TW201829695A

TW201829695A - 熱熔粘合樹脂組合物的製備方法

Info

Publication number: TW201829695A
Application number: TW106144587A
Authority: TW
Inventors: 卞道鉉; 成必濟; 尹景俊; 張瑛
Original assignee: 南韓商韓華化學股份有限公司
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-08-16
Also published as: KR20180075314A; KR102106434B1; WO2018124578A1; TWI659081B

Abstract

本發明涉及一種熱穩定性得到提高的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法。根據上述製造方法，將SBS樹脂和添加了芳香族成分的雙環戊二烯樹脂以一定比率混合，之後在非均相催化劑中進行加氫反應，因此能夠通過去除SBS樹脂中的聚丁二烯嵌段的雙鍵來提高熱熔體的熱穩定性。

Description

熱熔粘合樹脂組合物的製備方法

與相關申請的相互引用

本申請主張基於2016年12月26日提交的韓國專利申請10-2016-0179501號的優先權的權益，相關韓國專利申請檔中公開的全部內容包含在本說明書的一部分中。

本發明涉及用於製備具有熱穩定性得到提高的SBS系熱熔組合物的粘合樹脂組合物的製備方法。

石油樹脂作為增粘劑通過與基質聚合物(base polymer)混合而用作粘結劑。石油樹脂的種類根據所述基質聚合物的不同而不同，其中，在SBS樹脂的情況下，為了與基質聚合物的相容性而使用添加了芳香族的石油樹脂。

為了與基質聚合物的相容性，添加了芳香族的石油樹脂需要含有一定量的殘留芳香族，為改善石油樹脂的顏色（黃色至白色）並維持適當的殘留芳香族而實施加氫反應的反應稱為部分加氫反應（以下稱為部分加氫）。

但是，在現有的方法中，為了製造熱熔體會採用將預先被部分加氫的增粘樹脂與SBS均勻混合的方法，因此需要單獨的熱熔體製造工序。另外，所述SBS在高分子鏈中具有聚丁二烯(polybutadiene)嵌段，因此熱穩定性稍差，從而引起混合時的變色的問題。

本發明的目的是提供一種熱熔體用粘合樹脂組合物的製備方法，與以往相比，能夠改善熱熔組合物的熱穩定性，還能解決樹脂變色的問題。

本發明涉及一種熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，包括：第一步驟，在溶劑下將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂與雙環戊二烯和芳香族單體共聚而成的雙環戊二烯樹脂相混合以製備樹脂混合物；和第二步驟，在非均相催化反應條件下對所述樹脂混合物進行加氫反應。

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂可以含有30重量％至50重量％的苯乙烯。

所述雙環戊二烯樹脂中，芳香族單體可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、茚、甲基茚或它們的混合物。

另外，所述雙環戊二烯樹脂可以是通過以10：90至90：10的重量比共聚雙環戊二烯和芳香族單體而獲得的樹脂。

所述第一步驟中的SBS和雙環戊二烯樹脂可以以10：90至90：10的重量比混合。

所述第一步驟中的溶劑可以是選自包括環己烷、苯、甲苯或二甲苯的烴溶劑(hydrocarbon solvent)中的至少一種。

所述第一步驟中樹脂混合物的濃度可以為5重量％至20重量％。

而且，所述第二步驟中的加氫反應可以在高壓釜分批式反應器(autoclave batch reactor)、環管文丘裡反應器(loop venturi reactor)或填充非均相催化劑的滴流床反應器(trickle bed reactor)中進行。

所述非均相催化劑優選為貴金屬催化劑。

所述第二步驟中的加氫反應優選在反應溫度120℃~200℃、反應壓力25bar~100bar、進料流量10ml/分鐘~50ml/分鐘、氫氣流量1NLPM~5NLPM的條件下進行。

此外，本發明的樹脂組合物可以用於製造由下式表示的10重量％甲苯溶液中不溶物生成量為10％以下的熱熔體。

[式1]

不溶物生成量（％）=（A/B）×100

（其中，A表示對於將熱氧化後的熱熔體溶解在甲苯中而製備的10重量％溶液，以3000rpm離心分離20分鐘來分離的不溶部分（g），B代表溶解在甲苯之前的總熱熔體量（g））

根據本發明的方法，將SBS樹脂和添加了芳香族成分的雙環戊二烯樹脂以一定比率混合，之後在非均相催化劑中進行加氫反應，因此能夠通過去除SBS樹脂中的聚丁二烯嵌段(polybutadiene block)的雙鍵來提高熱熔體的熱穩定性。

另外，本發明的方法需要採用較低的反應溫度和壓力以抑制聚合物之間的交聯(cross-linking)，根據這樣的方法不需要單獨採用將部分加氫的增粘樹脂與SBS混合的熱熔體製造工序，因此可以簡化流程並減少工序成本。

