KR102221880B1

KR102221880B1 - 수소첨가 석유 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102221880B1
Application number: KR1020167016104A
Authority: KR
Inventors: 신지 미야모토; 히데키 다니무라; 유이치 오카와; 마코토 가시마
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2021-03-03
Also published as: CN105849136A; JP6403951B2; SG11201604930WA; SA516371384B1; TWI636067B; TW201529608A; WO2015098370A1; JP2015124246A; US20160319047A1; KR20160102995A; US9644043B2; CN105849136B; MY174155A

Abstract

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법은, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 열중합 공정과, 수소화 반응 공정과, 휘발 성분 제거 공정을 구비하고, 상기 휘발 성분 제거 공정을, 상기 반응 혼합물을 가압하는 가압 수단(11)과, 이 가압 수단(11)으로 가압된 상기 반응 혼합물을 가압하에서 가열하는 가열 수단(12)과, 상기 가압 및 가열된 상기 반응 혼합물이 유입되는 감압된 감압 공간을 가진 감압 수단(13)과, 상기 반응 혼합물을 유통 가능한 유로를 갖고, 감압 수단(13)의 감압 공간 내에 유입된 상기 반응 혼합물을 상기 유로에 유통시키는 상태로 상기 감압 공간 내에 배설된 유통 부재(14)를 구비하는 휘발 성분 제거 장치(10)를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

수소첨가 석유 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED PETROLEUM RESIN}

본 발명은 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

핫멜트 접착제는 고속 도공성, 속경화성, 무용제성, 배리어성, 에너지 절약성, 경제성 등이 우수하기 때문에 각종 분야에 있어서 이용이 확대되고 있다. 일반적인 핫멜트 접착제로서는, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소화물 등의 베이스 폴리머에 점착 부여 수지나 가소제를 배합한 조성물 등이 사용되고 있다. 점착 부여 수지로서는, 수소첨가 석유 수지 등이 사용되고 있다. 또한, 점착 부여 수지에 이용되는 수소첨가 석유 수지에는 점착 성능이 요구되고 있고, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 출발 원료로 하는 것에 있어서, 제품인 수소첨가 석유 수지 중의 저분자량체의 잔존량을 제어하는 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1).

그리고, 이와 같은 수소첨가 석유 수지의 경우, 미반응 단량체, 용제나, 저분자량체 등, 휘발 성분이 반응 혼합물 중에 잔류한다. 이들 휘발 성분은, 제품의 품질을 악화시키는 원인이 되기 때문에, 품질에 영향을 주지 않을 정도까지 제거할 필요가 있다. 그래서, 일반적으로, 이른바 박막 증발기를 이용하여, 반응 혼합물로부터 휘발 성분을 제거하는 방법이 채용되고 있다.

국제 공개 제2004/056882호

특허문헌 1에 기재된 수소첨가 석유 수지의 제조 방법 등에서 이용되는 박막 증발기는, 체류 시간이 짧아, 열 열화를 억제할 수 있다는 관점에서, 수소첨가 석유 수지에 이용하는 휘발 성분 제거 장치로서는 적합한 것이다. 그러나, 이 박막 증발기는, 설비 비용이 고가인 점에서 문제가 있기 때문에, 박막 증발기를 대신하는 휘발 성분 제거 장치가 요구되고 있었다.

그래서, 본 발명은, 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서, 점착 부여 수지의 점착 성능을 유지하면서, 설비 비용을 저감할 수 있는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 수소첨가 석유 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법은, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 열중합 공정과, 상기 열중합 공정에서 얻어진 공중합체에, 수소화 용매의 존재하에서 수소를 첨가하여 수소화 반응시키는 수소화 반응 공정과, 상기 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물로부터, 수소첨가 석유 수지 중에 6질량% 이상 10질량% 이하의 수소첨가 저분자량체가 잔존하도록 수소첨가 석유 수지를 분리하는 휘발 성분 제거 공정을 구비하고, 상기 휘발 성분 제거 공정을, 상기 반응 혼합물을 가압하는 가압 수단과, 이 가압 수단으로 가압된 상기 반응 혼합물을 가압하에서 가열하는 가열 수단과, 상기 가압 및 가열된 상기 반응 혼합물이 유입되는 감압된 감압 공간을 가진 감압 수단과, 상기 반응 혼합물을 유통 가능한 유로를 갖고, 상기 감압 수단의 감압 공간 내에 유입된 상기 반응 혼합물을 상기 유로에 유통시키는 상태로 상기 감압 공간 내에 배설된 유통 부재를 구비하는 휘발 성분 제거 장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명에 있어서는, 제품인 수소첨가 석유 수지 중의 저분자량체의 잔존량을 소정 범위 내로 제어하고 있다. 이에 의해, 점착 부여 수지의 점착 성능을 유지할 수 있다.

