WO2015046964A1 - 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막 - Google Patents

광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막 Download PDF

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WO2015046964A1
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박은석
전성호
최대승
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주식회사 엘지화학
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    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to an optical semicoagulant copolymer and an alignment film comprising the same, and more particularly, an optical plate having excellent liquid crystal alignment property and an alignment speed, and having excellent solubility while having a property of easily changing the alignment direction according to the polarization direction. It relates to a male copolymer and an alignment film including the same.
  • the thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) driven by the thin film transistor independently drives individual pixels, so that the response speed of the liquid crystal is very high and a high quality moving image can be realized.
  • the liquid crystal In order to use the liquid crystal as an optical switch in the TFT-LCD, the liquid crystal must be initially oriented in a predetermined direction on a layer on which the innermost thin film transistor of the display cell is formed. A liquid crystal alignment layer is used for this purpose.
  • the photosensitive group bonded to a constant photoreactive polymer by linearly polarized UV causes photoreaction, and in this process, the main chain of the polymer is aligned in a certain direction, and thus the liquid crystal is aligned. Is formed.
  • photo-alignment examples include M. Schadt et al. (Jpn. J. Appl. Phys, Vol 31., 1992, 2155), Dae S. Kang et al. (US Pat. No. 5,464,669), Yuriy Reznikov (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000).
  • the photoalignment polymers used in these patents and articles are mainly poly cinnamate-based poll a "reamer such as cinnamate)) or PVMC (poly (vinyl methoxycinnamate)) .
  • the double bond of cinnamate reacts with [2 + 2] cycloaddition to form cyclobutane by irradiated UV, resulting in anisotropy.
  • the alignment of the liquid crystal molecules is induced by arranging the liquid crystal molecules in one direction.
  • Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-181127 discloses a polymer having a side chain including photosensitive groups such as cinnamic acid groups in main chains such as acrylate and methacrylate, and an alignment film comprising #.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002- 0006819 discloses the use of an alignment film made of a polymethacrylic polymer.
  • the above-described photoreflex copolymers for alignment films have disadvantages such as poor thermal stability of the polymer main chain, thereby lowering the stability of the alignment films, insufficient photoreaction properties, liquid crystal alignment properties, or orientation speeds.
  • the conventional photo-reflective copolymers have a problem that the solubility in organic solvents is not so high, the processability of forming an alignment layer by coating and drying a composition including the same is poor.
  • the present invention is to provide a photoreactive copolymer that is easy to control the photoreactivity to a variety of light, and can be used in the alignment film and the like to exhibit improved interaction with the liquid crystal molecules and excellent photoreactivity.
  • the present invention is to provide a method for producing the photo-reflective copolymer.
  • the present invention is to provide an alignment film containing the light semi-coagulant copolymer.
  • the present invention is a cyclic olefin monomer represented by the formula (1); And a copolymer of a cyclic olefin monomer represented by Formula 2 below.
  • q is an integer of 0 to 4,
  • At least one of Rl, R2, R3, and R4 is represented by the formula la Radicals,
  • Ri to R4 except for being a radical of formula la are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl having 5 to 12 carbon atoms; And a polar functional group including at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron;
  • R1 to R4 are hydrogen; halogen; Or when it is not a polar functional group, one or more combinations of R1 and R2 or R3 and R4 are connected to each other to form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or R1 or R2 is connected to any one of R3 and R4 to 4 carbon atoms To form a saturated or unsaturated aliphatic ring of 12 to 12, or an aromatic ring of 6 to 24 carbon atoms,
  • A is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted Arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms, and substituted or unsubstituted carbon atoms having 2 to 2 carbon atoms and alkynylene,
  • B is a simple bond, oxygen, sulfur, -NH- or 1,4-phenylene :
  • R9 is a simple bond, substituted or unsubstituted carbon number 1
  • C1 is arylene having 6 to 40 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one functional group selected from the group consisting of halogen, cyano and nitro; Arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro; Or heteroarylene having 4 to 40 carbon atoms including group 14, 15 or 16 hetero elements,
  • C2 and C3 are each independently the same or different from each other, arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro; Or heteroarylene with 4 to 40 carbon atoms including group 14, 15 or 16 hetero elements; Or a cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms, or a heterocycloalkylene having 4 to 40 carbon atoms including a group 14, 15 or 16 hetero atom,
  • D is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted Arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms,
  • R10 is hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; -NCS; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; And it is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms,
  • At least one of R1 ', R2', R3 ', and R4' is a radical selected from the group consisting of Formulas 2a and 2b,
  • R1 'to R4' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; And a polar functional group including at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron,
  • R1 'to R4' are hydrogen; halogen; Or when it is not a polar functional group, one or more combinations of R1 'and R2' or R3 'and R4' are connected to each other to form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or R1 'or R2' is R3 'and R4' Connected to any one of to form a saturated or unsaturated aliphatic ring having 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms,
  • a ' is a simple bond, oxygen, sulfur, or -NH-
  • B ' is a simple bond, substituted or unsubstituted C1-20 alkylene, carbonyl, carboxy, ester, substituted or unsubstituted C6-40 arylene and substituted or unsubstituted C6-40 hetero Selected from the group consisting of arylene,
  • X is oxygen or sulfur
  • R9 ' is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted the carbon number of 3 to 12 cycloalkyl is selected from alkylene, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, and the group consisting of aryl alkylene of the substituted or unsubstituted C7-C15 '
  • At least one of RIO ', R11', R12 ', R13', and R14 ' is halogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and others are the same or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted carbon number.
  • the present invention is a repeating unit of the formula 3a by addition polymerization of the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst comprising a Group 10 transition metal It provides a method for producing a photo-reflective copolymer of claim 3 comprising the step of forming a.
  • the present invention provides an alignment film comprising the photo-reflective copolymer.
  • the present invention provides a liquid crystal retardation film including the alignment film and the liquid crystal layer on the alignment film.
  • the present invention provides a display device including the alignment layer.
  • a bulky substituent including aryl, heteroaryl, cycloalkyl, or heterocycloalkyl may be bonded at the end of the photoreactor. Under the influence of these bulky substituents, the photoreactive copolymer has superior liquid crystal alignment and orientation rate than conventional photoreactive copolymers.
  • the photoreactive copolymer can move the light reaction group relatively freely so that the change in the orientation direction according to the polarization direction is quite free.
  • the light semicoherent copolymer and the alignment film including the same are It can be preferably applied to a patterned retarder, a patterned cell alignment layer, etc. applied for the implementation.
  • the photo-reflective copolymer may exhibit excellent solubility in organic solvents due to the presence of substituents containing the aryl, heteroaryl, cycloalkyl, or heterocycloalkyl.
  • the process of forming a good alignment film using a composition comprising the photo-reflective copolymer can be made easier.
  • a male copolymer may be preferably applied to the optical alignment polymer in the alignment film formed easily from a number of coating compositions and which are applicable to various liquid crystal display devices, the alignment film comprising the same can exhibit excellent characteristics.
  • FIG 1 schematically shows an example of an alignment film structure according to an embodiment of the present invention.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It is meant that a layer or element can be additionally formed between each layer, on the object, the substrate.
  • alkyl means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may encompass not only unsubstituted but also further substituted by a certain substituent described below.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, dodecyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, Dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl, bromomethyl and the like.
  • Alkenyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. . Alkenyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon back bond or through a saturated carbon atom. Alkenyl groups may be broadly referred to as unsubstituted as well as those further substituted by the following substituents. Examples of the alkenyl group include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, 5-nucenenyl, dodecenyl, and the like.
  • Cycloalkyl means a saturated or unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic, or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, and also encompasses those further substituted with the following substituents. can do. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclonuxyl, cyclonuxenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantyl, norbornyl (ie, bicyclo [2,2, 1] hept-5-enyl).
  • Aryl means from 6 to 40, preferably from 6 to 12 ring atoms
  • a branch means a monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety, and may be referred to collectively further substituted by a certain substituent described below.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthalenyl, fluorenyl and the like.
  • Alkoxyaryl means that at least one hydrogen atom of the aryl group as defined above is substituted with an alkoxy group.
  • alkoxyaryl group examples include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, .butoxyphenyl, phenoxyphenyl, nucleooxyphenyl, hepoxy, oxoxy, nanoxy, methoxybiphenyl, methoxynaphthalenyl
  • methoxy fluorenyl black include methoxy anthracenyl and the like.
  • Arylalkyl means that at least one hydrogen atom of the alkyl group defined above is substituted with an aryl group, and may be referred to collectively further substituted by a specific substituent described below. For example, benzyl, benzhydryl, trityl, etc. are mentioned.
  • Alkynyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety of from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 6, containing at least one carbon-carbon triple bond. do. Alkynyl groups can be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon tritiated bond or through a saturated carbon atom. Alkynyl groups may also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynyl, propynyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a linear or branched saturated divalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below.
  • methylene, ethylene, propylene, butylene, nuylene and the like can be given.
  • Alkenylene means a linear or branched divalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. do. Alkenylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon back bond and / or through a saturated carbon atom. Alkenylene groups are further substituted by certain substituents described below. It may also refer generically.
  • Cycloalkylene means a saturated or unsaturated non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, etc. can be mentioned.
  • Arylene means a divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having from 6 to 20, preferably from 6 to 12 ring atoms, further substituted by certain substituents described below It may be referred to inclusively.
  • the aromatic moiety contains only carbon atoms. Phenylene etc. are mentioned as an example of an arylene group.
  • Arylalkylene means a divalent moiety where at least one hydrogen atom of the alkyl group defined above is substituted with an aryl group, and may also be referred to as being further substituted by a specific substituent described below. For example, benzylene etc. can be mentioned.
  • Alkynylene is a 2 to 3 containing one or more carbon-carbon triple bonds
  • Alkynylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon tritiated bond or through a saturated carbon atom. Alkynylene groups can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynylene, propynylene, etc. are mentioned.
  • Substituent described above "substituted or unsubstituted” is meant to encompass not only each of these substituents themselves, but also those further substituted by a certain substituent.
  • substituents which may be further substituted with each substituent include halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, Arylalkyl, haloarylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl, chaloxy, or "oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon or boron, described below.
  • the cyclic olefin resin represented by the following formula (1) As a photoreactive copolymer, an alignment layer, a retardation film, and a display device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the cyclic olefin resin represented by the following formula (1) As a copolymer of a cyclic olefin monomer represented by the following Chemical Formula 2 is provided.