在本發明中，術語“第一”、“第二”等用於說明各種構成要素，並且所述術語僅用於區分一個元件與另一個元件的目的。

此外，本說明書中使用的術語僅用於說明示例性實施例的目的，而不用於限定本發明。除非上下文另有明確規定，單數形式的說明包括複數形式。在本說明書中，術語“包括”、“具備”或“具有”等是指存在所實施的特徵、步驟、構成要素或它們的組合，而並不應當理解為事先排除了一個以上的其他特徵或步驟、構成要素以及它們的組合的存在或附加的可能性。

本發明允許各種變更且具有各種替代形式，但在此示例特定實施例並在下文中詳細說明。然而，應該理解為本發明不限於所公開的特定形式，而是包括落入本發明的思想和技術範圍內的所有變更、等同物和替代物。

以下，更詳細地說明本發明的熱熔體用粘合樹脂組合物的製備方法。

根據本發明的一實施例，提供一種熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，包括：第一步驟，在溶劑下將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂與雙環戊二烯和芳香族單體共聚而成的雙環戊二烯樹脂相混合以製備樹脂混合物；和第二步驟，在非均相催化反應條件下對所述樹脂混合物進行加氫反應。

此時，在本發明的方法中，所述粘合樹脂組合物可以被用作熱熔粘結樹脂使用，另外既然用作粘結樹脂，可以指包括粘合性和粘結性的所有樹脂組合物。

如上所述，現有技術是將部分加氫後的增粘劑樹脂與SBS以一定比例混合而製備熱熔體，但存在由於SBS內的聚丁二烯（polybutadiene）嵌段的雙鍵而熱穩定性低的缺點。

因此，本發明的方法包括用於改善SBS系熱熔組合物的熱穩定性的加氫工序。

特別是，由於在現有技術中也出現樹脂變色的問題，所以在本發明中，通過使用添加了芳香族的石油樹脂，並混合一定量的SBS樹脂後誘導非均相加氫催化反應，與現有技術相比，能夠提高熱穩定性並抑制隨著時間的顏色變色。

即，本發明中通過上述工序去除SBS樹脂中的聚丁二烯(polybutadiene)嵌段的雙鍵來提供製備熱穩定性得到提高的熱熔體的一系列工序。

另外，在本發明中，由於加氫處理是在添加芳香族的石油樹脂與SBS樹脂混合的狀態下進行的，所以加氫反應後不需要單獨的熱熔體製造工序，從而可以簡化工序。

在此，在本發明中添加了芳香族成分的石油樹脂表示雙環戊二烯樹脂，“雙環戊二烯樹脂”是使用雙環戊二烯作為單體與其他共聚單體聚合的樹脂，其包括增粘樹脂。

以下按照每個步驟來詳細說明本發明的方法。

在所述第一步驟中，通過將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂與雙環戊二烯和芳香族單體共聚而成的雙環戊二烯樹脂在溶劑中混合來製備樹脂混合物。

在製備所述樹脂混合物時，只要它們可以在室溫下混合各成分後通過簡單攪拌進行，則不限定其條件。

另外，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂可以是本領域公知的嵌段共聚物，優選所述SBS樹脂可以是含有30重量％~50重量％苯乙烯的嵌段共聚物。

在所述雙環戊二烯樹脂中，芳香族單體可以是芳香族乙烯基單體，這種單體的實例可以舉出苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene, AMS)或對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)等苯乙烯衍生物(styrene derivative)、以及如茚(indene)或甲基茚(methyl indene)等茚衍生物(indene derivative)、或者它們的混合物，然而，本發明不限於此。更優選地，所述雙環戊二烯樹脂中的芳香族單體可以使用苯乙烯。

所述雙環戊二烯樹脂可以是雙環戊二烯和芳香族單體以10：90至90：10的重量比共聚的雙環戊二烯樹脂。更優選以50：50至85：15的重量比共聚。所述共聚條件可以為在溶劑中以210~270℃的溫度和1~40bar的壓力下進行10~120分鐘的聚合。所述溶劑可以是本發明所屬技術領域中通常使用的溶劑。例如，可以使用諸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯等溶劑，但是本發明不限於此。

根據該方法，所述雙環戊二烯樹脂中的殘留芳香族成分可以為總樹脂的10至30重量％。這裡所指的殘留芳香族成分是指由1H NMR分析計算出的聚合物樹脂中芳香族(芳香族)的百分比值。此外，苯乙烯添加量的約60重量％可能具有殘留芳香族成分，例如，當DCPD和苯乙烯的添加比例為70：30時，以所述比例聚合後的聚合樹脂中的通過1H NMR分析確認到的殘留芳香族成分為18重量％。而且，所述雙環戊二烯系樹脂的重均分子量（Mw）可以為100g/mol至3,000g/mol，分子量分佈（PDI，Mw/Mn）可以為1至3。

