性が不十分であり、脱水に長時間を要するという問題がある。
本発明の目的は、クラム脱水工程において、クラムの脱水機への喰込み性に優れ、短時間に脱水できるクラム脱水工程用喰込み性改良剤を提供することである。

本発明のクラム脱水工程用喰い込み性改良剤の特徴は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ１）を含有してなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）が（メタ）アクリル酸（塩）であり、
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が１０〜８０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が２０〜９０モル％であるか；

ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）
（ａ２）を構成単量体とする共重合体（Ａ２）を含有してなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）がマレイン酸カリウム塩、マレイン酸アンモニウム塩又はフマル酸ナトリウム塩であり、
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が４０〜７０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が３０〜６０モル％であるか；又は

ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）を構成単量体とする共重合体（Ａ３）を含有してなり、
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が２５〜７０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が３０〜７５モル％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位の含有量が０．１〜２３３モル％である点（１分子中に各々５〜５０個のカルボキシル基とスルホン基の両方を含む水溶性ポリアニオン化合物及びスチレン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩のいずれも含まない。）を要旨とする。

本発明のゴム状重合体の製造方法の特徴は、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るストリッピング工程と、クラム分散体を脱水してゴム状重合体からなるクラムを得る脱水工程とを含む点を要旨とする。

本発明のクラム脱水工程用喰込み性改良剤を用いると、クラム脱水工程において、クラムの脱水機への喰込み性に優れ、短時間に脱水できる。

本発明のゴム状重合体の製造方法によると、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤を用いるので、クラムの脱水機への喰込み性に優れ、短時間に脱水できる。

ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）としては、炭素数８〜１２のビニル基含有芳香族炭化水素等が含まれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。

これらのビニル基含有芳香族炭化水素のうち、喰込み性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。

エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）としては、炭素数３〜１７のエチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１８のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が含まれる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）は、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸の塩を意味する。

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸及び芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸等が使用できる。

脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デケン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。

脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。

芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸、芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物（分子内で縮合したもの）等が含まれる。

脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。

脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、喰込み性の観点等から、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸及び脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸である。

エチレン性不飽和カルボン酸の塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩（第一〜第三級有機アンモニウム塩）、アンモニウム（ＮＨ_４）塩及び第四級有機アンモニウム塩等が含まれる。

アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン又は炭素数６〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。

脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。

第４級有機アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。

これらの塩のうち、アルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩である。

エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）としてエチレン性不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和カルボン酸塩とを含む場合、これらの単量体の含有比率は任意でよいが、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量（モル％）はエチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、０．１〜８０が好ましく、さらに好ましくは１〜６５、特に好ましくは２〜５０である。また、この場合、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量（モル％）はエチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、２０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは３５〜９９、特に好ましくは５０〜９８である。

ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量（モル％）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、喰込み性がさらに良好となる。

エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量（モル％）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜６０である。この範囲であると、喰込み性がさらに良好となる。

共重合体（Ａ）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）以外に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）を構成単量体として含むことができる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）としては、エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族炭化水素エステル、エチレン性不飽和カルボン酸の芳香族炭化水素エステル及び一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和カルボン酸が含まれる。なお、（ポリ）オキシアルキレン・・・は、オキシアルキレン・・・及び／又はポリオキシアルキレン・・・を意味する。

Ｑ−{Ｏ（−ＡＯ）ｎ−Ｒ}ｍ （１）

式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜９０の整数、Ｑはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、ｍは１又は２の整数を表す。

エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族炭化水素エステル及び一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和カルボン酸において、脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が含まれ、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基及び炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基等が含まれる。

炭素数１〜３０の直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。

炭素数５〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル及びシクロデセニル等が挙げられる。

炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソへキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソオクタデシル及びイソトリアコンシルオキシ等が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸の芳香族炭化水素エステル及び一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和カルボン酸において、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環を１個もつ炭化水素基、独立したベンゼン環を２個以上もつ炭化水素基及び縮合環をもつ炭化水素基等が含まれる。