  • q is an integer from 0 to 4,
  • At least one of Rl, R2, R3, and R4 is a radical represented by the formula la,
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted- or unsubstituted aryl of 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylalkyl having 5 to 12 carbon atoms; And a polar functional group comprising at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron;
  • R1 to R4 are hydrogen; halogen; Or when it is not a polar functional group, one or more combinations of R1 and R2 or R3 and R4 are connected to each other to form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or R1 or R2 is any of R3 and R4 Connected to one to form a saturated or unsaturated aliphatic ring having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms,
  • A is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted Arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 2 carbon atoms,
  • B is a simple bond, oxygen, sulfur, -NH- or 1,4-phenylene
  • R9 is a single bond, substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3-C12 cycloalkylene, substituted or unsubstituted Substituted arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms,
  • C1 is arylene having 6 to 40 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one functional group selected from the group consisting of halogen, cyano and nitro; Arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro; Or heteroarylene having 4 to 40 carbon atoms including group 14, 15 or 16 hetero elements,
  • C2 and C3 are each independently the same or different from each other, arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro; Or heteroarylene having 4 to 40 carbon atoms including group 14, 15 or 16 hetero elements; Or a cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms or a heterocycloalkylene having 4 to 40 carbon atoms including a group 14, 15 or 16 hetero atom,
  • D is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted Or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 7 to 15 carbon atoms Alkylene and substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms,
  • R10 is hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; -NCS; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; And substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms,
  • q ' is an integer from 0 to 4,
  • At least one of R1 ', R2', R3 ', and R4' is a radical selected from the group consisting of Formulas 2a and 2b,
  • R1 'to R4' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; And a polar functional group comprising at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron,
  • R1 'to R4' are hydrogen; halogen; Or when it is not a polar functional group, one or more combinations of R1 'and R2' or R3 'and R4' are linked to each other to have 1 to Or an alkylidene group of 10, or R1 'or R2' may be linked to either of R3 'and R4' to form a saturated or unsaturated aliphatic ring having 4 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms.
  • R1 'to R4' are hydrogen; halogen; Or when it is not a polar functional group, one or more combinations of R1 'and R2' or R3 'and R4' are linked to each other to have 1 to Or an alkylidene group of 10, or R1 'or R2' may be linked to either of R3 'and R4' to form a saturated or unsaturated aliphatic ring having 4 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 24 carbon
  • a ' is a simple bond, oxygen, sulfur, or -NH-
  • B ' is a simple bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene, carbonyl, carboxy, ester, substituted or unsubstituted C 6 arylene to 40 ring: a and a substituted or unsubstituted C6-C40 Selected from the group consisting of heteroarylene,
  • X is oxygen or sulfur
  • R9 ' is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms, and substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms,
  • At least one of RIO ', Rl l', R12 ', R13' and R14 ' is halogen, or Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, the remainder being the same or different from each other, each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms, heteroaryl having 6 to 40 carbon atoms including group 14, 15 and 16 heteroatoms, and substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of alkoxyaryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • R1 'of Formula 2 may be a radical represented by Formula 2a, and at least one of R10' to R14 'of Formula 2a may be halogen.
  • the monomer which may be represented by Formula 1 may have a chemical structure in which a photoreactor such as a cinnamic structure or a chalcone structure is introduced into a cyclic olefinic structure (for example, la). . Due to the chemical structure into which the photoreactor is introduced, the cyclic olefin compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a photo reaction compound by itself.
  • the monomer of Chemical Formula 1 may have a chemical structure in which a cyclic substituent (C2) is further bonded to a photoreactor such as a cinnamate structure or a chalcone structure through a specific functional group A, and also a cyclic type through a specific functional group D
  • the substituent (C3) may have a chemical structure further bonded.
  • C1 may be unsubstituted or substituted with arylene having 6 to 40 carbon atoms (eg, substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro).
  • C2 bonded to C1 through a specific functional group A may be unsubstituted or substituted with arylene having 6 to 40 carbon atoms (eg, substituted with at least one functional group selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro (eg, Substituted or unsubstituted phenylene or 1,4- or 2,6-naphthylene and the like); Or heteroarylene having 4 to 40 carbon atoms, including group 14, 15, or 16 hetero elements (eg, 2,5-thiophenediyl, 2,5-furanylene ( 2 , 5- fiiranylene, etc.); Or cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms (eg, cyclohexyl, etc.); Or heterocycloalkylene having 4 to 40 carbon atoms (eg, 1, 3-dioxyl) containing a Group 14, Group 15, or Group 16 hetero element.
  • arylene having 6 to 40 carbon atoms eg, substituted with at least one
  • C3 bonded to C2 through a specific functional group D may be unsubstituted or substituted with arylene having 6 to 40 carbon atoms (eg, substituted with at least one functional group selected from the group consisting of halogen, cyano, and nitro (eg, Substituted or unsubstituted phenylene or 1, 4- or 2, 6-naphthalene and the like); Or heteroallylene having 4 to 40 carbon atoms including group 14, 15, or 16 hetero elements (eg, 2,5-thiophendiedyl, 2,5-furanylene (2, 5- foranylene) and the like); Or cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms (eg, cyclohexyl, etc.); Or heterocycloalkylene having 4 to 40 carbon atoms (eg, 1, 3-dioxyl) containing a Group 14, Group 15, or Group 16 hetero element.
  • arylene having 6 to 40 carbon atoms eg, substituted with at least one functional group selected from the group consisting
  • R10 is hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; NCS; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • cyclic olefin resin and the photoreactive copolymer obtained therefrom can be preferably used for the liquid crystal alignment film and the like to exhibit improved interaction with the liquid crystal molecules and excellent light response.
  • the structure of formula la of the cyclic olefin compound in particular, the kind of the additionally substituted cyclic substituents (C2, C3) and the like may be converted into various arylene, heteroarylene, cycloalkylene, or heterocycloalkylene.
  • the photoreactivity of the compound itself and the photoreaction copolymer obtained therefrom can be easily controlled. Accordingly, it is possible to obtain various photoreactive compounds, polymers, and the like, which exhibit excellent photoreaction properties against various lights, from such cyclic olepin compounds.
  • the monomer that may be represented by Formula 2 may have a chemical structure in which a predetermined photoreactor (Formula 2a and 2b) is introduced into the cyclic olefin structure. Due to the chemical structure into which the photoreaction group is introduced, the cyclic olefin compound of Formula 2 may be used as the photoreaction compound by itself.
  • a predetermined photoreactor Forma 2a and 2b
  • the photo-reflective groups such as cinnamate structure
  • the photoreflective groups can move (flow) or react relatively freely in a free space largely secured. Inhibition of other reaction groups or substituents thereof is minimized.
  • the photoreaction groups in the photoreactive copolymer and the alignment layer may exhibit more excellent photoreactivity, orientation speed and photoalignment.
  • optical reactions such as cinnamate structures are photo-aligned in a manner that causes dimerization and isomerization at the same time due to the excitation, and such photo-alignment can occur more smoothly and quickly without any inhibition in the large free space.
  • the photoreactive copolymer and the alignment film prepared from the cyclic olefin compound can exhibit better light response, orientation and orientation rate.
  • the light amplification groups can change the alignment direction relatively freely according to the change in the polarization direction.
  • the change in the alignment direction according to the polarization direction may occur more smoothly, and may be preferably applied to a patterned retarder, a patterned cell alignment layer, or the like applied for realizing a stereoscopic image.
  • the cyclic leulevine compound and the photobanung copolymer formed therefrom are obtained for various organic solvents. It was confirmed that good solubility can be exhibited. Accordingly, in the process of forming the alignment layer using the photoreactive copolymer, even if the amount of the organic solvent is reduced, the alignment layer may be more easily prepared by forming the photo-reflective copolymer satisfactorily and applying and drying the composition. . In addition, in such a process, coating and drying can be made easier, and the processability for forming the alignment film can be greatly improved.
  • the photoreactive copolymer obtained by polymerizing the monomer represented by Formula 1 and the monomer represented by Formula 2 may be preferably used in a liquid crystal alignment layer or the like to exhibit improved interaction with the liquid crystal molecules and excellent light response.
  • a liquid crystal alignment layer or the like to exhibit improved interaction with the liquid crystal molecules and excellent light response.
  • photoreactivity and solubility in organic solvents can be adjusted to provide excellent photoreactivity to various lights, and at the same time improve processability for forming an alignment film.
  • the R1 to R4 Polar functional groups that may be substituted for several Rl 'to R4' and the like, ie, polar functional groups containing at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron may be selected from the group consisting of the functional groups listed below
  • polar functional groups including at least one selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron.
  • p is each independently an integer of 1 to 10
  • R 5 is a substituted or unsubstituted C 1-20 linear or branched alkylene; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenylene having 2 to 20 carbon atoms; .
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted carbon number 2 Linear or branched alkenyl of from 20 to 20; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or .substituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; And substituted or unsubstituted carbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • the photo-reflective copolymer it may be preferable to include a monomer that can be represented by the formula (1) and a monomer represented by the formula (2) in a molar ratio of about 9: 1 to about 1: 9, about It may be more desirable to include in a molar ratio of 6: 4 to about 4: 6.
  • the photoreactive copolymer comprising a copolymer of the monomer represented by Formula 1 and the monomer represented by Formula 2 may include, for example, a repeating unit of Formula 3a or a repeating unit of Formula 3b. can do.
  • R1, R2, R3, and R4 are as defined in Formula 1 of claim 1,
  • R1 ', R2 R3', and R4 ' are as defined in Formula 2 of claim 1.
  • Such photoreactive copolymers include repeating units derived from the two monomers described above.
  • the above-described photoreactive copolymer includes a repeating unit derived from the monomer of Formula 1, thereby providing a structure of Formula la, in particular, a cyclic substituent (C2) and a specific functional group D further bonded via a specific functional group A.
  • a cyclic substituent (C2) By having an additionally bonded cyclic substituent (C3) as a medium, it can exhibit improved interaction with the liquid crystal molecules and can exhibit excellent light response.
  • C3 cyclic substituent
  • it can exhibit excellent interaction with the liquid crystal molecules and can exhibit excellent light response.
  • the cyclic substituents C2 and C3 ring among various arylene, heteroarylene, cycloalkylene : heterocycloalkylene it is possible to exhibit excellent light response to various lights.
  • the above-described light semi-coagulant copolymer includes a repeating unit derived from the monomer of the formula (2), due to the bulky structure bonded to the end of the photoreactor, a large free space can be secured between the photo-fungi group
  • the light reaction stages can move (flow) or react relatively freely in the free space, which is largely secured, and can exhibit better light response, orientation speed, and optical orientation.