所述第一步驟的SBS和雙環戊二烯樹脂可以以10：90至90：10的重量比混合。更優選地，所述兩種材料可以以25：75至75：25的重量比混合。

所述第一步驟中的溶劑可以是選自包括環己烷、苯、甲苯或二甲苯的烴溶劑(hydrocarbon solven)中的至少一種，更優選地可以使用環己烷。

所述第一步驟中樹脂混合物的濃度可以為5至20重量％。更優選地，所述樹脂混合物的濃度可以為10至15重量％。如果所述樹脂混合物的濃度低於5重量％，則樹脂混合物的生產率低而產生成本問題，如果樹脂混合物的濃度超過20重量％，則樹脂混合物不溶於溶劑中，為了在常溫下進行原料的加成反應所需的連續投料成為難題。

而且，第二步驟是在非均相催化反應條件下對所述樹脂混合物進行加氫反應的步驟。

通過所述第二步驟，在本發明中可以容易地除去聚丁二烯嵌段的雙鍵，可以賦予熱熔體的熱穩定性。

另外，為了抑制高分子之間的交聯，需要施加低的反應溫度和壓力，並且加氫反應在下述特定條件下進行。

所述第二步驟中的加氫反應可以在高壓釜分批式反應器(autoclave batch reactor)、環管文丘裡反應器(loop venturi reactor)或填充有非均相催化劑的滴流床反應器(trickle bed reactor)中進行。

優選地，所述第二步驟的加氫反應可以在填充有非均相催化劑的滴流床反應器(trickle bed reactor)中進行。

所述滴流床反應器可以是本領域公知的具備固體催化劑填充層的多個多管式催化反應器。此外，滴流床反應器是下游式催化反應器，在催化過程中由液體或混合相液體/氣體或液體/蒸氣混合物組成的原料流體被引入到所述填充床中，並且通過填充層的同時進行後述的加氫反應。

此外，催化劑填充層的量不受特別限制，但可以是相對於滴流床反應器的體積以80至100％的比例填充催化劑填充層來使用。

另外，在所述反應器的上部可以安裝流體分配裝置以將原料流體分配並供給到多個管式催化反應器。

另外，在本發明中，優選填充在所述滴流床反應器中的非均相催化劑是貴金屬催化劑。在貴金屬催化劑中，更優選使用Pd。非均相催化劑的濃度可以為0.3至0.5重量％。

另外，在所述第二步驟中的加氫反應優選通過將反應溫度範圍調節為特定範圍來進行，根據該反應溫度範圍適當地調節壓力和原料的流量。根據本發明的一實施例，所述第二步驟中的加氫反應在120至200℃的反應溫度，25至100bar的反應壓力，10至50毫升/分鐘的進料流量和1至5NLPM的氫氣流量的條件下進行。此時所述原料可以是在所述第一步驟中獲得的樹脂混合物。另外，在所述加氫反應條件中，如果反應溫度低於120℃，則存在加氫反應不進行的問題，如果反應溫度超過200℃，則可能發生分子間交聯。

通過這種方法製備的粘合樹脂組合物在用於製造熱熔體時不僅提高了熱穩定性，而且還抑制了隨著時間的色調變化。

優選地，所述粘合樹脂組合物可以用於製備由下式表示的10重量％甲苯溶液中不溶物生成量為10％以下的熱熔體。

[式1]

不溶物生成量（％）=（A/B）×100

（其中，A表示對於將熱氧化後的熱熔體溶解在甲苯中而製備的10重量％溶液以3000rpm離心分離20分鐘來分離的不溶部分（g），B代表溶解在甲苯之前的總熱熔體量（g））

如上所述，本發明在將增粘樹脂與SBS樹脂一起以一定比例混合的狀態下進行非均相催化反應，從而除去SBS樹脂中的聚丁二烯(polybutadiene)嵌段的雙鍵，具有最終能夠製造具有優異的熱穩定性的熱熔體的特徵。

因此，本發明通過使用根據上述方法獲得的粘合樹脂組合物，可以將其直接用作熱熔體，也可以根據需要添加通常熟知的添加劑來使用。

這樣的添加劑包括抗氧化劑和UV穩定劑等，但其種類和含量不受限制。

在下文中，參照本發明的實施例更詳細地說明本發明。然而，這樣的實施例僅僅是對本發明的示例說明，發明的權利範圍並不因此而受限制。

[實施例1]