또한, 휘발 성분 제거 장치로서는, 박막 증발기 외에, 플래셔(flasher), 압출기 등이 있다. 플래셔 중에도, 플레이트 핀형의 플래셔, 예열형의 플래셔, 압출기를 조합한 플래셔 등이 있다. 그리고, 예열형의 플래셔는 가압 수단, 가열 수단 및 감압 수단을 구비하는 장치이고, 가압이나 가열이 된 반응 혼합물을 감압 공간 내에 유입시킴으로써, 반응 혼합물 중의 휘발 성분을 휘발시키고 있다. 그 결과, 박막 증발기 등을 이용하는 경우와 비교해서, 반응 혼합물을 고압이고 고온으로 할 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명의 수소첨가 석유 수지와 같이, 수소첨가 석유 수지 중의 저분자량체의 잔존량을 소정 범위 내로 제어하는 경우에는, 예열형의 플래셔를 이용할 수는 없다고 생각되고 있었다. 이에 반해, 본 발명자들은, 이러한 종래의 기술 상식을 뒤집어, 예열형의 플래셔를 이용하여, 반응 혼합물을 일시적으로 고압이고 고온으로 했다고 하더라도, 수소첨가 석유 수지의 성능상의 문제는 없다는 것을 발견했다. 또한, 종래의 예열형의 플래셔는 박막 증발기와 비교해서 휘발 성분의 제거성이 뒤떨어지는 것이다. 그러나, 예열형의 플래셔이더라도, 감압 수단의 감압 공간 내에 특정한 유통 부재를 구비하는 구성으로 하면, 박막 증발기와 동등하게 반응 혼합물 중의 휘발 성분을 제거할 수 있다. 이 이유에 대하여 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 감압 수단의 감압 공간 내에 유입된 반응 혼합물이 이 감압 공간 내에 배설된 유통 부재의 유로를 유통한다. 이때, 유로를 유통하는 반응 혼합물은 유로의 벽면을 따라서 흐르기 때문에, 박막 상태가 된다. 이와 같이 박막 상태에서는, 반응 혼합물 중의 휘발 성분이 휘발되기 쉬워진다. 이와 같이 해서, 설비 비용이 저가인 예열형의 플래셔를 이용하더라도, 휘발 성분을 적절히 제거할 수 있는 것이라고 본 발명자들은 추정한다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 혼합물의 유량(F)과, 상기 유로의 평균 직경(D)과, 상기 유로의 수(N)가, 하기 수식(F1)으로 표시되는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

F/(πD×N)≤1500kg/(h·m) ···(F1)

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 휘발 성분 제거 공정 후의 수소첨가 석유 수지의 연화점이 90℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 유로의 평균 직경(D)이 0.001m(1mm) 이상 0.02m(20mm) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 유로의 수(N)가 1 이상 100000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 혼합물의 JIS Z8803에 기재된 방법에 의해 측정한 휘발 성분 제거 공정에서의 온도에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 수단은 150℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 가압 수단은 0.1MPaG 이상으로 가압하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 감압 수단은 6.67kPaAbs 이하로 감압하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서, 점착 부여 수지의 점착 성능을 유지하면서, 설비 비용을 저감할 수 있는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 있어서의 휘발 성분 제거 장치의 개략 구성을 나타내는 블럭도이다.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 유통 부재를 나타내는 사시도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.