  • the optical reaction groups can change the orientation direction relatively freely, The change may occur more smoothly, and may be preferably applied to a patterned retarder, a patterned cell alignment layer, and the like.
  • m: m ' may be preferably about 9: 1 to about 1: 9, and more preferably about 6: 4 to about 4: 6.
  • the photoreactive copolymer includes a norbornene-based repeating unit of Formula 3a or 3b as a main repeating unit.
  • Such norbornene-based repeating units are structurally rigid, and the photobanung copolymer comprising them has a known light spot because the glass transition temperature (Tg) is relatively high, about 300 ° C. or higher, preferably about 300 to 350 ° C. It can exhibit excellent thermal stability compared to male copolymers.
  • the photo-banung copolymer may include only one or more repeating units selected from the group consisting of a repeating unit of the formula or 3b, it may be a copolymer further comprising other types of repeating units.
  • repeating units are any olefinic repeats with or without a cinnamate-based, chalcone-based or azo-based photoreactor (e.g., a general photoreactor with no bulky aralkyl structure terminated).
  • it may be an acrylate-based repeating unit or a cyclic olefin-based repeating unit. Examples of such repeating units are disclosed in patent publication no. 2010-0021751 and the like.
  • the photo-banung copolymer is about 50 mol% or more, specifically about 50 to about 100 mol%, in order not to impair various properties such as excellent orientation and orientation rate according to the repeating units of Formula 3a or 3b. it may comprise a recurring unit of the formula 3a or 3b in an amount of about 70 mole 0/0 or more. In addition, the repetition of the formula 3a or 3b constituting the photo-reflective copolymer The unit may have a degree of polymerization of about 50 to about 5,000, preferably a degree of polymerization of about 100 to about 4,000, more preferably of about 1,000 to about 3,000.
  • the photoreaction polymer may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 1,000,000 g / mol, or about 20,000 to about 500,000 g / mol, or about 80,000 to about 300,000 g / m. Accordingly, the light semi-coagulant copolymer may be appropriately included in the coating composition for forming the alignment layer, and may exhibit excellent coating property, but the alignment layer formed therefrom may exhibit excellent alignment.
  • the photoreactive copolymers described above may exhibit photoreactivity under exposure of polarized light having a wavelength of about 150 to about 450 nm, for example, a wavelength of about 200 to about 400 nm, more specifically a wavelength of about 250 to about 350 nm. Excellent photoreactivity, orientation, and the like can be exhibited under the exposure of the polarized light of the UV region having a ratio.
  • a method for producing the photoreactive copolymer described above there is provided a method for producing the photoreactive copolymer described above.
  • a method for preparing a photoreactive copolymer is represented by the monomer represented by the following formula (1) and the following formula (2) in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst including a Group 10 transition metal. Addition polymerization of the monomer to form a repeating unit of Formula 3a.
  • n, m ', and k are integers from 50 to 5000
  • q ' and q' are integers from 0 to 4,
  • R1, R2, R3, and R4 are as defined in Formula 1 of claim 1, and R1 ', R2', R3 ', and R4' are as defined in Formula 2 of claim 1.
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature of about 10 ° C to about 200 ° C. If the reaction temperature is less than about 10 ° C. polymerization activity may be lowered, and if the reaction temperature is greater than about 200 ° C catalyst is decomposed it is not preferred.
  • the cocatalyst may be weakly coordinated with the metal of the procatalyst.
  • a second co-catalyst for providing a compound comprising a group 15 electron donor ligand may comprise one or more selected from the group consisting of.
  • the cocatalyst may be a catalyst mixture comprising a first cocatalyst which provides the Lewis base, and optionally a second cocatalyst of a compound comprising a neutral Group 15 electron donor ligand.
  • the catalyst mixture is the first relative to 1 mol of the procatalyst
  • the promoter may comprise about 1 to about 1000 moles, and the second promoter may comprise about 1 to about 1000 moles. If the content of the first or second cocatalyst is too small, the catalyst activation may not be properly performed, on the contrary, if too large, the catalytic activity may be lowered.
  • the first cocatalyst which provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst is easily reacted with the Lewis base to form a vacancy in the transition metal, and also to stabilize the transition metal thus formed.
  • Compounds that provide weak coordination with metal compounds or compounds that provide them can be used.
  • borate such as B (C 6 F 5 ) 3 or borate such as dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylaluminoxane (MAO) or A1 (C 2 H 5 ) there is a transition metal halide such as an alkyl aluminum, or AgSbF 6, such as 3.
  • an alkyl phosphine, a cycloalkyl phosphine, or a phenyl phosphine may be used as the second cocatalyst to provide a compound including the neutral group 15 electron donor ligand.
  • the said 1st promoter and the 2nd promoter can also be used separately, it can also be used as a compound which makes these two promoters into one salt, and activates a catalyst.
  • a compound or the like made by ion bonding an alkyl phosphine and a borane or a borate compound may be used.
  • the photo-reflective copolymer may be an olefinic repeat unit, a cyclic olefinic repeat unit or In the case of further including an acrylate-based repeating unit, these repeating units are formed by a conventional manufacturing method of each repeating unit, and the chemical formula prepared by the above-described method
  • Copolymerization with 1 ⁇ 4 repeating units can yield the photoreflexive copolymer.
  • the photoreactive copolymer when the photoreactive copolymer includes a repeating unit of Formula 3b, it may be prepared according to another embodiment.
  • R1, R2, R3, and R4 are as defined in Formula 1 of claim 1,
  • R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, and R 4 ′ are the same as defined in Formula 2 of claim 1, and the above formulas la, 2a, and 2b are as defined in claim 1.
  • the ring-opening may proceed while hydrogen is added to the double bond in the norbornene ring included in the monomer of Formula 1, and the polymerization proceeds with the repeating unit of Formula 3b and the like.
  • Male co-polymers can be prepared. Black may be polymerized and the ring opening proceeds sequentially to produce the photo-banung copolymer.
  • the introduction of the photobanung group may proceed by a condensation of the ring-opening polymer with a carboxylic acid compound or an acyl chloride compound having a photoreactive group corresponding to formulas la, 2a, and 2b.
  • the monomer represented by Formula 1 and the monomer represented by Formula 2 may be carried out to form a repeating unit of Formula 3b.
  • n, m ', and k are integers from 50 to 5000
  • R1, R2, R3, and R4 are as defined in Chemical Formula 1 of claim 1, and R1 ', R2', R3 ', and R4' are as defined in Chemical Formula 2 of item 1.
  • the ring-opening polymerization comprises a procatalyst comprising a transition metal of Group 4 (e.g., Ti, Zr, Hf), Group 6 (e.g., Mo, W), or Group (e.g., Ru, Os), and the metal of the procatalyst.
  • a catalyst mixture consisting of a cocatalyst that provides a weakly coordinating Lewis base and optionally a group 15 and 16 activator that can enhance the activity of the procatalyst metal, and the like. Can be.
  • a catalyst mixture in the presence of such a catalyst mixture, about 1 to about 100 mol% of linear alkene, such as 1-alkene and 2-alkene, which can adjust the molecular weight size, is added to the monomer, and thus, about 10 ° C to about 200 ° C.
  • the polymerization may be carried out at a temperature of C, and about 1 to about 30 weights of a catalyst comprising a transition metal of Group 4 (eg Ti, Zr) or Group 8 to 10 (eg Ru, Ni, Pd)
  • the reaction may be carried out by hydrogenation of the double bond in the norbornene ring at about 10 to about 250 ° C. by adding%.
  • reaction temperature is too low, there is a problem that the polymerization activity is lowered, and if the reaction temperature is too high, the catalyst is decomposed, which is not preferable.
  • hydrogenated reaction reaction temperature is too low, there is a problem that the activity of the hydrogenated reaction reaction is lowered, and if too high a problem that the catalyst is decomposed, it is not preferable.
  • the catalyst mixture may be added to one mole of the procatalyst comprising a transition metal of Group 4 (eg Ti, Zr, Hf), Group 6 (eg Mo, W), or Group 8 (eg Ru, Os) From about 1 to about 100,000 moles of cocatalyst, which provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst, and optionally a group of neutral Group 15 and 16 elements that can enhance the activity of the procatalyst metal Activator comprises about 1 to about 100 moles per mole of procatalyst.
  • a transition metal of Group 4 eg Ti, Zr, Hf
  • Group 6 eg Mo, W
  • Group 8 eg Ru, Os
  • the content of the promoter is less than about 1 mole, there is a problem that the catalyst activation is not made, and when larger than about 100,000 moles, there is a problem that the catalyst activity is lowered, which is not preferable.
  • the activator may not be necessary depending on the type of procatalyst. If the content of the activator is less than about 1 mole, there is a problem that the catalyst activation is not made, and if it is greater than about 100 moles there is a problem that the molecular weight is lowered, which is not preferable.
  • the content of the catalyst containing a transition metal of Group 4 (eg Ti, Zr) or Groups 8 to 10 (eg Ru, Ni, Pd) used in the hydrogenation reaction is less than about 1% by weight of the hydrogen, hydrogen There is a problem that the addition does not work well If greater than 30% by weight there is a problem that the polymer is discolored is not preferred.
  • the procatalyst comprising a transition metal of Group 4 (e.g. Ti, Zr, Hf), Group 6 (e.g. Mo, W), or Group 8 (e.g. Ru, Os) may be added to the cocatalyst for providing Lewis acid.
  • Transitions such as TiCI 4 , WC1 6 , MoCl 5, or RuCl 3 or ZrCl 4 , which have functional groups that readily participate in the Lewis acid-base reaction and are separated from the central metal so that they can be easily separated and converted into a catalytically active species. It may refer to a metal compound.
  • the co-catalyst that provides a Lewis base that can weakly coordinate with the metal of the procatalyst is borane or borate such as B (C 6 F 5 ) 3 , methylaluminoxane (MAO) or A1 (C 2 H 5 ) 3, it is possible to use an alkyl aluminum, alkyl aluminum halide, aluminum halide, such as A1 (CH 3) 2 C1.
  • substituents such as lithium, magnesium, germanium, lead, zinc, tin, and silicon may be used. In this way, the compound easily reacts with the Lewis base to form a vacancy of the transition metal and also weakly coordinates with the transition metal compound to provide a stabilized transition metal or a compound providing the same.
  • An activator of the polymerization can be added, it may not be necessary depending on the type of procatalyst.
  • An activator including neutral group 15 and 16 elements capable of enhancing the activity of the procatalyst metal is water, methanol, ethane, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, pemol, ethyl mercaptan (ethyl) mercaptan), 2-chloroethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, ethylene oxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and the like. .