ベンゼン環を１個もつ炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジオクチルフェニル、ベンジル、フェネチル（２−フェニルエチル）、ヒドロシンナミル（３−フェニルプロピル）、α−クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）、スチリル（２−フェニルビニル）、シンナミル（３−フェニルアリル）、チミル（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）、カルバクリル（５−イソプロピル−２−メチルフェニル）、クミニル（４−イソプロピルベンジル）及びネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）等が挙げられる。

独立したベンゼン環を２個以上もつ炭化水素基としては、キセニル（ビフェニル−４−イル）、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、フェネチルフェニル、スチリルフェニル、クメニルフェニル、ヒドロシンナミルフェニル、シンナミルフェニル、チミルフェニル、カルバクリルフェニル、クミニルフェニル、ネオフィルフェニル、クミルフェニル、モノスチレン化フェニル｛１−フェニルエチルフェニル｝、ジスチレン化フェニル｛ビス（１−フェニルエチル）フェニル｝、トリスチレン化フェニル｛トリス（１−フェニルエチル）フェニル｝、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）及びトリチル（トリフェニルメチル）等が挙げられる。

縮合環をもつ炭化水素基としては、ナフチル、アントリル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうち、喰込み性の観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、最も好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。

一般式（１）において、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基（Ｑ）を構成できるエチレン性不飽和カルボン酸としては、前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸である。

オキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。これらのうち、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。

ポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、又は２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。

ｎは、１〜９０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜６０の整数、特に好ましくは４〜４０の整数である。

ｍは、１〜２の整数が好ましく、さらに好ましくは１の整数である。

（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和カルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコールとのエステルが含まれる。

ポリオキシアルキレンアルコールとしては、オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等）、ポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコール及びポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜３０）エーテル等が含まれる。これらのうち、ポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜３０）エーテルが好ましく、さらに好ましくはポリ（ｎ＝４〜６０）オキシアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルである。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）のうち、喰込み性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族炭化水素とのエステル及び一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、さらに好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸の炭素数１〜３０直鎖アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、特に好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸の炭素数１〜１８直鎖アルキルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、最も好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルである。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）は、公知の方法で得ることができる。たとえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸を公知の酸触媒にてエステル化反応させて得る方法、エチレン性不飽和ジカルボン酸を公知の酸触媒にて部分又は完全エステル化反応させて得る方法、エチレン性不飽和ジカルボン酸酸無水物を開環部分又は完全エステル化反応させて得る方法が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）は、市場からも容易に入手でき、商品名として、「ブレンマー ＬＭＡ、ＳＭＡ、ＬＡ、ＰＭＥシリーズ、ＰＳＥシリーズ、ＰＰシリーズ、ＡＥシリーズ等」（日油株式会社製、「ブレンマー」は日油株式会社の登録商標である。）、「ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＭＰ−Ａ」（共栄社化学株式会社製）、「ライトエステルＢＯ、ＢＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ」（共栄社化学株式会社製）、「ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ等」（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

共重合体（Ａ）がエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位を含む場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位の含有量（モル％）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．１〜２３３が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜５０である。この範囲内であると、喰込み性がさらに良好となる。

共重合体（Ａ）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）以外に、さらに他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を構成単量体として含むことができる。

他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）としては、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）と共重合できれば特に制限はなく、エチレン性不飽和エーテル、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が含まれる。

エチレン性不飽和エーテルとしては、アリルグリコール、エチレングリコールモノアリルグリコール、ポリエチレングリコールアリルグリコール等が挙げられる。

オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。

エチレン性不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。

エチレン性不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

共重合体（Ａ）が他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位を含む場合、他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有量（モル％）は、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。この範囲内であると、喰込み性がさらに良好となる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、喰込み性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００、最も好ましくは、５，０００〜１０，０００である。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液 メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液）。