[실시형태]

본 실시형태의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법은, 이하에 설명하는 열중합 공정, 수소화 반응 공정 및 휘발 성분 제거 공정을 구비하는 방법이다. 그리고, 본 실시형태에서는, 상기 휘발 성분 제거 공정을, 도 1에 나타내는 휘발 성분 제거 장치를 이용하여 실시함으로써, 점착 부여 수지의 점착 성능을 향상시키면서, 설비 비용을 저감하고 있다.

[휘발 성분 제거 장치]

우선, 본 실시형태에 이용하는 휘발 성분 제거 장치(10)에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 이용하는 휘발 성분 제거 장치는, 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물을 가압하는 가압 수단(11)과, 이 가압 수단(11)으로 가압된 반응 혼합물을 가압하에서 가열하는 가열 수단(12)과, 가압 및 가열된 반응 혼합물이 유입되는 감압된 감압 공간을 가진 감압 수단(13)과, 반응 혼합물을 유통 가능한 유로(14A)를 갖고, 감압 수단(13)의 감압 공간 내에 유입된 반응 혼합물을 유로(14A)에 유통시키는 상태로 감압 공간 내에 배설된 유통 부재(14)를 구비하는 것이다.

수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물은 중합 용액 유입로(15)로부터 휘발 성분 제거 장치(10)에 유입된다.

이 중합 용액 유입로(15)에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물인 중합 용액을 감압 수단(13)에 송출하는 도시하지 않는 송출 펌프와, 가열 수단(12)으로서의 열교환 수단과, 이 가열 수단(12)의 하류측이 되는 감압 수단(13)측에 가압 수단(11)으로서의 압력 조정 밸브가 설치되어 있다.

가압 수단(11)으로서의 압력 조정 밸브는, 중합 용액 유입로(15) 내를 흘러 지나가는 중합 용액이, 가열 수단(12)으로 가열되었을 때에 발포되지 않는 압력에서 유통하는 상태로 압력 조정한다. 즉, 중합 용액의 조성에 따라 증기압이 상이하므로, 중합 용액이 발포되지 않는 압력도 증기압에 따라서 설정하면 되고, 증기압보다 높은 압력으로 조정함으로써 발포를 방지할 수 있다.

가열 수단(12)으로서의 열교환 수단은, 예를 들면, 중합 반응 시에 제거한 열을 이용하여 중합 용액을 가열한다. 즉, 반응 혼합물이 변질되지 않고, 또한 후단에서의 감압 시에 휘발 성분을 충분히 발포할 수 있는 증기압이 얻어지는 높은 온도로 가열하면 된다. 구체적으로는, 잔류하는 휘발 성분량은, 온도와 압력의 조건에 의한 수소첨가 석유 수지와 휘발 성분의 기액 평형치에 의해 정해지기 때문에, 온도가 낮아질수록 처리하는 조(槽) 내에서의 진공도를 높게 할 필요가 있다.

감압 수단(13)은, 감압 공간(13A)을 갖고, 내감압 구조인 탈용제조와, 이 감압 공간(13A)을 감압하는 도시하지 않는 감압 장치를 구비하고 있다. 이 탈용제조에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 중합 용액 유입로(15)를 통하여 중합 용액이 유입된다. 또한, 이 감압 장치는, 휘발 성분 가스 회수 수단(도시하지 않음)인 감압 장치와의 공용으로 해서 플랜트 설비의 간략화를 도모하는 것이 바람직하다.

또한, 감압 수단(13)의 탈용제조에 있어서의 중합 용액 유입로(15)가 접속하는 상부에는, 돔부(13B)가 설치되어 있다. 이 돔부(13B)에 있어서의 감압 공간(13A)에 면하는 저면에는, 유통 부재(14)가 설치되어 있다. 이 유통 부재(14)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 원판상이고 두께 방향을 따른 축 방향을 갖는 복수의 유로(14A)가 관통 형성되어 있다.