  • Catalysts containing transition metals of Group 4 (e.g. Ti, Zr) or Groups 8 to 10 (e.g. Ru, Ni, Pd) used in the hydrogenation reaction are homogeneous forms that can be immediately mixed with the solvent. Or a metal catalyst complex supported on the particulate support.
  • the particulate support is silica, titania, silica / chromia, silica / chromia / titania, silica / alumina, aluminum phosphate gel, silanized silica, silica hydrogel, montmorillonite clay or zeolite. .
  • the photo-banung copolymer further contains an olefin type repeating unit, a cyclic olefinic repeating unit, or an acrylate type repeating unit, these repeating units are formed by the conventional manufacturing method of each repeating unit,
  • the photo-reflective copolymer may be obtained by copolymerization with a repeating unit represented by Chemical Formula 3b.
  • an alignment film comprising the above-mentioned light semicoherent co-polymer.
  • Such an alignment film may also include an alignment film in the form of a film as well as a thin film.
  • a liquid crystal retardation film comprising such an alignment film and a liquid crystal layer on the alignment film.
  • Such an alignment film and a liquid crystal retardation film may be manufactured using components and manufacturing methods known in the art to which the present invention pertains, except that the above-described light semicoagulant copolymer is included as a photoalignment polymer.
  • the alignment layer may be formed by mixing the photo-banung co-polymer, the binder and the photoinitiator and dissolving it in an organic solvent to obtain a coating composition, and then coating and drying the coating composition on a substrate and performing UV curing.
  • the photoreactive copolymer since the photoreactive copolymer exhibits excellent solubility in organic solvents, the process of forming the alignment layer may be more easily performed, and the amount of organic solvents used may be further reduced.
  • a (meth) acrylate-based compound may be used as the binder, and more specifically, a pentaerythrone triacrylate, a dipentaerythroxy nucleated arte, trimethylolpropane triacrylate, or tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, etc. can be used.
  • a conventional photoinitiator known to be usable for the alignment layer may be used without particular limitation, and for example, a photoinitiator known under the trade names Irgacure 907 and 819 may be used.
  • organic solvent toluene, anisole, chlorobenzene, dichloroethane, cyclonucleic acid, cyclopentane, propylene glycol methyl ether Acetates and the like can be used. Since the photo-banung copolymer described above shows excellent solubility in various organic solvents, various organic solvents may be used without particular limitation.
  • the solid content concentration including the photoreactive copolymer, the binder and the photoinitiator may be about 1 to about 15 weight 0 /.
  • the solid content concentration including the photoreactive copolymer, the binder and the photoinitiator may be about 1 to about 15 weight 0 /.
  • about 10 to about 15 weight 0 to cast the alignment layer in the form of a film / 0 is preferred, and from about 1 to about 5 weight percent is preferred to form a thin film.
  • the alignment layer thus formed may be formed on the substrate, for example, as illustrated in FIG. 1, and may be formed under the liquid crystal to align the same.
  • the substrate may be a substrate containing a cyclic polymer, a substrate containing an acrylic polymer or a substrate containing a cellulose polymer, and the like, and the coating-composition may be a bar coating, spin coating, blade coating, or the like. Coating on the substrate in various ways and then UV cured to form an alignment layer.
  • Photo-alignment may occur by the UV curing.
  • alignment may be performed by irradiating polarized UV in a wavelength range of about 150 to about 450 ran.
  • the intensity of the exposure may be about 50 mJ / cii to about 10 J / ciif of energy, preferably about 500 mJ / cii to 5 J / cin 2 of energy.
  • the UV may be a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic substance on a transparent substrate surface such as quartz glass, soda lime glass, or soda lime free glass, or a polarizing plate on which fine aluminum or metal wires are deposited, or quartz.
  • Polarized UV selected from polarized UV may be applied by passing or reflecting through a Brewster polarizer or the like due to reflection of glass.
  • the substrate temperature at the time of irradiating the said UV normal temperature is preferable. However, in some cases, UV irradiation was also possible in a heated state within a temperature range of about 100 ° C or less.
  • the film thickness of the final coating film formed by the above series of processes is preferably about 30 to about 1,000 nm.
  • An alignment film is formed by the method described above, and a liquid crystal worm is formed thereon. According to a conventional method, a liquid crystal retardation film can be manufactured.
  • the alignment layer includes the photoreactive copolymer, the alignment layer may exhibit excellent interaction with the liquid crystal molecules, thereby enabling effective photo alignment.
  • the above-described alignment film or liquid crystal retardation film may be applied to an optical film or an optical filter for implementing a stereoscopic image.
  • a display device including the alignment layer may be a liquid crystal display device in which the alignment layer is included for alignment of liquid crystals, or a stereoscopic image display device included in an optical film or a filter such as a liquid crystal retardation film for realizing a stereoscopic image.
  • the configuration of these display elements is in accordance with the configuration of a conventional device, except that the above-described light semi-coagulant copolymer and an alignment film are included, the detailed description thereof will be omitted.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.
  • Example 1-5 and Comparative Example 1 is a photo-reactive polymer 3 parts by weight 0/0, an acrylate-based binder (PETA) according to 1.0 weight 0/0, a photoinitiator (Irgacure 907, manufacturer: Ciba) 0.5 parts by weight 0 / Dissolved in toluene solvent to zero and the solution was bar-coated by dropping it onto a COP film.
  • PETA acrylate-based binder
  • Irgacure 907 manufacturer: Ciba
  • polarized UV (15mJ / cm 2 ) was irradiated.
  • half of the cured alignment film was covered, rotated by 90 degrees, and irradiated with the same polarized UV again.
  • the amount of light of polarized UV was adjusted by time.
  • A-plate liquid crystal (manufacturer: Merck, 25 wt% of a leuene solution) was dropped on the alignment film and bar-coated, UV was irradiated at 15mJ / cm 2 , and the liquid crystal was cured to obtain a retardation film.
  • Each retardation film prepared above was observed by a polarizing microscope between two vertically arranged polarizers to evaluate the orientation.
  • the retardation film is placed between two polarizers arranged vertically with respect to a COP film having a thickness of 100 (manufacturer: Zeon, product name: Zeonor).
  • the degree of light leakage was measured by observing with a polarizing microscope how much light passes through the polarizer and the retardation film. At this time, based on the degree of light leakage was evaluated based on 10 points.
  • phase difference value of the retardation film was measured using Axoscan (made by Axomatrix). At this time, the phase difference value of the film surface direction was measured using the light of 550 nm wavelength band.
  • the alignment direction of the liquid crystal is uniform regardless of the wavelength of the incident light, showing excellent alignment, even in the secondary orientation, in the film plane
  • the retardation value is about 131 to 132 nm, it can be seen that the anisotropy by the liquid crystal is well implemented.
  • the orientation is somewhat excellent in the primary alignment
  • the alignment direction of the liquid crystal in the secondary alignment _ it is confirmed that the light leakage phenomenon occurs
  • the retardation value is low as about 112 nm, it can be seen that the anisotropy is not well implemented.

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Abstract

본 발명은 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 두 종류의 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다. 본 발명의 광반응성 공중합체는 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고, 편광 방향에 따른 배향 방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여, 액정 장치 등 여러 분야에 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막 [기술분야】
본 발명은 광반웅성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고, 편광 방향에 따른 배향 방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 용해도가 우수한 광반웅성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 9월 30일 자로 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허 출원 제 2013-0116651호 및 2014년 9월 25일 자로 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허 출원 제 2014-0128568호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다. 【배경기술】
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 웅답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 웅용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 샐의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.
이러한 액정 배향을 위해, 과거에는 폴리이미드 등의 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론， 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 러빙 공정 (rubbing process)이 적용된 바 있다. 그러나， 최근 들어서는 상기 러빙 공정의 여러 문제점으로 인해， UV와 같은 광을 조사하여 소정의 고분자를 배향시키고 이를 이용해 액정을 배향시키는 소위 "광 배향"이 보다 많이 연구 및 적용되고 있다. 이러한 광 배향에서는， 선편광 된 UV에 의해서 일정한 광반웅성 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반웅을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 과정을 통해 광중합형 액정 배향막이 형성된다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys, Vol31., 1992, 2155), Dae S. Kang등 (미국특허 제 5,464,669호)， Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995， L1000)이 발표한 광증합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로
Figure imgf000003_0001
cinnamate)) 또는 PVMC(poly( vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계 폴'리머이다. 이를 광배향 시킬 경우， 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가 ([2+2] cycloaddition) 반웅을 하여 시클로부탄 (cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
이외에도, 일본 특개평 11-181127에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이 # 포함하는 배향막이 개시되어 있다. 또한, 한국 특허 공개 제 2002- 0006819 호에는 폴리메타크릴계 중합체로 된 배향막의 사용에 대해 개시하고 았다.
그러나, 상술한 이전의 배향막용 광반웅성 공중합체들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 안정성을 저하시키거나, 광반웅성, 액정 배향성 또는 배향속도가 충분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 또한， 기존의 광반웅성 공중합체들은 유기 용매에 대한 용해도가 그리 높지 않아， 이를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 배향막을 형성하는 공정성이 열악하게 되는 문제점이 있었다.
부가하여, 독특하게 편광 방향에 따른 이방성 방향의 변화가 필요한 웅용분야, 예를 들어, 3차원 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등이 있는데, 기존의 광반응성 공중합체들은 편광에 의하여 한번 배향 방향이 결정되면, 그 방향이 움직이지 않거나, 움직이더라도 더 강한 광량을 갖는 다른 방향의 편광이 필요하게 된다.
따라서, 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 광반웅성 공중합체 등의 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 다양한 빛에 대한 광반응성의 조절이 용이하고， 배향막 등에 사용되어 액정 분자와의 향상된 상호작용 및 우수한 광반응성을 나타낼 수 있는 광반응성 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광반웅성 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광반웅성 공중합체를 포함하는 배향막을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀 단량체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 광반웅성 공중합체를 제공한다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
q 는 0 내지 4의 정수이고，
Rl, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 la로 표시되는 라디칼이며,
화학식 la의 라디칼인 것을 제외한 나머지 Ri 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄 i수 5 내지 12의 아릴알킬; 및 산소, 질소， 인, 황, 실리콘， 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기；로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2 또는 R3 와 R4의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 la에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 2와 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 단순결합， 산소, 황, -NH- 또는 1 ,4-페닐렌이고 :
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1
치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 비치환되거나， 할로겐, 시아노， 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌이고,
C2 및 C3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하게, 비치환되거나, 할로겐， 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 14족， 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40와 헤테로아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌， 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고，
D는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내자 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; -NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되며，
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서 q'는 0 내지 4의 정수이고，
Rl', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a 및 2b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
화학식 2a 또는 2b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1' 내지 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소， 인， 황， 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고，
상기 R1' 내지 R4'가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1' 과 R2' 또는 R3' 와 R4'의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1' 또는 R2' 가 R3' 및 R4' 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2a 및 2b에서, A'는 단순결합, 산소， 황， 또는 -NH-이고,
B'는 단순결합， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 카보닐， 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
X는 산소 또는 황이고,
R9'은 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지— 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고, '
RIO', R11 ', R12', R13' 및 R14' 중 적어도 하나는 할로겐， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴， 14족, 15족, 16족의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아틸로 이루어진 군에서 선택된다.