共重合体（Ａ）は、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができ、重合方法としては懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。

共重合体（Ａ）は、以下の（方法Ａ１）〜（方法Ａ４）等により得ることができる。

（方法Ａ１）
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）並びに必要により、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又は他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して製造する方法。

（方法Ａ２）
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸並びに必要により、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又は他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して共重合体を得てから、この共重合体を塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和（完全中和又は部分中和）して製造する方法。

（方法Ａ３）
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）並びに必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して共重合体を得てから、この（共）重合体とアルコール又は（ポリ）オキシアルキレンアルコールとをエステル化反応（部分エステル化）させて製造する方法。

（方法Ａ４）
ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸並びに必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して共重合体を得てから、この共重合体とアルコール又は（ポリ）オキシアルキレンアルコールとをエステル化反応（部分エステル化）させ、続いて塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和（完全中和又は部分中和）して製造する方法。

（方法Ａ１）〜（方法Ａ４）を併用する方法でも得ることができる。

（方法Ａ１）〜（方法Ａ４）における重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１ーアセトキシー１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸塩及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。

重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜８０、特に好ましくは３〜５０、最も好ましくは５〜３０である。

必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等）、チオール酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ−ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等が挙げられる。

連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。

溶液重合及び懸濁重合の場合、重合溶媒としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトン等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒並びにケトン溶剤が好ましく、さらに好ましくは水とアルコールとの混合溶媒及びケトン溶剤、特に好ましくはイオン交換水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒及びメチルエチルケトンである。

重合溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。

重合反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は、１〜４８時間程度が好ましい。

なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、重合溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき重合溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び重合溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を重合溶媒の一部と共に滴下する方法である。

（方法Ａ３）及び（方法Ａ４）において、アルコール又は（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのエステル化反応には、反応溶媒を使用することが好ましく、反応溶媒としては芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）及び炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が使用できる。

エステル化反応の温度は、８０〜１３０℃程度が好ましく、反応時間は１〜１５時間程度が好ましい。エステル化反応には触媒を使用することが好ましく、酸触媒（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等公知のエステル化触媒が使用できる。

共重合体（Ａ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
共重合体（Ａ）が液状の場合、希釈溶媒に共重合体（Ａ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、共重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、重合溶媒をすべて除去しないで得ても（重合溶媒の全量又は一部を残しても）よいし、塊状重合等によって得た共重合体（Ａ）を希釈溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。

希釈溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコ−ル、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。

希釈溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９００、特に好ましくは１００〜７００である。

一方、共重合体（Ａ）が固状の場合、共重合体（Ａ）からなる固体であってもよく、液状の共重合体（Ａ）を粉体に担持させた粉であってもよい。
共重合体（Ａ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、共重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。

共重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。

固状の共重合体（Ａ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、喰込み性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。

液状の共重合体（Ａ）を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の共重合体（Ａ）を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の共重合体（Ａ）とを撹拌混合する方法等が適用できる。

共重合体（Ａ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは希釈溶媒に共重合体（Ａ）が溶解した状態である。

本発明の喰込み性改良剤は、共重合体（Ａ）以外に、必要に応じ、他の添加剤｛消泡剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、反応停止剤、酸化防止剤、分散助剤、その他（軟化剤、補強剤、可塑剤、無機顔料、着色剤、導電性付与剤、帯電防止剤、難燃剤）}等を本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。

消泡剤としては、公知の消泡剤が含まれ、脂肪酸エステル、シリコーンオイル及び／又はポリエーテル等を含む消泡剤が挙げられる。分散剤としては、公知のクラム分散剤が含まれ、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体及び／又はジイソブチレン−マレイン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤、浸透剤としては、高級アルコール硫酸エステル類及び／又は脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪族の第４級アンモニウム塩類及び／又はアルキルピリジニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル化合物及び／又はポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び／又は高級アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。反応停止剤としては、水、エタノール、リン酸及び／又は酢酸等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤及び／又はイオウ系安定剤等が挙げられる。分散助剤としては、カルシウム、バリウム、コバルト及び／又はニッケル等の金属イオンが挙げられる。