유로(14A)의 평균 직경(D)은 0.001m(1mm) 이상 0.02m(20mm) 이하인 것이 바람직하고, 0.003m(3mm) 이상 0.006m(6mm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 직경(D)이 상기 하한 미만이면, 중합 용액이 유통하기 어려워지고, 압력 손실이 증대되어 제조 효율의 향상이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 평균 직경(D)이 상기 상한을 초과하면, 중합 용액의 박막화가 부족하여, 휘발 성분의 제거성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

유로(14A)의 수(N)는, 유량 2000kg/h, 평균 직경(D)이 0.003m(3mm)인 조건에 있어서는, 140 이상인 것이 바람직하고, 300 이상 11000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수(N)가 상기 하한 미만이면, 중합 용액의 박막화가 부족해지는 경향이 있다. 한편, 수(N)가 상기 상한을 초과하면, 편류가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

그리고, 감압 수단(13)의 탈용제조의 저부에는, 휘발 성분이 고도로 제거된 중합 용액을 다음 공정(조립 공정 등)에 보내는 이송 펌프(16A)를 구비하는 유출로(16)가 접속되어 있다.

[수소첨가 석유 수지의 제조 방법]

다음으로, 본 실시형태의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법은, 이하에 설명하는 열중합 공정, 수소화 반응 공정 및 휘발 성분 제거 공정을 구비하는 방법이다.

(열중합 공정)

열중합 공정에 있어서는, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합한다.

여기에서, 사이클로펜타다이엔계 화합물로서는, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 에틸사이클로펜타다이엔, 및 이들의 이량체나 공이량체 등을 들 수 있다. 또한, 바이닐 방향족계 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐 톨루엔 등을 들 수 있다.

사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 혼합 비율에 특별히 제한은 없지만, 통상은 질량 비율로, 사이클로펜타다이엔계 화합물:바이닐 방향족 화합물=70:30∼20:80(바람직하게는 60:40∼40:60)으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 사용 가능한 중합 용매로서는, 방향족계 용매, 나프텐계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 모노머 혼합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이상 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 중합 용매는 중합 종료 후에 회수하여 반복 사용하는 것이 경제적으로 바람직하기 때문에 종래 행해져 온 것이지만, 회수된 용매 중에는, 통상, 분자량 200∼350 정도의 저분자량체가 포함된다. 그러나, 이들 저분자량체의 함유량이 많으면 점착 부여제로서의 물성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 이들 물성 저하를 막기 위해서, 중합 용매로서 재사용되는 경우의 이들 저분자량체의 농도는 적어도 4질량% 이하로 한다. 나아가서는 3.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 회수 용매 중의 저분자량체의 함유량에 따라서는, 그대로, 또는 신용매로 희석하여 4질량% 이하의 저분자량체 함유량으로 해서, 중합 반응의 개시 시의 중합 용매로서 사용한다.

본 실시형태에 있어서, 중합 반응의 개시 시에는, 용매를 100℃ 이상으로 가열해 두는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 가열해 두는 것이 보다 바람직하다. 이 가열된 용매 중에 상기 사이클로펜타다이엔계 화합물과 상기 바이닐 방향족 화합물의 혼합물을 분할 첨가하면서 공중합을 행한다.

이때에 이용하는 바이닐 방향족 화합물은, 재침전법으로 검출하는 수만 내지 수십만의 분자량의 고분자량체가 1000질량ppm 이하, 바람직하게는 100질량ppm인 것인 것이 바람직하다.

이 공중합 반응은 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 혼합물을 분할 첨가하고 난 후에도 계속해서 반응을 행하게 하는 것이 바람직하다. 그때의 반응 조건에 특별히 제한은 없지만, 통상, 반응 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이상 300℃ 이하이다. 또한, 반응 압력은 0MPa 이상 2MPa 이하, 바람직하게는 0MPa 이상 1.5MPa 이하이다. 또, 반응 시간은 1시간 이상 10시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 8시간 이하이다.

이어서, 얻어진 반응 생성액을, 예를 들면, 온도 100℃ 이상 300℃ 이하, 압력 1mmHg 이상 100mmHg 이하에서, 1시간 이상 3시간 이하의 탈용매 처리를 하여 휘발분(용매 외에 저분자량체도 휘발시킬 수 있음)을 제거하면, 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서 용매 중의 저분자량체 함유량이 4질량% 이하이면, 그대로 열중합 공정으로의 리사이클이 가능해진다.