利用雙環戊二烯和苯乙烯共聚而成的雙環戊二烯（DCPD）樹脂與SBS樹脂以2.28：1的重量比混合，然後溶解在環己烷中（13.4重量％）。在此，雙環戊二烯系樹脂使用了使雙環戊二烯和苯乙烯以70：30的重量比聚合而獲得的樹脂（所述聚合樹脂的殘留芳香族成分含量為18％，殘留芳香族成分是指通過1H NMR分析計算聚合樹脂中芳香族含量的百分比）。

此後，在填充有0.5％Pd催化劑的滴流床反應器(Trickle bed reactor)中，在150℃的反應溫度、50bar的反應壓力、30ml / min的進料流量和4NLPM的氫氣流量的條件下進行加氫反應。

加氫反應後，相對於增粘樹脂的重量，添加0.8phr的抗氧化劑（IRGANOX 1010），然後在150℃和1mbar下乾燥1小時以製備3g熱熔體。

[比較例1]

用現有技術中已知的方法製備的部分加氫的增粘樹脂與SBS樹脂以2.28：1的重量比混合，然後溶於環己烷中（13.4重量％）。

然後，相對於增粘樹脂的重量，添加0.8phr的抗氧化劑（IRGANOX 1010），然後在150℃和1mbar下乾燥1小時以製備3g熱熔體。

下表1示出了實施例1和比較例1的1H NMR分析和熱穩定性（180℃，24小時）測試結果。另外，圖1表示本發明實施例1和比較例1的熱熔體在熱氧化後的色調比較。圖2表示本發明實施例1和比較例1中在180℃熱氧化24小時後的感官上的色調比較。 [表1]

注）

1）將0.025g樣品溶解在1ml CDCl3中之後測定1H NMR，

2）將熱氧化後的樣品以10重量％溶解於甲苯中之後（離心分離而除去不溶物），用10mm比色皿測定（YI E313），

3）不溶物生成量按下式計算。

[式1]

不溶物生成量（％）=（A/B）×100

在所述表1中，YI指數測定結果實施例1為52.7、比較例1為54.8，兩者結果接近。但是，YI指數測定前分離出的深色不溶物的量在比較例1中為38.0％，在實施例1中為9.1％。通過引入本發明的步驟，不溶物的量減少了大約29％。

根據這些結果，判斷出比較例1的熱氧化後的色調是歸因於大量的不溶物，這是由於聚丁二烯嵌段的雙鍵引起的高分子間交聯而引起的。

另一方面，根據本發明，通過將SBS樹脂和添加芳香族的雙環戊二烯樹脂以一定的比例混合，然後在非均相催化劑下進行加氫工序，可以容易地除去SBS樹脂中的雙鍵以抑制分子間交聯，不溶物的量可以大大減少。以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

無

圖1顯示了本發明實施例1和比較例1的熱熔體熱氧化後的色調比較。圖2顯示了本發明實施例1和比較例1在180℃熱氧化24小時後的感官上的色調比較。

Claims

一種熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，包括：第一步驟，在溶劑下將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂與雙環戊二烯和芳香族單體共聚而成的雙環戊二烯樹脂相混合以製備樹脂混合物；和第二步驟，在非均相催化反應條件下對所述樹脂混合物進行加氫反應。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）樹脂含有30重量％至50重量％的苯乙烯。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述雙環戊二烯樹脂中，芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、茚、甲基茚或它們的混合物。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述雙環戊二烯樹脂是通過以10：90至90：10的重量比共聚雙環戊二烯和芳香族單體而獲得的樹脂。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述第一步驟中的SBS和雙環戊二烯樹脂以10：90至90：10的重量比混合。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述第一步驟中的溶劑是選自包括環己烷、苯、甲苯或二甲苯的烴溶劑(hydrocarbon solvent)中的至少一種。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述第一步驟中樹脂混合物的濃度為5重量％至20重量％。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述第二步驟中的加氫反應在高壓釜分批式反應器(autoclave batch reactor)、環管文丘裡反應器(loop venturi reactor)或填充非均相催化劑的滴流床反應器(trickle bed reactor)中進行。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述非均相催化劑為貴金屬催化劑。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，所述第二步驟中的加氫反應在反應溫度120℃~200℃、反應壓力25bar~100bar、進料流量10ml/分鐘~50ml/分鐘、氫氣流量1NLPM~5NLPM的條件下進行。
根據專利範圍1中所述的熱熔粘合樹脂組合物的製備方法，本發明的樹脂組合物用於製造由下式表示的10重量％甲苯溶液中不溶物生成量為10％以下的熱熔體， [式1] 不溶物生成量（％）=（A/B）×100 （其中，A表示對於將熱氧化後的熱熔體溶解在甲苯中而製備的10重量％溶液以3000rpm離心分離20分鐘來分離的不溶部分（g），B代表溶解在甲苯之前的總熱熔體量（g））。