本発明の喰込み性改良剤に、共重合体（Ａ）以外の他の添加剤を含有させる場合、共重合体（Ａ）と他の添加剤とを均一混合（均一溶解又は均一混合）することにより得られる。

たとえば、共重合体（Ａ）が液状の場合、他の添加剤は、希釈溶媒と共に共重合体（Ａ）と均一混合（均一溶解又は均一分散）してもよい。また、共重合体（Ａ）が固状の場合、共重合体（Ａ）は、他の添加剤と均一混合（均一溶解又は均一分散）されてもよい。また、本発明の喰込み性改良剤は、液状の共重合体（Ａ）と他の添加剤を均一混合した液体を粉体に担持させた粉であってもよい。

本発明のクラム脱水工程用喰込み性改良剤をクラム脱水工程で使用する場合、喰込み性改良剤の使用量（重量％）は、ゴム状重合体の重量に基づいて、０．００５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。この範囲であると、喰込み性がさらに良好となる。

ゴム状重合体としては、単一単量体の重合により得られたゴム状重合体又は二種以上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体が含まれ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリペンテナマー、ポリピペリレン及びブタジエン−ピペリレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、喰込み性改良剤の効果をより発現できるという観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体及びイソブチレン−イソプレン共重合体が好ましく、さらに好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体、特に好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体である。

本発明のゴム状重合体の製造方法において、ストリッピング工程において、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るが、スチームストリッピングの方法は公知の方法（新ポリマー製造プロセス、工業調査会、１９９４）がそのまま適用できる。

ストリッピング工程において、必要に応じて、他の添加剤｛消泡剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、反応停止剤、酸化防止剤、分散助剤、その他（軟化剤、補強剤、可塑剤、無機顔料、着色剤、導電性付与剤、帯電防止剤、難燃剤）}等を本発明の効果が損なわれない範囲で存在させてもよい。

クラム分散体を脱水してゴム状重合体からなるクラムを得る脱水工程において、脱水方法は公知の方法（新ポリマー製造プロセス、工業調査会、１９９４）がそのまま適用できる。

脱水工程において使用される脱水機としては、遠心型脱水機、圧縮型脱水機{ロール、バンバリー式脱水機及びスクリュー型脱水機等}等が挙げられる。これらのうち、喰込み性改良剤の効果をより発現できるという観点から、圧縮型脱水機が好ましく、さらに好ましくはロール及びスクリュー型脱水機であり、特に好ましくはスクリュー型脱水機である。

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。

重量平均分子量は以下の条件で測定した。
（重量平均分子量）
機 種：東ソー株式会社製 ＨＰＬＣ−８０２０
検 出 器：東ソー株式会社製 ＲＩ−８０２１
解析ソフト：ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌ ＩＩ
溶 離 液：メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝３００：７００：５（重量比）
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：０．４％溶離液溶液
カ ラ ム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎα＋α６０００＋α３０００
標準物質 ：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）５４００００、３０００００、１０１０００、５００００、４０００、１０００

乾燥重量の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６７−１９９２ 化学製品の減量及び残分試験方法 ４．１乾燥減量試験、４．１．４（１）「第１法 大気圧下で加熱乾燥する方法」に準拠して乾燥温度１３０±３℃にて行った。

＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、イオン交換水７０部及びイソプロピルアルコール１部を投入し、密閉下で撹拌しながら１００℃に加熱した後、９５〜１００℃を保ったまま撹拌しながら、スチレン１０部及びアクリル酸６２．３部の混合モノマーと、４０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で９５〜１００℃で３時間維持した後、９５〜１００℃を維持しながら、徐々に圧力を抜きながらイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後、９５〜１００℃を維持したままイオン交換水５０部を滴下した。続いて９５〜１００℃を維持したまま減圧にしてイソプロピルアルコールの留去を完結させた。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したイソプロピルアルコールの合計重量は１部であった。）。続いて、撹拌下で４８％水酸化ナトリウム水溶液［試薬特級、関東化学（株）製］７２．１部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した後、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１）［スチレン（１０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９０モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、５０，０００であった。

＜実施例２＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、イオン交換水６部、イソプロピルアルコール７４０部及び２−メルカプトエタノール１部を投入し、密閉下で撹拌しながら１００℃に加熱した後、９５〜１００℃を保ったまま撹拌しながら、スチレン８０部及びアクリル酸１３．８部の混合モノマーと、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１６４．２部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で９５〜１００℃で３時間維持した後、９５〜１００℃を維持しながら、徐々に圧力を抜きながらイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後、９５〜１００℃を維持したままイオン交換水５０部を滴下した。続いて９５〜１００℃を維持したまま減圧にしてイソプロピルアルコールの留去させた。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したイソプロピルアルコールの合計重量は７４０部であった。）。続いて、撹拌下で４８％水酸化ナトリウム水溶液１６部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した。続いて、イオン交換水を加えて乾燥重量が６０％となるように濃度を調整した後、希釈溶媒であるプロピレングリコールを加えて仕込んだ単量体の合計重量が２０％となるように濃度を調整し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ２）［スチレン（８０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２０モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２，０００であった。

＜実施例３＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に無水マレイン酸５６．５部及びメチルエチルケトン４６０部を投入し、密閉下で撹拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱して無水マレイン酸を溶解させた後、７０〜８０℃の温度を維持したまま、スチレン４０部と、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液３２．２部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、この温度を８時間維持した。続いて、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水５０部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したメチルエチルケトンの合計重量は４６０部であった。）。続いて撹拌下で２８％アンモニア水溶液［試薬特級、ナカライテスク（株）製］１７．５部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した後、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ３）［スチレン（４０モル％）−マレイン酸（３０モル％）ーマレイン酸アンモニウム塩（３０モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、７，５００であった。

＜実施例４＞
「無水マレイン酸５６．５部、メチルエチルケトン４６０部、スチレン４０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液３２．２部及び２８％アンモニア水溶液１７．５部」を、「フマル酸［試薬特級、和光純薬（株）製］２６部、メチルエチルケトン４５０部、スチレン７０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液３５．２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．４部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ４）［スチレン（７０モル％）−フマル酸ナトリウム塩（３０モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、６，０００であった。

＜実施例５＞
「イオン交換水７０部、イソプロピルアルコール１部、スチレン１０部、アクリル酸６２．３部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７２．１部」を、「イオン交換水３５部、イソプロピルアルコール０部、スチレン２５部、アクリル酸５１．９部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液０．２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ５）［スチレン（２５モル％）−アクリル酸（６０モル％）ーアクリル酸ナトリウム塩（１５モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、１００，０００であった。

＜実施例６＞
「無水マレイン酸５６．５部、メチルエチルケトン４６０部、スチレン４０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液３２．２部及び２８％アンモニア水溶液１７．５部」を、「マレイン酸［試薬特級、和光純薬（株）製］３３．５部、メチルエチルケトン６００部、スチレン７０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液１５１．７部及び５０％水酸化カリウム水溶液［試薬特級、和光純薬（株）製］６４．６部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ６）［スチレン（７０モル％）−マレイン酸カリウム塩（３０モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、３，０００であった。