. 또한, 본 발명은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 부가 중합하여 화학식 3a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 제 3항의 광반웅성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1 및 2에서,
q, q', Rl, R2, R3, R4, Rl', R2', R3', 및 R4'는 상술한 바와 같다.
또한， 본 발명은 상기 광반웅성 공중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 배향막 및 상기 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 배향막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
【발명의 효과】 ,
본 발명의 광반웅성 공중합체는 광반응기의 말단에 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬， 또는 헤테로시클로알킬이 포함된 벌키 (bulky)한 치환체가 결합될 수 있다. 이러한 벌키한 치환체의 영향으로 상기 광반웅성 공중합체는 액정 배향성 및 배향 속도가 기존의 광반응성 공중합체보다 크게 우수하다.
또한， 상기 광반응성 공중합체는 광반웅기가 비교적 자유톱게 이동할 수 있어 편광 방향에 따라 배향 방향의 변화가 상당히 자유롭다. 이 때문에, 상기 광반웅성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막은 3차원 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한， 상기 광반웅성 공중합체는 상기 아릴， 헤테로아릴， 시클로알킬， 또는 헤테로시클로알킬이 포함된 치환체의 존재로 인해， 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 이에 상기 광반웅성 공중합체를 포함하는 조성물을 사용하여, 양호한 배향막을 형성하는 공정이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
따라서, 이러한 광반'웅성 공중합체는 다양한 액정 표시 소자 등에 적용되는 여러 가지 코팅 조성물 및 이로부터 용이하게 형성된 배향막에서 광배향 중합체로 바람직하게 적용될 수 있고, 이를 포함하는 배향막은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배향막 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 슷자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명하기에 앞서， 본 명세서에서 사용되는 각 치환기의 정의를 구체적으로 설명하면 다음과 같다:
먼저, "알킬 "은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸， 에틸, 프로필, 2-프로필， n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 핵실, 도데실， 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소 -탄소 이증 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐， 3-부테닐, 펜테닐， 5-핵세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬 "은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 꾀해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로핵실， 시클로핵세닐, 시클로헵틸， 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸， 노르보닐 (즉， 바이시클로 [2,2,1] 헵트 -5- 에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴 "은 6 내지 40개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐， 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴 "은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메록시페닐, 에록시페닐， 프로폭시페닐,.부록시페닐, 펜특시페닐, 핵록시페닐， 헵특시, 옥특시， 나녹시, 메특시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메록시플루오레닐 흑은 메록시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소 -탄소 삼증 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개， 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌， 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 핵실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소 -탄소 이증 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및 /또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을들 수 있다ᅳ
"아릴렌"은 6 내지 20개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아릴알킬렌 "은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지
20개의 탄소 원자， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소 -탄소 삼증 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬， 알케닐， 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴， 아릴알킬, 할로아릴알킬， 알콕시, 할로알콕시， 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시， 할로아릴옥시, 실릴, 샬록시, 또는 후술하는 "산소， 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다. 이하, 발명의 구현예에 따른 광반응성 공중합체 , 배향막, 위상차 필름， 및 표시 소자 등에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 측면에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 을레핀 단량체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 광반웅성 공중합체가 제공된다.
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1에서
q 는 0 내지 4의 정수이고,
Rl, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 la로 표시되는 라디칼이며，
화학식 la의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 -또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 아릴알킬; 및 산소, 질소， 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기；로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2 또는 R3 와 R4의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 la에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 2의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
B는 단순결합, 산소, 황, -NH- 또는 1,4-페닐렌이고,
R9는 ,단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 비치환되거나， 할로겐, 시아노， 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌이고,
C2 및 C3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하게， 비치환되거나， 할로겐, 시아노， 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 14족， 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌， 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; -NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되며,
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 2에서,
q'는 0 내지 4의 정수이고，
Rl', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a 및 2b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며，
화학식 2a 또는 2b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1' 내지 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1' 내지 R4'가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1' 과 R2' 또는 R3' 와 R4'의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1' 또는 R2' 가 R3' 및 R4' 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리， 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며，
[화학식 2a]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 2a 및 2b에서，
A'는 단순결합, 산소, 황， 또는 -NH-이고,
B'는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌: 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고,
R9'은 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
RIO', Rl l', R12', R13' 및 R14' 중 적어도 하나는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 , 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴， 14족， 15족, 16족의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 상기 화학식 2의 R1'은, 상기 화학식 2a로 표시되는 라디칼일 수 있으며, 상기 화학식 2a의 R10' 내지 R14' 중 적어도 하나 이상은 할로겐일 수 있다. 상기 .화학식 1로 표시될 수 있는 단량체는 고리형 을레핀 구조에 소정의 광반응기 (화학식 la), 예를 들어, 신나메이트 구조 또는 찰콘 구조와 같은 광반응기를 도입한 화학 구조를 가질 수 있다. . 이렇게 광반응기가 도입된 화학 구조로 인해 상기 화학식 1의 고리형 올레핀 화합물은 그 자체로 광반웅성 화합물로 사용될 수 있다.
또한， 고리형 을레핀 구조의 특성상, 상기 화합물로부터 중합체를 제조할 수 있으며， 이렇게 제조된 증합체 또한 상기 광반응기로 인해 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 고리형 올레핀 화합물을 이용해 다양한 광 응용 분야에 적용 가능한 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체 '등을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 화학식 1의 단량체는 신나메이트 구조 또는.찰콘 구조와 같은 광반응기에 특정 작용기 A를 매개로 고리형 치환기 (C2)가 더 결합된 화학 구조를 가질 수 있고, 또한 특정 작용기 D를 매개로 고리형 치환기 (C3)가 더 결합된 화학구조를 가질 수 있다.
예를 들어， 상기 화학식 1의 단량체에서, 상기 C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노， 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 (예를 들어， 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 등); 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌 (예를 들어, 2,5-티오펜다이일 (2,5-thiophenediyl), 2,5- 퓨라닐렌 (2,5-f ranylene) 등)으로 될 수 있다.
그리고, 특정 작용기 A를 매개로 상기 C1과 결합되는 C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노， 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 1 ,4- 혹은 2,6-나프틸렌 등); 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌 (예를 들어, 2,5-티오펜다이일 (2,5-thiophenediyl), 2,5-퓨라닐렌 (2,5-fiiranylene) 등); 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌 (예를 들어， 시클로핵실 (cyclohexyl) 등); 또는 14족， 15족， 또는 16족 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌 (예를 들어, 1 , 3-dioxyl)으로 될 수 있다.
그리고, 특정 작용기 D를 매개로 상기 C2와 결합되는 C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 1, 4- 혹은 2, 6-나프탈렌 등); 또는 14족, 15족， 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로알릴렌 (예를 들어, 2,5-티오펜다이일 (2,5-thiopheiiediyl), 2,5-퓨라닐렌 (2,5-foranylene) 등); 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌 (예를 들어 시클로핵실 (cyclohexyl) 등); 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌 (예를 들어, 1, 3-dioxyl)으로 될 수 있다.
그라고, R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
통상 액정 분자들은 방향족 또는 지방족 고리를 가지고 있는 바, 상기 고리형 올레핀 화합물에 추가적으로 결합될 수 있는 방향족 또는 지방족의 고리형 치환기 (C2, C3)로 인해, 이러한 고리형 올레핀 화합물 또는 이로부터 얻어진 광반응성 공중합체는 액정 분자와의 향상된 상호 작용을 나타낼 수 있으며， 이로 인해 광배향을 보다 효과적으로 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 고리형 을레핀 화합물 및 이로부터 얻어진 광반응성 공중합체는 액정 배향막 등에 바람직하게 사용되어 액정 분자와의 향상된 상호 작용 및 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있다.
부가하여， 상기 고리형 올레핀 화합물의 화학식 la의 구조, 특히， 상기 추가적으로 치환된 고리형 치환기 (C2, C3)의 종류 등을 다양한 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알킬렌, 또는 헤테로시클로알킬렌으로 조절하여 , 그 자체의 화합물 및 이로부터 얻어진 광반웅성 공중합체의 광반응성을 쉽게 조절할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 고리형 을레핀 화합물로부터 다양한 빛에 대해 우수한 광반웅성을 나타내는 여러 가지 광반응성 화합물 또는 증합체 등을 얻을 수 있게 된다. 한편, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 단량체는 고리형 올레핀 구조에 소정의 광반응기 (화학식 2a 및 2b)를 도입한 화학 구조를 가질 수 있다. 이렇게 광반웅기가 도입된 화학 구조로 인해 상기 화학식 2의 고리형 올레핀 화합물은 그 자체로 광반웅성 화합물로 사용될 수 있다.
이 때문에， 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 단량체로부터 제조된 광반웅성 공중합체 및 배향막에서는， 신나메이트 구조와 같은 광반웅기들이 크게 확보된 자유공간 내에서 상대적으로 자유롭게 이동 (유동) 또는 반웅할 수 있으며, 이에 대한 다른 반웅기 또는 치환기 등의 저해가 최소화된다. 그 결과， 상기 광반응성 공중합체 및 배향막 내의 광반웅기들은 보다 우수한 광반응성, 배향속도 및 광배향성 등을 나타낼 수 있다. 특히, 신나메이트 구조 등의 광반웅기는 편굉-에 의해 dimerization과 isomerization을 동시에 일으키는 방식으로 광배향되는데， 상기 큰 자유 공간 내에서 이러한 광배향이 별다른 저해 없이 보다 원활하고 빠르게 일아날 수 있다. 결과적으로, 상기 고리형 을레핀 화합물로부터 제조된 광반응성 공중합체 및 배향막은 보다 우수한 광반웅성, 배향성 및 배향 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광반웅성 공중합체 및 배향막에서는, 광반웅기들 사이에 큰 자유공간이 확보되어 있기 때문에， 편광 방향의 변화에 따라 광반웅기들이 상대적으로 자유롭게 배향 방향을 바꿀 수 있다. 그 결과, 편광 방향에 따른 배향 방향의 변화가 보다 원활히 일어날 수 있고, 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더， 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. ' 최근, 광시야각의 요구에 따라, TFT-cell 배향막을 광배향막으로 대체하고， 패터닝하여 액정의 다방향 패턴화를 통하여, 광시야각을 구현하려는 시도들이 보고되고 있다. 하지만, 기존 배향막은 편광 방향에 의하여 배향 방향이 결정되기 때문에, 그 방향의 패턴이 필요하면 2개의 mask를 사용되는 공정이 필요하다. 하지만, 상술한 광반응성 공중합체 및 이를 포함하는 배향막은 일단 편광을 조사한 후에도 다른 방향의 편광에 의하여 배향 방향이 다시 변할 수 있으므로， 하나의 mask 공정으로 원하는 배향막을 구현할 수 있다.