이상과 같은 열중합 공정에 의해서 제조된 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체는, 연화점이 50∼120℃, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 30∼90질량%, 브로민가가 30∼90g/100g, 수 평균 분자량이 400∼1100인 공중합체가 된다.

(수소화 반응 공정)

수소화 반응 공정에 있어서는, 상기 열중합 공정에서 얻어진 공중합체에, 수소화 용매의 존재하에서 수소를 첨가하여 수소화 반응시킨다.

이 수소화 반응은, 공중합체를 사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 용매에 용해시키고, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.

이때의 반응 온도는, 통상, 120℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하이다. 또한, 반응 압력은, 통상, 1MPaG 이상 6MPaG 이하이다. 또, 반응 시간은, 1시간 이상 7시간 이하, 바람직하게는 2시간 이상 5시간 이하이다.

이 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물에 대해서는, JIS Z8803에 기재된 방법에 의해 측정한 휘발 성분 제거 공정에서의 온도에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위 내이면, 후단의 휘발 성분 제거 공정에 있어서, 휘발 성분을 보다 효율 좋게 제거할 수 있다.

(휘발 성분 제거 공정)

휘발 성분 제거 공정에 있어서는, 상기 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물로부터, 수소첨가 석유 수지 중에 6질량% 이상 10질량% 이하의 수소첨가 저분자량체가 잔존하도록 수소첨가 석유 수지를 분리한다.

여기에서 저분자량체를 지나치게 제거하면, 이 수소첨가 석유 수지를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물의 접착 성능, 예를 들면 항온 크리프 등에 악영향을 미친다. 본 발명에 있어서는, 상기 관점에서, 수소첨가 석유 수지 중의 저분자량체의 함유량이 6질량% 이상 10질량% 이하인 것이 필요하고, 7질량% 이상 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 휘발 성분 제거 공정은 전술한 휘발 성분 제거 장치(10)를 이용하여 실시한다.

구체적으로는, 우선 가압 수단(11)에 의해 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물을 가압한다. 이 가압 수단(11)은, 게이지압에서, 0.1MPaG 이상으로 가압하는 것이 바람직하고, 0.3MPaG 이상으로 가압하는 것이 보다 바람직하며, 0.64MPaG 이상 1.0MPaG 이하로 가압하는 것이 특히 바람직하다. 가압 수단(11)에서의 압력이 상기 하한 미만이면, 감압 전에 발포되어 버려, 가열 수단(12)의 전열 성능이 나빠지는 경향이 있다.

그리고, 이 가압 수단(11)으로 가압된 반응 혼합물을 가압하에서 가열 수단(12)에 의해 가열한다. 가열 수단(12)은, 100℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 수단(12)에서의 가열 온도가 상기 하한 미만이면, 후단에서의 감압 시에 휘발 성분이 발포되기 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 반응 혼합물이 변질되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 가압 및 가열된 반응 혼합물을 감압 수단(13)에 의해 감압된 감압 공간 내에 유입시킨다. 감압 수단(13)은, 절대 압력으로, 6.67kPaAbs 이하(50torr 이하)로 감압하는 것이 바람직하고, 4.67kPaAbs 이하(35torr 이하)로 감압하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 감압 공간에서의 압력이 상기 범위 내이면, 수소첨가 석유 수지를 변질시키지 않고서, 저분자량체를 제거할 수 있다. 즉, 휘발 성분의 취기(臭氣)에 의한 제품의 품질 악화를 방지하기 위해 잔류하는 휘발 성분량을 1500질량ppm 이하(보다 바람직하게는 1200질량ppm 이하)로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수소첨가 석유 수지와 휘발 성분의 기액 평형치에 기초하여, 수소첨가 석유 수지가 변질되지 않는 온도 조건인 250℃로 설정한 경우, 상기 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

그리고, 감압 수단(13)의 감압 공간 내에 유입된 반응 혼합물을 감압 공간 내에 배설된 유통 부재(14)의 복수의 유로(14A)에 유통시킨다. 이 반응 혼합물의 유량(F)과, 유로(14A)의 평균 직경(D)과, 유로(14A)의 수(N)가, 하기 수식(F1)으로 표시되는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 경우에는, 휘발 성분을 보다 효율 좋게 제거할 수 있다.