＜実施例７＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１００部及びイソプロピルアルコール１００部を投入し、密閉下で撹拌しながら１００℃に加熱した後、９５〜１００℃を保ったまま撹拌しながら、スチレン５０部、メタクリル酸３３．１部及びメタクリル酸メチル［試薬特級、関東化学（株）製］９．６部の混合モノマーと、４０％過硫酸ナトリウム水溶液５．８部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で９５〜１００℃で３時間維持した。続いて、９５〜１００℃を維持しながら、徐々に圧力を抜きながらイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後、９５〜１００℃を維持したままイオン交換水５０部を滴下した。続いて９５〜１００℃を維持したまま減圧にしてイソプロピルアルコールの留去を完結させた。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したイソプロピルアルコールの合計重量は１００部であった。）。続いて、撹拌下で５０％水酸化カリウム水溶液４３．１部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した後、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ７）［スチレン（５５．６モル％）−メタクリル酸カリウム塩（４４．４モル％）ーメタクリル酸メチル（１１モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。
なお、［スチレン（５５．６モル％）−メタクリル酸カリウム塩（４４．４モル％）ーメタクリル酸メチル（１１モル％）共重合体］の表記について、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）｛本実施例の場合、スチレン及びメタクリル酸カリウム塩｝のモル数に基づいた含有量を示す（以下についても同様である。）。

＜実施例８＞
「イソプロピルアルコール１００部、スチレン５０部、メタクリル酸３３．１部、メタクリル酸メチル９．６部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液５．８部及び５０％水酸化カリウム水溶液４３．１部」を、「イソプロピルアルコール３００部、スチレン４０部、アクリル酸４１．５部、アクリル酸ブチル［試薬特級、関東化学（株）製］０．１部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１１．３部及び２−メチルー２アミノー１−プロパノール［試薬特級、東京化成工業（株）製］５６．８部」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ８）［スチレン（４０モル％）−アクリル酸（６．１モル）ーアクリル酸２−メチルー２アミノープロパノール塩（５３．９モル％）ーアクリル酸ブチル（０．１モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、５，０００であった。

＜実施例９＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に無水マレイン酸５７．３部及びメチルエチルケトン４５０部を投入し、密閉下で撹拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱して無水マレイン酸を溶解させた後、７０〜８０℃の温度を維持したまま、αーメチルスチレン［試薬特級、米山薬品工業（株）製］３０部及びアクリル酸オクタデシル［試薬特級、関東化学（株）製］２．７部の混合モノマーと、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液２７部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、この温度を８時間維持した。続いて、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水５０部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したメチルエチルケトンの合計重量は４５０部であった。）。続いて撹拌下で４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．５部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した後、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ９）［αーメチルスチレン（３０．３モル％）−マレイン酸ナトリウム塩（６９．７モル％）ーアクリル酸オクタデシル（１モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、８，０００であった。

＜実施例１０＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に無水マレイン酸４７．１部及びエチレングリコールモノブチルエーテル［試薬特級、東京化成工業（株）製］２８．４部を投入し、密閉下で撹拌しながら７０〜９０℃で３時間加熱した後、撹拌下でメチルエチルケトン３５０部を投入した。続いて、７０〜８０℃の温度を維持したまま、スチレン５０部及び３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液４．２部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、この温度を８時間維持した。続いて、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水５０部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した（留去したメチルエチルケトンの合計重量は３５０部であった。）。続いて撹拌下で２８％アンモニウム水溶液４３．８部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した後、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１０）［スチレン（６６．７モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（３３．３モル％）ーマレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（３３．３モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。

＜実施例１１＞
「無水マレイン酸５７．３部、メチルエチルケトン４５０部、αーメチルスチレン３０部、アクリル酸オクタデシル２．７部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液２７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．５部」を、「無水マレイン酸２３．６部、メチルエチルケトン３５０部、スチレン２５部、アクリル酸ポリオキシエチレン（オキシエチレン；２モル）［ブレンマーＡＥ−９０、日油（株）製］エステル７６．９部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液１４．６部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１６部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１１）［スチレン（５０モル％）−マレイン酸（１０モル％）ーマレイン酸ナトリウム塩（４０モル％）ーアクリル酸ポリオキシエチレン（オキシエチレン；２モル）エステル（１００モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、１０，０００であった。

