BR112016026643B1

BR112016026643B1 - Processos para preparação de um polímero de dieno conjugado ramificado e de um látex de polímero de dieno conjugado, polímero de dieno conjugado ramificado, látex de polímero de dieno conjugado, e, artigo

Info

Publication number: BR112016026643B1
Application number: BR112016026643-9A
Authority: BR
Inventors: Adriaan Albert Van Der Huizen
Original assignee: Kraton Polymers U.S. Llc
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2021-11-30
Also published as: RU2016149292A; JP2017515966A; JP6557326B2; US20160333128A1; TW201609838A; EP3143057A4; EP3143057A1; BR112016026643A2; EP3143057B1; CN106715501A; KR20170008796A; WO2015175815A1; TWI558730B; MY172657A; CN106715501B; US20170114172A9; KR101879527B1; US9840574B2; RU2016149292A3

Abstract

PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO RAMIFICADO E DE UM LÁTEX DE POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO, POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO RAMIFICADO, LÁTEX DE POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO, E, ARTIGO Um processo é fornecido para a preparação de um polímero de dieno conjugado ramificado com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de pelo menos 1,1, por polimerização aniônica, compreendendo as seguintes etapas de reação: a) polimerizar uma mistura de monômeros compreendendo pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais compostos de areno monoalcenila na presença de um iniciador aniônico para formar um polímero vivo; b) terminar a polimerização; e c) opcionalmente funcionalizar e/ou hidrogenar o polímero assim produzido, em que a mistura de monômeros compreende um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano como comonômero. A invenção refere-se adicionalmente ao polímero assim obtido, um látex preparado a partir disso, o látex e artigos feitos do látex.

Description

Campo Técnico

[01] A invenção corrente refere-se a polímeros de dieno conjugadosde peso molecular amplo ramificado e poli-isopreno em particular e um processo para preparar os mesmos. Isto também refere-se a látex do polímero de dieno conjugado de MWD amplo ramificado e produtos feitos a partir destes (bens imersos).

Fundamentos da Invenção

[02] Borracha natural, também denominada borracha da Índia oucaucho, como inicialmente produzido, consiste de polímeros adequados do composto orgânico isopreno, com impurezas menores de outros compostos orgânicos mais água. Formas de polímero que são úteis como borrachas naturais são classificados como elastômeros.

[03] O constituinte principal de NR é cis-poli-isopreno, com umpeso molecular de 100.000 a 1.000.000 daltons. Esta é a combinação de teor de cis alto, o peso molecular médio, uma quantidade menor, mas essencial de ramificação e a distribuição de peso molecular relativamente amplo que dá propriedades únicas de borracha natural. A sensação e toque de bens imersos como preservativos e luvas cirúrgicas são muito estimados.

[04] Algumas pessoas têm alergia séria ao látex e a exposição aprodutos de borracha de látex natural tais como luvas de látex pode causar choque anafilático. Por estas e outras razões, bens imersos feitos de borracha sintética com base em poli-isopreno são populares.

[05] Por exemplo, produtos de poli-isopreno Cariflex™ são aalternativa ideal à borracha natural para aplicações que demandam pureza extrema, proteção excepcional e qualidade consistentemente alta. Os produtos Cariflex, fornecidos pela Keaton Polmes oferecem uma opção pura e versátil para a fabricação de aplicações que requerem força tênsil alta e resistência ao corte da borracha natural sem as impurezas que causa descoloração, odor e reações alérgicas.

[06] Quando feitos por polimerização aniônica, poli-isopreno éfeito sem os alérgenos. O peso molecular é relativamente alto como é o teor de cis. Entretanto, na polimerização aniônica uma distribuição de peso molecular relativamente pronunciada é atingida (Mw/Mn de cerca de 1,0) e uma estrutura de polímero quase linear é obtida. Para atingir as mesmas propriedades como NR, algum aumento da distribuição de peso molecular (em que a expressão “MWD amplo” refere-se a Mw/Mn maior do que 1,0, preferivelmente pelo menos 1,1, mais preferivelmente pelo menos 1,5) e alguma ramificação é necessária. Por ouro lado, a gelação (reticulação) deve ser evitada. Foi observado problemático atingir estes requerimentos quando prepara-se um polímero de dieno conjugado, tal como poli-isopreno por polimerização aniônica. O poli-isopreno também pode ser feito por outros processos, mas então o polímero não é claro nem livre de alérgenos.