F/(πD×N)≤1500kg/(h·m) ···(F1)

이상과 같이 해서, 수소첨가 석유 수지를 제조할 수 있다. 본 실시형태에서 얻어지는 수소첨가 석유 수지에 있어서는, 연화점이 90℃ 이상 160℃ 이하이고, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 0질량% 이상 35질량% 이하이고, 브로민가가 0g/100g 이상 30g/100g 이하이며, 수 평균 분자량이 500 이상 1100 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 수소첨가는 방향환도 수첨되는 부분 수첨 또는 완전 수첨인 것이 바람직하다.

[실시형태의 변형예]

한편, 이상 설명한 태양은 본 발명의 일 태양을 나타낸 것으로서, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형이나 개량이 본 발명의 내용에 포함되는 것인 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명을 실시할 때에 있어서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에 있어서, 다른 구조나 형상 등으로 하더라도 적용할 수 있다.

예를 들면, 유통 부재(14)로서는, 예를 들면 경석(輕石) 등과 같이, 유로가 직선상이 아니라 굴곡되거나 분지상이거나 하는 다공질 부재, 또는 메쉬상 부재 등이어도 된다. 또한, 유량이 적은 조건에 있어서는, 유통 부재(14)는 다공질 부재가 아니라 단공질 부재여도 된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(열중합 공정)

질소로 치환한 교반기 부착된 중합 반응기에 중합 반응액으로부터 회수한 자일렌을 채취하고, 260℃까지 가열하고, 교반하면서 (다이)사이클로펜타다이엔(사이클로펜타다이엔과 다이사이클로펜타다이엔의 혼합물)과 스타이렌의 혼합물(질량비 1:1)을 첨가했다. 그 후, 이어서 180분간 공중합 반응을 행했다.

반응 종료 후, 압력 30mmHg까지 감압하고, 미반응 모노머와 자일렌을 제거하여 (다이)사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체를 얻었다.

(수소화 반응 공정)

수소화 반응기에 에틸사이클로헥세인(용매), 열중합 공정에서 얻어진 공중합체를 연속적으로 통액시키고(질량비 3:1), 수소 압력 5.0MPaG, 온도 150℃ 내지 250℃에서 수소첨가 반응을 행했다.

얻어진 수소첨가 반응물을 연속적으로, 온도·압력이 상이한 제 1 세퍼레이터 및 제 2 세퍼레이터에 통액시키고, 미반응 수소, 에틸사이클로헥세인의 일부를 제거하여 (다이)사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 얻어진 공중합체 수소첨가물에는, 산화 방지제를 첨가했다. 얻어진 공중합체 수소첨가물에 대하여, JIS Z8803에 기재된 방법에 의해 점도를 측정했다. 휘발 성분 제거 공정에서의 온도 230℃에 있어서의 점도는 0.07Pa·s였다.

(휘발 성분 제거 공정)

도 1에 나타내는 휘발 성분 제거 장치(10)를 이용해서, 하기의 조건에서, 수소화 반응 공정에서 얻어진 공중합체 수소첨가물에 휘발 성분 제거 공정을 실시하여, 수소첨가 석유 수지를 얻었다.

가압 수단의 게이지압: 0.35MPaG

가열 수단의 가열 온도: 245℃

감압 공간 내의 압력: 4.13kPaAbs

유량(F): 16.5kg/h

유통 부재의 유로의 평균 직경(D): 0.006m(6mm)

유통 부재의 유로의 수(N): 1

F/(πD×N)의 값: 875kg/(h·m)

(핫멜트 접착제의 제조)

얻어진 수소첨가 석유 수지와, SEBS 공중합체(쉘재팬사제, 상품명: 크레이톤 G1652)와, 오일(이데미쓰고산사제, 상품명: PS-32)과, 산화 방지제(BASF재팬사제, 상품명: 일가녹스 1010)를, 혼련기 라보 플라스토밀을 이용해서 140℃에서 40분간 혼련하여, 핫멜트 접착제를 제조했다.