부가하여, 본 발명자들의 실험 결과， 상기 시클로알킬 또는 헤테로 시클로알킬이 포함된 구조가 광반웅기 말단에 결합됨에 따라, 상기 고리형 을레핀 화합물 및 이로부터 형성된 광반웅성 공중합체가 다양한 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이에 따라, 상기 광반응성 공중합체를 사용하여 배향막을 형성하는 과정에서， 유기 용매의 사용량을 줄이더라도 광반웅성 공중합체를 조성물을 양호하게 형성하여 이를 도포 및 건조함으로서 배향막을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이러한 공정에서 도포 및 건조 등을 보다 용이하게 하여 배향막 형성을 위한 공정성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 단량체 및 상기 화학식 2로 표사될 수 있는 단량체를 중합한 광반응성 공중합체는 액정 배향막 등에 바람직하게 사용되어 액정 분자와의 향상된 상호 작용 및 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있다. 또한， 각각의 치환기를 적절하게 변경시킴으로써, 광반응성 및 유기 용매에 대한 용해도를 조절하여， 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내면서도, 동시에 배향막 형성 등을 위한 공정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 단량체에서, 상기 R1 내지 R4 몇 Rl' 내지 R4' 등에 치환될 수 있는 극성 작용기, 즉, 산소, 질소, 인, 황， 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 산소, 질소, 인, 황， 실리콘， 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다.
-OR6, -OC(0)OR6, -R5OC(0)OR6, -C(0)OR6, -R5C(0)OR6, -C(0)R6, - ,
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
R„Si OR Oᅳ R —S\ᅳ R O—— R5— Si—— OR
\ \
OR, R; OR
Figure imgf000023_0002
O O
R c II O R, R Rr― C IIᅳ O一 R, — OR
OR8 PR6
O—— R5— O—— R R- O—— R5— O—— R, OR OR8 o
/6
O—— R5一 C—— O R5 Si—— R
\
R8
Figure imgf000024_0001
O
5—S °i― ^7
R=— O一 R— R
Figure imgf000024_0002
-R5——0——R5— 0—— R5— Si—— R
-R,
-R5
■R.
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
O OR6
-R.—C- -o- I /
-CH7— CH- -CH2— —— R5— Si—— R
Figure imgf000025_0001
CI /
-NH2 +一 R5— N—— R5— Si—— R-
R8
Figure imgf000025_0002
상기 극성 작용기에서 , p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 꾀 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; .치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 .비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 광반웅성 공중합체는， 상기 화학식 1로 표시될 수 았는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 단량체를 약 9:1 내지 약 1 :9의 몰 비로 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 약 6:4 내지 약 4:6의 몰 비로 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시될 수 있는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 단량체의 공중합체를 포함하는 광반응성 공중합체는， 예를 들어, 하기 화학식 3a의 반복 단위 또는 하기 화학식 3b의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000026_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 3a및 3b에서 각각 독립적으로，
m, in', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
q 및 q'은 0 내지 4의 정수이고，
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Rl', R2 R3', 및 R4'는 제 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
이러한 광반웅성 공중합체는 상술한 두 개의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것이다.
즉, 상술한 광반응성 공중합체는 상기 화학식 1의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함함으로써， 화학식 la의 구조, 특히, 특정 작용기 A를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기 (C2) 및 특정 작용기 D를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기 (C3)를 가짐에 따라, 액정 분자와의 향상된 상호 작용을 나타낼 수 있고, 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있다. 또， 상기 고리형 치환기 C2 및 C3 고리를 다양한 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알킬렌 : 헤테로시클로알킬렌 중에 선택 및 조절함에 따라, 다양한 빛에 대해 우수한 광반웅성을 나타낼 수 있다.
또한， 상술한 광반웅성 공중합체는 상기 화학식 2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함함으로써, 광반응기 말단에 결합된 벌키한 구조로 인해, 광반웅기들 사이에 큰 자유공간이 확보될 수 있음에 따라, 광반웅기들이 크게 확보된 자유공간 내에서 상대적으로 자유롭게 이동 (유동) 또는 반웅할 수 있고, 보다 우수한 광반웅성， 배향속도 및 광배향성을 나타낼 수 있다. 또, 편광 방향의 변화에 따라 광반웅기들이 상대적으로 자유롭게 배향 방향을 바꿀 수 있게 되어， 편광 방향에 따른 배향 방향의 변화가 보다 원활히 일어날 수 있고, 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또, 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라， 배향막을 형성하는 공정에서 보다 우수한 도포 및 건조 등의 공정성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 유기 용매의 사용량을 줄일 수 있게 한다.
상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서, m:m'은 약 9:1 내지 약 1 :9인 것이 바람직할 수 있고, 약 6:4 내지 약 4:6인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 광반응성 공중합체는 화학식 3a 또는 3b의 노보넨계 반복 단위를 주된 반복 단위로 포함한다. 이러한 노보넨계 반복 단위는 구조적으로 단단하고, 이를 포함하는 광반웅성 공중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 약 300°C 이상, 바람직하게는 약 300 내지 350°C로 비교적 높기 때문에, 기존에 알려진 광반웅성 공중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 광반응성 공증합체에 결합된 각 치환기의 정의에 관해서는 이미 화학식 1의 단량체 및 화학식 2의 단량체에서 상세히 설명한 바가 있으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
그리고， 상기 광반웅성 공중합체는 화학식 또는 3b의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위만올 포함할 수도 있지만, 다른 종류의 반복 단위를 추가로 함께 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로는， 신나메이트계, 찰콘계 또는 아조계의 광반응기 (예를 들어, 벌키한 아르알킬 구조가 말단 도입되지 않은 일반적 광반응기)가 결합되거나, 결합되지 않은 임의의 올레핀계 반복 단뷔， 아크릴레이트계 반복 단위 또는 고리형 을레핀계 반복 단위로 될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예들은 특허 공개 공보 제 2010-0021751 호 등에 개시되어 있다.
다만， 상기 .화학식 3a 또는 3b의 반복 단위에 따른 우수한 배향성 및 배향 속도 등의 제반 특성이 저해되지 않도록， 상기 광반웅성 공중합체는 약 50몰 % 이상, 구체적으로 약 50 내지 약 100몰 %, 바람직하게는 약 70몰0 /0 이상의 함량으로 상기 화학식 3a또는 3b의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 광반웅성 공중합체를 이루는 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위는 약 50 내지 약 5,000의 중합도, 바람직하게는 약 100 내지 약 4,000의 중합도, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000의 중합도를 가질 수 있다. 그리고， 상기 광반웅성 공중합체는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 혹은 약 20,000 내지 약 500,000 g/mol, 혹은 약 80,000 내지 약 300,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 광반웅성 공중합체가 배향막 형성을 위한 코팅 조성 에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도, 이로부터 형성된 배향막이 우수한 배향성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 광반응성 공중합체는 약 150 내지 약 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 약 400nm의 파장， 보다 구체적으로, 약 250 내지 약 350nm의 파장을 갖는 UV 영역의 편광의 노광 하에 우수한 광반응성 및 배향성 등을 나타낼 수 있다. 한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 일 실시예에 다른 광반응성 공중합체의 제조 방법은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 부가 중합하여 상기 화학식 3a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다.
Figure imgf000029_0001
[화학식 2]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1, 2, 및 3a에서 각각 독립적으로，
m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
q'및 q'은 0 내지 4의 정수이고，
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R1', R2', R3', 및 R4'는 제 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
이때， 상기 중합 반응은 약 10°C 내지 약 200°C의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 약 10 °c 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고， 약 200 °C 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는. 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매， 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 흔합물로 될 수 있다.
이때， 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰로 포함할 수 있고， 상기 제 2 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산 -염기 반웅에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(AUyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3C02)2Pd [Palladium( n )acetate], [CH3 COCH=C(0-)CH3]2Pd
[Palladium( Π ) acetyl acetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl( B)0(CH3)]2 등이 있다. 또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반웅하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 A1(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄， 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물이나 등이 사용될 수 있다.
상술한 방법을 통해 화학식 3a의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반웅성 공중합체를 제조할 수 있다. 부가하여, 상기 광반웅성 공중합체가 을레핀계 반복 단위, 고리형 을레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식
¼의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반웅성 공중합체를 얻을 수 있다.
한편, 광반응성 공중합체가 화학식 3b의 반복 단위를 포함하는 경우, 다른 실시예에 따라 제조될 수 있다.
4족, 6족, 또는 8족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 노보넨을 계 단량체 또는 노보넨알킬올 계 단량체를 개환 중합하여 개환 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 개환 중합체에 하기 화학식 la, 2a 및 2b로 표시되는 광반응기를 도입하여, 하기 화학식 3b의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다.
Figure imgf000032_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 3b에서， m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1', R2', R3', 및 R4'는 제 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같으며， 상기 화학식 la, 2a, 및 2b는 제 1항에서 정의한 바와 같다.
상기 개환 중합 단계에서는 상기 화학식 1 등의 단량체에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가돠면서 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 3b 등의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반웅성 공증합체가 제조될 수 있다. 흑은 중합 및 개환이 순차적으로 진행되어 상기 광반웅성 공중합체가 제조될 수도 있다.
그리고, .상기 광반웅기의 도입은 상기 개환 중합체를 화학식 la, 2a, 및 2b에 대응하는 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합시키는 반응으로 진행될 수 있다.
또 다른 방법으로, 4족, 6족, 또는 8족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 개환 중합하여 화학식 3b의 반복 단위를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 1, 2, 및 3b에서 각각 독립적으로,
m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
q 및 q'은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R1', R2', R3', 및 R4'는 게 1항.의 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 개환 중합은 4족 (예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족 (예컨대, Mo, W), 또는 족 (예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매， 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제 (activator) 등으로 이루어지는 촉매 흔합물 존재 하에, 진행될 수 있다. 또, 이러한 촉매 흔합물의 존재 하에, 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄, 2-알켄 등 선형 알켄 (linear alkene)을 단량체 대비 약 1 내지 약 100 mol% 첨가하여, 약 10 °C 내지 약 200 °C의 온도에서 중합을 진행할 수 있고, 4족 (예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족 (예컨대， Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 단량체 대비 약 1 내지 약 30중량 % 를 첨가하여 약 10 내지 약 250 °C의 은도에서 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 반웅을 진행할 수 있다.