Sumário da Invenção

[07] Foi observado agora que um polímero de dieno conjugado deMWD amplo ramificado pode ser feito pela polimerização aniônica que se parece mais proximamente com o constituinte principal de NR, isto é, um poli-isopreno com um teor de cis alto, uma distribuição de peso molecular relativamente ampla e com alguma ramificação, sem gelação.

[08] Consequentemente, um processo é provido para preparar umpolímero de dieno conjugado de pelo molecular amplo ramificado por polimerização aniônica, que compreende as seguintes etapas de reação: a) polimerizar uma mistura de monômeros que compreende pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente um ou mais compostos de monoalquenil areno na presença de um iniciador aniônico para formar um polímero vivo;b) terminar a polimerização ec) funcionalizar e/ou hidrogenar opcionalmente o polímero assim produzido, em que a mistura de monômeros compreende um alfa,omega- bis(vinlfenil)alcano como comonômero, preferivelmente 1,2- bis(vinlfenil)etano.

[09] Também é fornecido um processo para converter o polímerode dieno conjugado com peso molecular amplo ramificado em um látex.

[10] Uma outra modalidade da invenção refere-se ao polímero dedieno conjugado de peso molecular amplo ramificado assim preparado, o látex assim preparado e bem imersos feitos a partir do látex.

Descrição detalhada da invenção

[11] A síntese de poli-isopreno por polimerização aniônica é bemconhecida. Um exemplo anterior é a Patente GB N° 813198. Desta maneira, o isopreno é polimerizado na presença de um hidrocarboneto lítio ou polilítio para dar uma borracha, essencialmente cis 1,4-poli-isopreno.

[12] Desta maneira, os polímeros vivos podem ser preparados pelapolimerização de solução aniônica de dienos conjugados e misturas de monômero na presença de um metal alcalino ou um hidrocarboneto de metal alcalino, por exemplo, naftaleno sódico, como o iniciador aniônico. O iniciador preferido é lítio ou um hidrocarboneto de monolítio. Muitos hidrocarbonetos de lítio são adequados, em que o hidrocarboneto contém de 1 a 40 átomos de carbono e em que o lítio substituiu um ou mais átomos de hidrogênio. Deve ser entendido que além dos compostos de lítio monovalentes tais como compostos de alquil lítio, também compostos de dilítio e polilítio podem ser usados, bem como misturas de compostos de hidrocarboneto lítio. São particularmente vantajoso, por exemplo, compostos de alquil lítio tais como metil lítio, etil lítio, n-butil lítio, s-butil lítio (“s- BuLi”), hexil lítio, 2-etil-hexil lítio, n-hexadecil lítio e outros. É particularmente preferido s-BuLi como o único iniciador.

[13] A concentração do iniciador usado para preparar o polímerovivo pode variar dentro de limites amplos e é determinado pelo peso molecular desejado do polímero vivo. Para polímeros de dieno conjugados, o iniciador com base em hidrocarboneto lítio é usualmente utilizado em concentrações de 10 a 2000 ppm de Li, preferivelmente 100 a 1000 ppm de Li com base no peso do monômero de dieno. Os iniciadores podem ser adicionados à mistura de polimerização em dois ou mais estágios opcionalmente juntos com monômero adicional.

[14] As condições para produzir polímeros por polimerizaçãoaniônica na presença de um iniciador com base em lítio são bem conhecidos na técnica. Tipicamente, solvente, iniciador, monômeros são primeiro feitos livres de impurezas químicas umidade e ar, todos os quais impactam adversamente a polimerização. Os monômeros devem ser pelo menos 90% em mol puros. As correntes purificadas entre em um reator ou cadeia de reatores em que o iniciador é injetado e a polimerização começa.

[15] O polímero vivo obtido pela etapa de reação (a), que é umpolímero vivo insaturado linear, é preparado a partir de um ou mais dienos conjugados, por exemplo, dienos conjugados de C4 a C12 e, opcionalmente, um ou mais compostos de monoalquenil areno. Preferivelmente, pelo menos 80% em mol da mistura de comonômero compreende isopreno.