＜実施例１２＞
「無水マレイン酸５７．３部、メチルエチルケトン４５０部、αーメチルスチレン３０部、アクリル酸オクタデシル２．７部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液２７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．５部」を、「無水マレイン酸１８．９部、メチルエチルケトン６００部、スチレン１０部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン；９０モル）［ブレンマーＰＭＥ−４０００、日油（株）製］エステル２４００部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液２０．２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．０１６部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１２）［スチレン（３３．３モル％）−マレイン酸（６６．６３モル％）ーマレイン酸ナトリウム塩（０．０７モル％）ーメタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン；９０モル）エステル（２３３モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、４０，０００であった。

＜実施例１３＞
「無水マレイン酸４７．１部、エチレングリコールモノブチルエーテル２８．４部、スチレン５０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液４．２部及び２８％アンモニウム水溶液４３．８部」を、「無水マレイン酸７０．７部、ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン；４〜５モル）モノブチルエーテル［ニューポール ＬＢー６５、三洋化成工業（株）製］３２．７部、スチレン２５部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液１５部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１２．４部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１３）［スチレン（２７．８モル％）−マレイン酸ナトリウム塩（７２．２モル％）ーマレイン酸モノブトキシポリオキシプロピレン（オキシプロピレン；４〜５モル）エステルナトリウム塩（１１モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、１０，０００であった。

＜実施例１４＞
「エチレングリコールモノブチルエーテル２８．４部、メチルエチルケトン３５０部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液４．２部及び２８％アンモニウム水溶液４３．８部」を、「ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン；４０モル）モノブチルエーテル［ニューポール ＬＢー１７１５、三洋化成工業（株）製］１１５．４部、メチルエチルケトン６００部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液７．１部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．１部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１４）［スチレン（５２．６モル％）ーマレイン酸ナトリウム塩（４７．４モル％）ーマレイン酸モノブトキシポリオキシプロピレン（オキシプロピレン；４０モル）エステルナトリウム塩（５．２モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。

＜実施例１５＞
「無水マレイン酸５７．３部、メチルエチルケトン４５０部、αーメチルスチレン３０部、アクリル酸オクタデシル２．７部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液２７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．５部」を、「無水マレイン酸３７．７部、メチルエチルケトン６００部、スチレン４０部、アクリル酸オクタデシルポリオキシエチレン（オキシエチレン；３０モル）エステル［ブレンマーＰＳＥ−１３００、日油（株）製］３１６部、３０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルメチルエチルケトン溶液１３．１部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．１部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１５）［スチレン（５０モル％）−マレイン酸ナトリウム（５０モル％）ーアクリル酸オクタデシルポリオキシエチレン（オキシエチレン；３０モル）エステル（２５モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。

＜比較例１＞
「イオン交換水７０部、イソプロピルアルコール１部、スチレン１０部、アクリル酸６２．３部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７２．１部」を、「イオン交換水１００部、イソプロピルアルコール１００部、スチレン１部、アクリル酸６８．５部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液６．１部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７９．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の喰込み性改良剤（ｈ１）［スチレン（１モル％）ーアクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、１０，０００であった。

＜比較例２＞
「イオン交換水７０部、イソプロピルアルコール１部、スチレン１０部、アクリル酸６２．３部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７２．１部」を、「イオン交換水１００部、イソプロピルアルコール１００部、スチレン０部、アクリル酸１００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液８．８部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１５．７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の喰込み性改良剤（ｈ２）［ポリアクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）］を得た。重量平均分子量は、１０，０００であった。