상기 반웅 온도가 지나치게 낮은 경우 중합 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다. 또，ᅵ상기 수소첨가 반웅 온도가 지나치게 낮은 경우 수소첨가 반웅의 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 흔합물은 4족 (예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족 (예컨대， Mo, W), 또는 8족 (예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매를 약 1 내지 약 100,000 몰， 및 선택적으로 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제 (activator)를 전촉매 1 몰에 대해 약 1 내지 약 100몰을 포함한다. 상기 조촉매의 함량이 약 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고， 약 100,000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 활성화제는 전촉매의 종류에 따라 필요하지 않을 수 있다. 활성화제의 함량이 약 1 몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고， 약 100 몰 보다 큰 경우 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
수소 첨가반웅에 사용되는 4족 (예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족 (예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매의 함량이 단량체 대비 약 1 중량%보다 작을 경우 수소첨가가 잘 이루어지지 않는 문제가 있고 약 30 중량%보다 큰 경우 중합체가 변색되는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 4족 (예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족 (예컨대， Mo, W), 또는 8족 (예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 떨어져서 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산 -염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 작용기를 가지고 있는 TiCI4, WC16, MoCl5 혹은 RuCl3나 ZrCl4와 같은 전이금속 화합물을 지칭할 수 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 보레이트, 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 A1(C2H5)3, A1(CH3)C12와 같은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미늄할라이드를 이용할 수 있다. 혹은 알루미늄 대신에 리튬 (lithium), 마그네슴 (magnesium), 게르마늄 (germanium), 납, 아연, 주석, 규소 등의 치환체를 이용할 수 있다. 이와 같이 루이스 염기와 쉽게 반웅하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
증합의 활성화제를 첨가할 수 있지만, 전촉매의 종류에 따라서는 필요하지 않을 수도 있다. 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제 (activator)는 물, 메탄올， 에탄을, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 페몰, 에틸메르캅탄 (ethyl mercaptan), 2-클로로에탄을， 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 (pyridine), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide), 벤조일 퍼록사이드 (benzoyl peroxide), t-부틸 퍼록사이드 (t-butyl peroxide) 등이 있다.
수소 첨가반웅에 사용되는 4족 (예컨대， Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족 (예컨대， Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매는 용매와 즉시 섞일 수 있는 균일 (homogeneous)한 형태이거나, 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체 상에 담지시킨 것이 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카， 티타니아, 실리카 /크로미아, 실리카 /크로미아 /티타니아, 실리카 /알루미나， 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제을라이트인 것이 바람직하다. 상술한 방법을 통해 화학식 3b의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반웅성 공중합체를 제조할 수 있다. 또， 상기 광반웅성 공중합체가 올레핀계 반복 단위， 고리형 을레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우에도, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 3b의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반웅성 공중합체를 얻을 수 있다. ■
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반웅성 공증합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 이러한 배향막과， 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
이러한 배향막 및 액정 위상차 필름은 상술한 광반웅성 공중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 광반웅성 공증합체， 바인더 및 광개시제를 흔합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후， 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다. 아때, 상기 광반응성 공중합체가 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내므로， 상기 배향막의 형성 공정이 보다 용이하게 이루어질 수 있으며, 유기 용매의 사용량을 보다 줄일 수 있다.
그리고， 상기 바인더로는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로， 펜타에리트리를 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리를 핵사아크릴레아트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 또는 트리스 (2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 를루엔， 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로핵산， 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반웅성 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로， 이외에도 여러 가지 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에서， 상기 광반응성 공중합체, 바인더 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 약 1 내지 약 15 중량0 /。로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 약 10 내지 약 15 중량0 /0가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 약 1 내지 약 5 중량 %가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은， 예를 들어， 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때， 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀를로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 -조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 UV 경화에 의해 광배향이 일어날 수 있는데， 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 약 450 ran 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/cii 내지 약 10 J/ciif 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/cii 내지 5 J/cin2 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV로는, ①석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.
상기 UV를 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 약 100 °C 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 았다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 약 30 내지 약 1,000 nm인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 배향막을 형성하고, 그 위에 액정충을 형성하여， 통상적인 방법에 따라 액정 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이러한 배향막은 상기 광반응성 공중합체를 포함함에 따라， 액정 분자와의 우수한 상호 작용을 나타낼 수 있고, 이를 통해 효과적인 광배향의 진행이 가능해 진다. 상술한 배향막 또는 액정 위상차 필름은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 액정 위상차 필름 등 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반웅성 공중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
고리형 을레핀 화합물의 제조
제조예 1:
(E)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4- yl)phenyl)acrylate의 게조
(E)-3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylic acid (lOO.Og, 0.28 mol, Fw=354.53), EDCI (N-(3-디메틸아미노프로필) -N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드, 87.6g, 0.56 mol), DMAP (Ν,Ν-디메틸아미도피리딘， 68.42g, 0.56 mol)을 플라스크에 넣고, CH2C12 1000ml를 가하였다. 5-노보넨 -2-메탄올 (34.77.8g, 0.28mol, Fw=124.18)을 가하고 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반웅이 완료된 후, 물을 가하고 유기층으로 추출한 후 유기층을 소금물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :7)를 통하여 표제의 화합물 72.3g (수율: 56%, Fw=460.69)을 얻었다. 순도 (GC): 98%.
NM (CDC13, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25-1.86(27, m), 2.13(1 , quin), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1， dd), 6.05(2, q), 6.31(1 , d), 7.25(2, d), 7.48(1, d), 7.63(2, d) 제조예 2:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-l,3- dioxan-2-yl)phenyl)acrylate의 제조
(E)-3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-l,3-dioxan-2-yl)phenyl)acrylic acid (lOOg, 0.28 mol, Fw=358.47), EDCI (N-(3-디메틸아미노프로필) -N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드, 87.6g, 0.56 mol), DMAP (Ν,Ν-디메틸아미도피리딘， 10.5g, 0.56 mol)을 플라스크에 넣고, CH2C12 1000ml를 가하였다. 5-노보넨 -2-메탄올 (34.77g, 0.28mol, Fw=124.18)을 가하고 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 가하고 유기층으로 추출한 후 유기층을 소금물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후， 여과하고 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :7)를 통하여 표제의 화합물 67.7g (수율: 52%, Fw=464.64)을 얻었다. 순도 (GC): 98%.
NMR(CDC13, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25-1.75(19, m), 2.13(1, sex), 2.27(1 , m), 2.58(1, m), 3.63(2, dd), 3.88(2, dd), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 5.98(1, s), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.42(2, d), 7.48(1, d), 7.64(2, d) 제조예 3:
(E)-(bicyclo[2.2.1 ] hept- 5-en-2 -ylmethyl) 3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4- yl)acrylate의 제조
(E)-3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4-yl)acrylic acid (25 g, 71.7 mmol,
Fw=348.48), 5-노보넨 -2-메탄을 (8.90g, 71.7mmol, Fw=124.18), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.25g, 1 중량0 /0) 및 자일렌 60ml를 플라스크에 넣고, 질소 대기 하의 180°C에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피0 /0만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산마그네슴으로 건조시키고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :10)를 통하여 표제의 화합물 21.19g (수율: 65%, Fw=454.64)을 얻었다. 순도 (GC): 98%.
NMR(CDC13, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.50-1.86(17, m), 2.13(1, sex), 2.27(1 m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25 (1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d) 제조예 4:
(E)-3-((bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-yl)propyl) 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4- yl)phenyl)acrylate의 제조
(E)-3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylic acid (25g, 70.5 mmol, Fw=354.53), 5-노보넨 -2-프로판을 (10.7g, 70.5mmol, Fw=l 52.24), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.25g, 1 중량0 /。) 및 자일렌 30ml를 플라스크에 넣고, 질소 대기 하의 180°C에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피 %만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :10)를 통하여 표제의 화합물 24.46g (수율: 71%, Fw=488.74)을 얻었다. 순도 (GC): 98%.
NMR(CDC13, 500MHz, ppm): 0.90(3, t), 1.25-1.86(22, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.15 (2, t), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d) 제조예 5:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-fluoiOphenyl)acrylate의 제조
4-F cinnamic acid (lOg, 60mmol), 5-노보넨 -2-메탄올 (그 45g, 60mmol, Fw= 152.24), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.3g, 0.02당량)을 를루엔 (50ml)에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하의 145 °C에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반웅 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피0 /。만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고， 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산나트룹으로 건조시키고 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 1 :10)를 통하여 표제의 화합물 l l.l lg (수율: 68%, Fw=272.31)을 얻었다. 순도 (GC): 92%.
NMR(CDC13, 500MHz, ppm): 1.35-1.75(4, m), 2.13(1, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 4.25(1, m), 4.50(1, m), 6.23(2, d), 6.31(1, d), 7.19(2, t), 7.48(1, d), 7.72(2, m) 부가중합에 의한광반웅성 공중합체의 제조
실시예 1:
(E)-bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-ylmethyl 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4- yl)phenyl)acrylate 와 (E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4- fluorophenyl)acrylate 의 중합.
250ml 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에 단량체로 제조예 1에서 제조된 화합물 25mmol, 제조예 5에서 제조된 화합물 25mmol, 및 용매로 정제된 를루엔 400 중량0 /。를 투입하고， 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 흔합물을 교반하면서 온도를 90°C로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16um 과 트리사이클로핵실포스핀 ' 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32un l을 첨가하고, 16시간 동안 90°C에서 교반하면서 반웅시켰다.
반응 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄을에 투입하여 흰 색의 증합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다 (Mw= 163,000 PDI= 2.12, 수율 = 67%). 실시예 2:
(E)-(bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-l,3- dioxan-2-yl)phenyl)acrylate 와 (E)-(bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4- fluorophenyl)acrylate 의 중합.
단량체로 제조예 1에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용하는 대신, 제조예 2에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 반웅을 진행시켜 중합체를 얻었다 (Mw= 178,000, PDI= 2.68, 수율 = 64%) 실시예 3:
(E)-(bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4- yl)acrylate 와 (E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-fluorophenyl)acrylate 의 증합.
단량체로 제조예 1에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용하는 대신, 제조예 3에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켜 중합체를 얻었다 (Mw= 159,000， PDI= 2.72， 수율 = 54%) 실시예 4:
(E)-3-((bicyclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-yl)propyl) 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4- yl)phenyl)acrylate 와 (E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4- fluorophenyl)acrylate 의 중합.