[16] Os exemplos específicos de monômeros de dieno conjugadosadicionais adequados incluem 1,3-butadieno; 1,3-pentadieno (piperileno); 2,3- dimetil-1,3-butadieno; 3-butil-1,3-octadieno, 1-fenil-1,3-butadieno; 1,3- hexadieno e 4-etil-1,3-hexadieno com butadieno sendo preferido. À parte do um ou mais dienos conjugados os polímeros vivos também podem ser parcialmente derivados de um ou mais compostos de monoalquenil areno. Os compostos de monoalquenil areno são os compostos aromáticos de monovinila tais como estireno, monovinilnaftaleno bem como os seus derivados alquilados, tais como o-, m- e p-metilestireno, alfa-metilestireno e butilestireno terciário. O estireno é o composto de monoalquenil areno preferido. O polímero vivo também podem ser parcialmente derivado de quantidades pequenas de outros monômeros tais como monovinilpiridinas, ésteres alquílicos de ácidos acrílicos e metacrílicos (por exemplo, metacrilato de metila, dodecilmetacrilato, octadecilmetacrilato), cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, ésteres monovinílicos de ácidos carboxílicos (por exemplo, acetato de vinila e estearato de vinila). Preferivelmente, os polímeros vivos são derivados totalmente de monômeros de hidrocarboneto. Se um composto de monoalquenilareno for usado na preparação do polímero vivos é preferido que a sua vantagem esteja abaixo de cerca de 70% em peso. Mais em particular, se o composto de monoalquenil areno for polimerizado em blocos, o bloco ou blocos de poli(monoalquenil areno) no polímero ligado final preferivelmente compreende não mais do que 50% em peso, preferivelmente não mais do que 35% em peso no peso do polímero ligado.

[17] Os polímeros vivos podem ser homopolímeros viventes combase em um dieno conjugado, copolímeros vivos, terpolímeros vivos, tetrapolímeros vivos, etc. Os homopolímeros vivos com base em um dieno conjugado podem ser representados pela fórmula B—M, em que M é um grupo carbaniônico, por exemplo, lítio e B é polibutadieno ou poli-isopreno. Os copolímeros vivos podem ser representados pela fórmula B’—M, em que B’ é um bloco aleatório ou copolímero afunilado tais como poli(butadieno/isopreno), poli(butadieno/estireno) ou poli(isopreno/estireno). O copolímero vivo também pode ser representado pela fórmula A—B—M, em que A é um bloco de poliestireno. Combinações e copolímeros vivos com um número maior de blocos estão dentro do escopo desta invenção.

[18] Como estabelecido acima, os copolímeros vivos podem sercopolímeros de bloco vivos, copolímeros aleatórios vivos ou copolímeros afunilados vivos.

[19] Os copolímeros de bloco vivos são feitos pela polimerizaçãode um primeiro monômero até a finalização total e então adicionando um monômero alternativo. Desta maneira, os copolímeros de bloco vivos podem ser preparados pela polimerização em etapas dos monômeros por exemplo, pela polimerização de isopreno para formar poli-isopreno vivo seguido pela adição de um outro monômero, por exemplo, estireno, para formar um copolímero de bloco vivo tendo a fórmula poli-isopreno-poliestireno-M ou estireno pode ser polimerizado primeiro para formar poliestireno vivo seguido pela adição de isopreno para formar um copolímero de bloco vivo tendo a fórmula poliestireno-poli-isopreno-M. Os copolímeros vivos também podem ter uma distribuição controlada de monômeros no bloco médio B, por exemplo, tendo a fórmula poliestireno-poli(butadieno/estireno)-M, em que o teor relativo de estireno no bloco de copolímero de poli(butadieno/estireno) é baixo quando está mais próximo de bloco de poliestireno.

[20] Os copolímeros aleatórios vivos podem ser preparados pelaadição gradual do monômero mais reativo à mistura de reação por polimerização, compreendendo o monômero menos reativo ou uma mistura dos monômeros, de modo que a razão molar do monômero presente na mistura de polimerização seja mantida em um nível controlado. Também é possível atingir esta aleatorização pela adição gradual de uma mistura dos monômeros a ser copolimerizada à mistura de polimerização. Os copolímeros aleatórios vivos também podem ser realizados pela polimerização na presença de um denominado aleatorizador, como debatido a seguir.