＜比較例３＞
ポリエチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロック共重合体（ニューポールＰＥー６４、三洋化成工業（株）製、「ニューポール」は同社の登録商標である。）１０部、ジイソブチレンーマレイン酸ナトリウム共重合体（ポリスターＯＭ、日油（株）製、「ポリスター」は同社の登録商標である。）４０部を均一混合し、イオン交換水を加えて乾燥重量が２０％となるように濃度を調整して、特許文献１の実施例１を想定した比較用の喰込み性改良剤（ｈ３）とした。

実施例及び比較例で得た喰込み性改良剤（ｊ１）〜（ｊ１５）及び（ｈ１）〜（ｈ３）を用いて、以下のようにして応力測定試験を行い、これらの結果を以下に示す。

＜評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）の調製＞
１１０ｍＬガラス瓶に評価試料（実施例及び比較例で得た喰込み性改良剤）０．５ｇと、イオン交換水９９．５ｇとを投入した後、スターラーピース及びマグネチックスターラーにて３０分混合し、評価試料（喰込み性改良剤）を均一溶解させて、評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）を得た。

＜クラム分散体の調製＞
スチレンブタジエンゴム{Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ 日本ゼオン（株）製}を１０ｍｇの塊になるように切りとり、全量で１００ｍｇ（塊１０個分）を評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）１００ｇに投入して３０分間、８０℃にて混合撹拌してクラム分散体を得た。

＜応力測定方法＞
ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１を用いて、測定台を８０℃に調整した後、クラム分散体からクラムを１０ｍｇ（塊１個分）取り出し、測定台上にのせてから、パラレルプレート（ＰＰ２５；プレート径２５ｍｍ）をのせて（ギャップ位置ｄ＝１ｍｍ）、ひずみ１００％、角周波数１０（１／ｓ）の条件下１２０秒かけてひずみを生じさせた際の応力を測定し、１２０秒後の応力（Ｐａ）を読み取った。この操作を１０ｍｇの塊１０個分について繰り返して、１０個のデータの平均値を算出した。これらの結果を表１に示す。数値の大きい方が喰込み性が高いことを意味し好ましい。

クラム分散体のゴム状重合体の表面には評価試料（喰込み性改良剤）が吸着しており、これを金属プレートで挟み、ひずみを生じさせた際の応力を測定することによって、クラムが脱水機表面の金属と接触した際の抵抗力（すなわち、喰込み性）と相関があると考えられる。すなわち、応力値が小さければ、クラムの脱水機表面における抵抗力が小さく、クラムが脱水機へ入り込みにくいことを示し、一方、応力値が大きいほどクラムの脱水機表面における抵抗力が大きく、クラムが脱水機へ入り込みやすく喰込み性が良好であると考えられる。

本発明の喰込み性改良剤（実施例１〜１５）の１２０秒後の応力は大きく、比較用の喰込み性改良剤（比較例１〜３）に比べ、喰込み性が優れることが示唆された。

Claims (2)

1. ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ１）を含有してなり、
   エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）が（メタ）アクリル酸（塩）であり、
   ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が１０〜８０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が２０〜９０モル％であるか；
   
   ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）
   （ａ２）を構成単量体とする共重合体（Ａ２）を含有してなり、
   エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）がマレイン酸カリウム塩、マレイン酸アンモニウム塩又はフマル酸ナトリウム塩であり、
   ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が４０〜７０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が３０〜６０モル％であるか；又は
   
   ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）を構成単量体とする共重合体（Ａ３）を含有してなり、
   ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位のモル数に基づいて、ビニル基含有芳香族炭化水素（ａ１）単位の含有量が２５〜７０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ２）単位の含有量が３０〜７５モル％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位の含有量が０．１〜２３３モル％であることを特徴とするクラム脱水工程用喰込み性改良剤（１分子中に各々５〜５０個のカルボキシル基とスルホン基の両方を含む水溶性ポリアニオン化合物及びスチレン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩のいずれも含まない。）。
2. 請求項１に記載されたクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るストリッピング工程と、
   クラム分散体を脱水してゴム状重合体からなるクラムを得る脱水工程とを含むことを特徴とするゴム状重合体の製造方法。