단량체로 제조예 1에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용하는 대신, 제조예 4에서 제조된 화합물 및 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켜 중합체를 얻었다 (Mw= 162,000, PDI= 2. U, 수율 = 58%) 개환중합 및 수소 첨가 반웅에 의한 광반웅성 공중합체의 제조 실시예 5: Ar분위기 하에서 250 ml쉬렌크 (schlenk) 플라스크에 5-노보넨 -2-메탄올
6.20g (50 mmol)을 넣은 후 용매로 정제된 를루엔 34 g을 투입하였다. 이 플라스크를 중합 온도인 80°C로 유지한 상태에서 조촉매인 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminum) 11.4 mg(1.0 mmol)을 먼저 투입하였다. 이어서 텅스텐 핵사클로라이드 (WC16)와 에탄올이 1 :3의 비율로 섞여 있는 0.01 M(mol/L) 를루엔 용액 1 ml(WCl8 O.Olmmol, 에탄올 0.03mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로 분자량 조절제인 1-옥텐 0.84g(7.5mmol)을 플라스크에 첨가한 후 18시간 동안 80°C에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 중합액에 중합 정지제인 에틸 비닐 에테르 (ethyl vinyl ether)를 소량 떨어뜨리고 5분간 교반시켰다.
상기 중합액을 300mL 고압반응기에 이송시킨 다음, 트리에틸 알루미늄 (TEA) O.O611 를 첨가하였다. 이어서 그레이스 라니 니켈 (grace raney Nickel(slurry phase in water)) 0.50g을 첨가한 후 수소 압력을 80 atm으로 유지해주면서 2 시간 동안 150°C에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 중합액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 7(rc 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과 5-노보넨 -2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체 (ring-opened hydrogenated polymer) 5.59 g을 얻었다 (수율 =90.2 %, Mw=67,300, PDI =4.31).
250ml 2-neck 플라스크에 상기 5-노보넨—2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체 (15g, 0.121mol), 트리에틸아민 (알드리치, 61.2g, 0.605mol), THF 50 ml를 넣은 후 0 °C ice-water bath에서 교반하였다. (E)-3-(4-(4'-propylbi(cyck)liexan)-4- yl)phenyl)acryloyl chloride (24.80g, 0.067mol, Fw=372.97)와 (E)-3— (4- fluorophenyl)acryloyl chloride (12.28g, 0.067mol, Fw=184.59)을 60ml THF에 녹인 후， 첨가 플라스크 (additional flask)를 사용하여 천천히 넣어주었다. 10분 후 반웅물을 상온으로 을린 후 18시간 더 교반시켜 주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 희석시키고 분액 깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHC03로 여러 번 씻어준 후 반웅액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70 °C 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과, 단량체 개환 수소첨가 중합체가 제조되었다 (수율 : 91%). 비교예 1:
(E)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2ylmethyl-3-(4-fluorophenyl)acrylate의 중합 250ml 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에 단량체로 제조예 5에서 제조된 화합물 50mmol 및 용매로 정제된 를루엔 400 증량0 /0를 투입하고, 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 흔합물을 교반하면서 온도를 90°C로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16um이과 트리사이클로핵실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32um이을 첨가하고, 16시간 동안 90°C에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반웅물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰 색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 °C로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다 (Mw= 162,000 PDI= 2.71, 수율 = 82%). 배향막의 제조
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 광반응성 중합체가 3 중량0 /0, 아크릴레이트계 바인더 (PETA)가 1.0 중량0 /0， 광개시제 (Irgacure 907, 제조사: Ciba)가 0.5중량0 /0가 되도록 를루엔 용매에 녹이고, 이 용액을 COP 필름 위에 떨어뜨려 바-코팅하였다.
(일반적으로 사용 가능한 물질이나 중량 %가 아닌, 실제 위상차 필름 제조에 사용하신 바인더 물질, 기재 필름, 및 중량%에 대해 정확한 기재 부탁 드립니다.)
80°C에서 2분간 건조한 후, 편광 UV(15mJ/cm2)를 조사하였다. 액정 방향의 돌아감을 확인하기 위하여， 경화된 배향막의 절반을 가리고, 90도 회전시켜, 다시 동일한 편광 UV를 조사하였다. 편광 UV 의 광량은 시간으로 조절하였다.
A-plate 액정 (제조사: Merck, 25wt% 를루엔 용액)을 배향막 위에 떨어뜨려 바 -코팅하고, 15mJ/cm2의 UV를 조사하여, 액정을 경화한 후， 위상차 필름을 얻었다. <실험예 >
배향성 평가
위에서 제조된 각각의 위상차 필름을 수직으로 배치된 두 개의 편광자 사이에서 편광 현미경으로 관찰하여 배향성을 평가하였다.
즉, 두께 100 의 COP 필름 (제조사: Zeon, 제품명: Zeonor)을 기준으로 수직으로 배치된 두 개의 편광자 사이에 상기 위상차 필름을 넣고， 입사된 빛이 편광자와 위상차 필름을 통과하여 어느 정도 투과하는지를 편광 현미경으로 관찰하여 빛샘 정도를 측정하였다. 이때 빛샘 정도에 따라 10점 만점을 기준으로 평가하였다.
그리고， Axoscan (Axomatrix사 제조)을 이용하여 위상차 필름의 정량적인 위상차 값을 측정하였다. 이때 550 nm 파장대의 빛을 이용하여 필름면 방향의 위상차 값을 측정하였다.
[표 1]
Figure imgf000046_0001
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 공중합체를 이용하여 제조된 위상차 필름의 경우, 입사된 빛의 파장에 상관없이 액정의 배향 방향이 균일하여, 우수한 배향성을 나타내며, 2차 배향에서도， 필름 면 내 위상차 값이 약 131 내지 132nm로 액정에 의한 이방성이 잘 구현되는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 1의 중합체를 이용하여 제조된 위상차 필름의 경우, 1차 배향에서는 어느 정도 우수한 배향성을 나타내나， 2차 배향에서는 액정의 배향 방향이 일정치 _않아 빛샘 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있으며， 동일한 액정 두께임에도 불구하고 위상차 값이 약 112nm로 낮아, 이방성이 잘 구현되지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 고리형 을레핀 단량체; 및
하기 화학식 2로 표시되는 고리형 올레핀 단량체의 공중합체 포함하는 광반응성 공중합체:
Figure imgf000047_0001
상기 화학식 i에서
q 는 0 내지 4의 정수이고,
Rl, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 la로 표시되는 라디칼이며，
화학식 la의 라다칼인 것을 제외한 나머지 Rl 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 '20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 아릴알킬; 및 산소, 질소, 인， 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기；로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2 또는 R3 와 R4의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 증의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며
[화학식 la]
Figure imgf000048_0001
상기 화학식 la에서，
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의'아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 2의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 단순결합， 산소， 황, -NH- 또는 1,4-페닐렌이고，
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용가로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 비치환되거나， 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌이고，
C2 및 C3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하게, 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 14족, 15족 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족， 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; -NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되며,
Figure imgf000049_0001
상기 화학식 2에서,
q'는 0 내지 4의 정수이고,
Rl', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a 및 2b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
화학식 2a 또는 2b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1' 내지 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소， 인, 황, 실리콘， 및 보론 증에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1' 내지 R4'가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1' 과 R2' 또는 R3' 와 R4'의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1' 또는 R2' 가 R3' 및 R4' 증의 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 2a]
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 2a 및 2b에서，
A'는 단순결합, 산소, 황, 또는 -NH-이고,
B'는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 : 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고，
R9'은 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
RIO', R11', R12', R13' 및 R14' 중 적어도 하나는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 산소, '질소, 인, 황, 실리콘， 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 광반웅성 공중합체: ;
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
00flOZaM/X3d R7
Figure imgf000053_0001
O
P 6
Rs— O一 K— C- ~ Oᅳ R^— Si― OR7
\
GRe
R7 R5—— NH—— R5——Si—— R
Figure imgf000053_0002
0
PR6
-Rn― NH—— f -Si—— OR7 -R5— C—— H—— R.— Si— R7
\
OR8 e
O OR 6
R5— C—— NH— R^ 5— Si—— OR
Figure imgf000054_0001
O ORF 严 &
-R,ᅳ C一 Oᅳ CH,— CH― CH ᅳ OR
\
ORQ
Figure imgf000054_0002
Re OR,
ci -
-R5— NH2ᅳ ᅳ N—— R— Siᅳ OR7
Figure imgf000054_0003
R8 , 및 c - I6 严 6
NH2 +-R5— N—— R5— Si- ~ OR7
OR8
상기 극성 작용기에서 , p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고， R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고，
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지' 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 광반응성 공중합체는 하기 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위를 포함하는 광반웅성 공중합체:
Figure imgf000055_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000056_0001
상기 화학식 3a및 3b에서 각각 독립적으로,
m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
q 및 q'은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며
R1', R2', R3', 및 R4'는 제 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/m 인 광반웅성 공중합체.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2의 R1'은 상기 화학식 2a로 표시되는 라디칼이고, 상기 화학식 2a의 R10' 내지 R14' 중 적어도 하나 이상은 할로겐인 광반웅성 공중합체.
【청구항 6】
10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에， 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학삭 2로 표시되는 단량체를 부가 중합하여 화학식 3a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 제 1항의 광반웅성 공중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000057_0001
상기 화학식 1,2, 및 3a에서,
m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고，
q 및 q'은 0 내지 4의 정수이고，
R1,R2, R3, 및 R4는 게 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며 R1',R2',R3', 및 R4'는 제 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
【청구항 7] 4족, 6족, 또는 8족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 노보넨올 계 단량체 또는 노보넨알킬을 계 단량체를 개환 중합하여 개환 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 개환 중합체에 하기 화학식 la, 2a 및 2b로 표시되는 광반응기를 도입하여, 하기 화학식 3b의 반복 단위를 형성하는 단계;
를 포함하는 게 1항의 광반웅성 공중합체의 제조 방법:
Figure imgf000058_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000059_0001
상기 화학식 3b에서, m, m', 및 k는 50 내지 5000의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고， Rl', R2', R3', 및 R4'는 게 1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같으며 상기 화학식 la, 2a, 및 2b는 게 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 개환 중합 단계에서는 노보넨 고리 증의 이중결합에 수소가 첨가되어 개환 및 중합이 진행되는 광반웅성 공증합체의 제조 방법 .
【청구항 9】
거 U항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 광반응성 공중합체를 포함하는 배향막ᅳ
【청구항 10】
거 19항의 배향막 및 상기 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름.
【청구항 11】
제 9항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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