[21] Os copolímeros afunilados vivos são preparados pelapolimerização de uma mistura de monômeros e resulta da diferença na reatividade entre os monômeros. Por exemplo, se o monômero A for mais reativo do que o monômero B então a composição do copolímero muda gradualmente daquela de poli-A quase puro para aquela de poli-B quase puro. Portanto, em cada molécula de copolímero vivo três regiões podem ser distinguidas, que passam gradualmente uma à outra e que não têm limites afiados. Uma das outras regiões consiste quase completamente de unidades derivadas do monômero A e contém apenas quantidades pequenas de unidades derivadas do monômero B, na região média a quantidade relativa de unidades derivadas do monômero B aumenta grandemente e a quantidade relativa de unidades derivadas do monômero A diminui, enquanto a outra região consiste quase completamente de unidades derivadas do monômero B e contém apenas quantidades pequenas de unidades derivadas do monômero A. Os copolímeros afunilados vivos de butadieno e isopreno são polímeros afunilados vivos preferidos.

[22] Preferivelmente, o polímero vivo é derivado totalmente deisopreno, assemelhando-se assim com NR.

[23] Os solventes em que o polímero vivo é formado são solventeslíquidos inertes, tais como hidrocarbonetos, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, oxtano, 2-etilhexano, éter de petróleo, nonano, decano, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano ou hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno, os xilenos, dietilbenzenos, propilbenzenos. Em geral ciclo-hexano é um solvente preferido. Misturas de hidrocarboneto, por exemplo, óleos lubrificantes também podem ser usados.

[24] A temperatura em que a polimerização de dienos conjugados érealizada pode variar dentro de limites amplos tais como de -50°C a 150°C. Tipicamente, temperaturas de 0 a 100°C para escala pequena e até 150°C para operações em grande escala podem ser usados para tempos de reação de 3 a 60 horas. Entretanto, devido à presença do comonômero, preferivelmente, a polimerização é realizada de cerca de 20° a cerca de 60°C. A reação é adequadamente realizada em uma atmosfera inerte tal como nitrogênio e pode ser realizada sob pressão, por exemplo, uma pressão de cerca de 0,5 a cerca de 10 bars (1 Mpa).

[25] Em particular, para a preparação de poli-isopreno de acordocom a invenção corrente, o início e a polimerização é realizada sob pressão em uma temperatura preferivelmente na faixa de 40 a 60°C. A polimerização é geralmente realizada por um tempo suficiente para atingir pelo menos 99% conversão da alimentação de monômero. Isto pode ser atingido dentro de cerca de 1 hora ou ainda menos.

[26] A polimerização de acordo com a presente invenção érealizada na presença do comonômero selecionado. O comonômero pode estar presente no início da polimerização ou dosado gradualmente ou em estágios.

[27] Para atingir um grau razoável de ramificação, enquanto evita-se a gelação, apenas quantidades pequenas de comonômero são necessárias. Em geral, a quantidade de comonômero é menor do que 2,0% em mol da mistura de monômero. Quantidades de 0,01 a 1,5% em mol, preferivelmente de 0,1 a 1,0% em mol são preferidos. A quantidade, que pode ser adicionada de uma vez ou mais estágios, é usualmente tal a fim de evitar ligação dupla múltipla do comonômero.

[28] O peso molecular dos polímeros vivos preparados na etapa dereação (a) pode variar dentro de limites amplos. Preferivelmente, o peso molecular médio numérico é de pelo menos 45.000. Os pesos moleculares são preferidos, embora que deve-se considerar a viscosidade (muito) alta das soluções de tais polímeros. Os pesos moleculares médios numéricos são de cerca de 45.000 a cerca de 2.000.000 com pesos moleculares médios numéricos de cerca de 200.000 a cerca de 1.000.000 sendo preferidos.

[29] Como usado neste relatório descritivo, especificações ereivindicações, o termo peso molecular refere-se a poliestireno equivalente ou aparente, peso molecular do polímero ou bloco do copolímero, medido com cromatografia de permeação de gel (GPC) usando-se padrões de calibração de poliestireno, tal como é realizado de acordo com o ASTM D5296 - 11. GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o peso molecular, a molécula maior eluindo primeiro o cromatógrafo é calibrado usando-se padrões de massa molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O detector usado é preferivelmente uma combinação de detector de índice de ultravioleta e refrativo. O peso molecular expressado aqui é expressado como peso molecular médio numérico (Mn) ou peso molecular médio ponderado (Mw). A distribuição de peso molecular (D) é expressada como a razão de Mw sobre Mn. A razão do Mn para um polímero ligado sobre o Mn do polímero precursor não ligado é indicado como grau evidente de ramificação (DoB). Este grau evidente de ramificação é, em geral, menor do que o número “real” de braços de polímero, como o método GPC separa-se na base de tamanho molecular como indicado acima.