[비교예 1]

휘발 성분 제거 공정에 있어서, 휘발 성분 제거 장치 대신에 박막 증발기(주식회사 히타치플랜트테크놀로지사제, 「횡형 콘트로」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수소첨가 석유 수지를 얻었다.

또한, 비교예 1에서 얻어진 수소첨가 석유 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 핫멜트 접착제를 얻었다.

[평가]

각 예에 있어서의 특성(수소첨가 석유 수지에 있어서의 잔류 휘발 성분량 및 연화점, 및 핫멜트 접착제에 있어서의 점착력, 루프 택 및 유지력)을 이하와 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(i) 잔류 휘발 성분량

잔류 휘발 성분량은 가스 크로마토그램에 의한 분석을 하는 것에 의해 측정했다.

(ii) 연화점

연화점은 JIS K2207에 준하여 측정했다.

(iii) 점착력

점착력은 JIS Z0237에 준하여 측정했다(측정 온도: 23℃).

(iv) 루프 택

루프 택은 FINAT 테스트 규격에 준하여 측정했다(측정 온도: 23℃).

(v) 유지력

유지력은 JIS Z0237에 준하여 측정했다(측정 온도: 50℃). 구체적으로는, 60분간 경과 후의 어긋남 폭을 측정했다.

표 1에 나타내는 결과에서도 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 수소첨가 석유 수지는, 설비 비용이 높은 박막 증발기를 이용하고 있는 비교예 1에서 얻어진 수소첨가 석유 수지와 동등한 것임이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 수소첨가 석유 수지의 제조 방법에 의하면, 점착 부여 수지의 점착 성능을 향상시키면서, 설비 비용을 저감할 수 있음이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 핫멜트 접착제용의 점착 부여 수지로서 특히 적합하게 이용되는 수소첨가 석유 수지를 제조할 수 있다.

10: 휘발 성분 제거 장치
11: 가압 수단
12: 가열 수단
13: 감압 수단
13A: 감압 공간
14: 유통 부재
14A: 유로

Claims

사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 열중합 공정과,
상기 열중합 공정에서 얻어진 공중합체에, 수소화 용매의 존재하에서 수소를 첨가하여 수소화 반응시키는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정 후의 반응 혼합물로부터, 수소첨가 석유 수지 중에 6질량% 이상 10질량% 이하의 수소첨가 저분자량체가 잔존하도록 수소첨가 석유 수지를 분리하는 휘발 성분 제거 공정을 구비하고,
상기 휘발 성분 제거 공정을, 상기 반응 혼합물을 가압하는 가압 수단과, 이 가압 수단으로 가압된 상기 반응 혼합물을 가압하에서 가열하는 가열 수단과, 상기 가압 및 가열된 상기 반응 혼합물이 유입되는 감압 공간을 감압하는 감압 수단과, 상기 반응 혼합물의 유통이 가능한 유로를 갖고, 상기 감압 수단의 감압 공간 내에 유입된 상기 반응 혼합물을 상기 유로에 유통시키는 상태로 상기 감압 공간 내에 배설된 유통 부재를 구비하는 휘발 성분 제거 장치를 이용하여 실시하며,
상기 반응 혼합물의 유량(F)과, 상기 유로의 평균 직경(D)과, 상기 유로의 수(N)가, 하기 수식(F1)으로 표시되는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
F/(πD×N)≤1500kg/(h·m) ···(F1)
제 1 항에 있어서,
상기 휘발 성분 제거 공정 후의 수소첨가 석유 수지의 연화점이 90℃ 이상 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유로의 평균 직경(D)이 0.001m(1mm) 이상 0.02m(20mm) 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유로의 수(N)가 1 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물의 JIS Z8803에 기재된 방법에 의해 측정한 휘발 성분 제거 공정에서의 온도에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 수단은 100℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가압 수단은 0.1MPaG 이상으로 가압하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감압 수단은 6.67kPaAbs 이하로 감압하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유 수지의 제조 방법.
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