[30] O polímero vivo pode ser preparado pela realização dapolimerização na presença de um denominado aleatorizador. Os aleatorizadores são compostos polares que não desativam o catalisador e realizam uma tendência para a copolimerização aleatória. Os aleatorizadores adequados são aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, dimetiletilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, dimetilanilina, piridina, quinolina, N-etilpiperidina, N-metilmorfolina; tioéteres, tais como sulfeto de dimetila, sulfeto de dietila, sulfeto de di-n-propila, sulfeto de di-n-butila, sulfeto de metil etila e, em particular, éteres, tais como éter dimetílico, éter metil etílico, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter di-n-butílico, éter di- octílico, éter di-benzílico, éter di-fenílico, anisol, 1,2-dimetiloxietano, o- dimetóxi benzeno e éteres cíclicos, tais como tetra-hidrofurano. Geralmente, a quantidade de aleatorizador é pequena, para evitar a super-reação do comonômero. Além disso, a quantidade depende do aleatorizador. Em geral, as quantidades de 0,1 a 8,0% em peso na mistura de monômero, preferivelmente de 0,5 a 5,0% em mol em peso na mistura de monômero são preferidos e de 1,0 a 3,0% em peso na mistura de monômero é mais preferido.

[31] Após a extensão desejada de polimerização ser atingida, uma parada curta ou desativador de catalisador são adicionados ao cimento que é formado pelo polímero no solvente. Um antioxidante pode ser adicionado para proteger o polímero durante o acabamento e armazenamento.

[32] Em uma etapa seguinte, o cimento compreende o solvente e opolímero é tipicamente colocado através de uma operação de retirada, visto que o solvente é recuperado e o cimento de polímero é convertido a um pedaço por água quente e vapor. A pasta em pedaços é tipicamente processada através das extrusoras para remover água antes de ser esfriada, transformada em fardos, embalada e colocada em armazenamento pronto para o carregamento.

[33] Alternativamente, um látex de polímero de dieno conjugadopode ser preparado por intermédio de um processo de pós-emulsificação. Neste caso, o polímero de dieno conjugado é dissolvido em um solvente adequado e combinado com uma solução de sabão aquosa em um mecanismo de emulsificação de corte alto. O produto intermediário resultante é uma emulsão altamente diluída com uma quantidade alta de solvente orgânico. O solvente contido na emulsão é retirado e subsequentemente, a emulsão diluída é concentrada para produzir o látex de polímero de dieno conjugado. Os parâmetros de processo para esta etapa são conhecidos.

[34] A partir de vários documentos, tais como Patente WO N°2008074513, 2007110417 e 2010005895, processos são conhecidos para a preparação de um látex artificial. Geralmente, o processo compreende as etapas de formar um cimento pela dissolução de um polímero de dieno conjugado (borracha sintética) em um solvente de hidrocarboneto adequado, emulsificando este para formar uma emulsão de óleo em água, remover o solvente de hidrocarboneto e (opcionalmente) concentrar o látex. Isto também pode ser realizado com os polímeros de dieno conjugados da presente invenção.

[35] A invenção é descrita com respeito a 1,2-bis(vinlfenil)etano ou BVPE. Entretanto, é observado que o princípio aplica-se a alfa,omega- bis(vinlfenil)alcanos, em que o grupo alcano tem pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono e mais preferivelmente não mais do que 20 átomos de carbono. O grupo alcano pode ser linear ou ramificado. Além disso, um ou mais dos átomos de carbono podem ser substituídos por átomos de nitrogênio, silício ou oxigênio. O grupo alcano pode ser substituído, por exemplo, por um grupo vinilfenilalquenila adicional. Mais preferivelmente, o grupo alcano é composto de dois átomos de carbono.

[36] Os grupos vinila no alfa,omega-bis(vinlfenil)alcano podemestar na posição orto, para ou meta. Preferivelmente, estes estão na posição para ou meta. Os grupos vinila podem estar, cada um, na mesma posição ou em uma diferente.

[37] É de interesse particular que o comonômero usado na presenteinvenção não sofre de impurezas. Por exemplo, p,p’-BVPE ou 1,2-bis(p- vinlfenil)etano podem ser sintetizados em pureza alta pela ligação de Grignard de cloreto de p-vinilbenzila, que é um material de partida comercialmente disponível.

[38] BVPE ou 1,2-bis(vinlfenil)etano é pouco explorado comocomonômero na polimerização aniônica. A copolimerização aniônica viva de estireno com BVPE ou p-divinilbenzeno (PDVB) com sec-butilítio em benzeno foi realizada por Endo, Takeshi; Ohshima, Akira; Nomura, Ryoji; Mizutani, Yukio, “Synthesis of networked poliestireno endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polimerization technique”, no Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry (2000), 38(14), 2543-2547.

[39] Com indicado acima, é desejável produzir polímeros de dienoconjugados com peso molecular amplo conjugado e poli-isopreno em particular, por técnicas aniônicas. Em nenhuma das técnicas anteriores debatidas estes foram descritos.

[40] Uma solução convencional deve ser para incluirdivinilbenzeno ou DVB como o comonômero. Entretanto, DVB foi observado funcionar de maneira insuficiente. Desta maneira, o DVB resulta na gelação quase imediata e/ou formação de um centro de DVB que atua como um agente de ligação multifuncional. Os polímeros na forma de estrela assim obtidos são obviamente diferentes do NR. Além disso, o DVB é relativamente impuro. Isto pode afetar adversamente o grau de polimerização do dieno conjugado.

[41] Surpreendentemente, foi observado que BVPE oferecepossibilidades reais para a produção de polímero de dieno conjugado de MWD amplo ramificado por técnicas aniônicas. Este tem vantagem sobre divinilbenzeno (DVB) que pode ser obtido em pureza alta. Pela variação da concentração do monômero, a temperatura do isômero, seleção e quantidade de aleatorizador e temperatura, a reatividade pode ser melhor controlada.

[42] Como indicado, BVPE pode ser sintetizado em pureza altapela ligação de Grignard de cloreto de vinilbenzeno (VBC), que é um material de partida comercialmente disponível. Quando o p-VBC é aplicado como o material de partida, isto resulta no 1,2-bis(p-vinlfenil)etano puro. Alternativamente, quando uma mistura de p- e m-VBC é aplicada, o resultado é uma mistura de três isômeros de BVPE, isto é, o p,p’, p,m e m,m’-isômeros. O isômero p,p’ é um sólido cristalino com um ponto de fusão de cerca de 96°C. quando usa-se uma mistura de p/m-VBC como o material de partida, a mistura resultante de isômeros BVPE pode ser cristalizada a fim de conseguir uma fração rica em isômero p,p’ e uma fração que é rica nos isômeros p,m e m,m’.

[43] O BVPE foi investigado como as duas composições diferentes:o isômero p,p’ puro que é um sólido cristalino e uma mistura de isômeros (consistindo, na maioria de isômeros p,m- e m,m’) que forma um líquido solúvel de hidrocarboneto. Ambas as composições têm vantagens. Desta maneira, o BVPE cristalino é muito estável e não requer um estabilizador por armazenamento em longo prazo. A mistura de isômeros requer que um tal estabilizador evite a polimerização em repouso, mas não deve ser dissolvido para ser usado na etapa (b) quando este é um líquido. Este também tem uma solubilidade de hidrocarboneto mais alta em comparação com o isômero p,p’ cristalino. Também é de interesse que controlando-se a razão de isômeros na mistura, seu comportamento pode ser variado. Desta maneira, o isômero p,p’ reage de maneira mais rápida e/ou completa, visto que um grau maior de polímeros lineares pode ser feito com os isômeros p,m- e m,m’.

[44] BVPE deste modo oferece controle maior na reatividade doque DVB, em particular, como a pureza desta composição pode ser mudada. É, portanto, possível formar poli-isopreno MWD amplo ramificado pelo uso de BVPE como comonômero.

[45] Desta maneira, com tecnologias regulares, poli-isoprenoramificado apenas pode ser produzido por intermédio da polimerização de coordenação aplicando catalisadores com base em neodímio ou Ziegler-Natta. O uso de BVPE coloca esta característica dentro do alcance da tecnologia de polimerização aniônica. As estruturas de poli-isopreno ramificadas têm em geral a vantagem das características de processamento melhoradas como comparado com as estruturas lineares. Este agora pode ser combinado com o controle de peso molecular estrito e a limpeza de produtos resultantes da tecnologia de polimerização aniônica.

[46] A invenção ainda refere-se a um látex do polímero de dienoconjugado de MWD amplo ramificado, em que o polímero feito acima é convertido em uma emulsão aquosa. Este pode ser feito em combinação com uma solução de novos polímeros em um solvente orgânico com água e um sabão e removendo o solvente orgânico. Um homogeneizador ou séries de homogeneizadores podem ser usados para garantir o látex seja estável e as partículas de polímero neste sejam pequenas.

[47] O látex de modo produzido pode ser usado para a preparaçãode bens imersos, tais como camisinhas e luvas cirúrgicas. Bens imersos foram feitos pela imersão de uma forma apropriada no látex e secagem e cura do mesmo.

[48] A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir.

Exemplos

[49] BVPE usado nos seguintes exemplos foi adquirido deShepherd Chem. Co. USA. Dois graus diferentes foram disponíveis, isto é o sólido puro p,p’ isômero e uma mistura líquida de p,p’, p,m e m,m’ isômeros. Ambos graus são caracterizados por NMR e GCMS. Os dados de composição são fornecidos na tabela 1 abaixo:

[50] Os dados de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) sãousados para determinar os pesos moleculares de um produto de polímero. Estas determinações GPC foram realizadas usando padrões de calibração de poliestireno, de acordo com ASTM D5296-11.

Polimerizações de Garrafa

[51] Os testes descritos aqui foram realizados em temperaturaambiente em garrafas de pressão de 250 ml Duran™ equipados com uma barra de agitação e septos apropriados. Antes dos Experimentos, as garrafas foram enxaguadas com água desionizada e secadas durante a noite em um forno a 150°C. As garrafas quentes foram transferidas a um caixa seca para esfriar sob nitrogênio antes do uso.

Experimento 1 (Copolimerização BVPE com isopreno)

[52] A copolimerização de BVPE com isopreno (IPM) foi realizadaa 2, 4 e 6% em peso (0,58, 1,16 e 1,74 % em mol) de isopreno em temperatura ambiente. Uma polimerização sem BVPE serve como referência. Após iniciação a 2% em peso da polimerização BVPE tornou-se cor de rosa a avermelhado, considerando as polimerizações de teor BVPE maior tornou-se amarelado. A referência foi incolor. Após 5 h de polimerização todos dos BVPE contendo misturas tiveram uma cor amarela, com mais intensidade em direção aos níveis de BVPE maiores. A observação visual de base a viscosidade das misturas também aumentada com teor de BVPE. As amostras foram retiradas pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e a polimerização foi deixada continuar durante anoite em temperatura ambiente.

[53] Após 22 h as misturas contendo BVPE foram todas laranjasescuras. A referência e a mistura de BVPE a 2% ainda estavam fluidos. As misturas BVPE de 4 e 6% em peso tornou-se um gel. Para todas as garrafas uma mistura de antioxidante (HidroxiTolueno Butilado, disponível como Ionol™ CP) e metanol (MeOH) foi adicionado e as amostras foram retiradas para GPC. Os dados na tabela 2 abaixo mostrou uma amplificação/ligação de MWD inicial em tempo e com aumento da porcentagem de BVPE. A referência teve um MWD estreito. Após 22 h a amostra de BVPE a 2% ainda esteve solúvel em THF, considerando os géis formados a 4 e 6% em peso de BVPE foram apenas parcialmente solúveis em THF. O GPC de amostra de BVPE a 2% totalmente solúvel claramente mostra a amplificação de MWD causada pela ramificação e ligação. Também mostra que preferivelmente menos do que 3% em peso (0,87 % em mol) de BVPE é usado.

Experimento 2 (presença de aleatorizador)

[54] Em outras séries de Experimentos (A, B e C) 5 garrafas foram enchidas com 90 g de ciclo-hexano seco, cerca de 10 g de isopreno e uma quantidade de éter dietílico (Et2O) como indicado na tabela 3 abaixo. Anteriormente, a quatro das garrafas em uma quantidade de BVPE foi adicionada em níveis indicados na tabela 3. A quinta garrafa serve como uma referência de poli-isopreno. A polimerização foi iniciada sob agitação em temperatura ambiente ou em 50°C pela adição de cerca de 2,5 ml de uma solução 0,25-0,30 M de s-BuLi em ciclo-hexano. Em séries B um reinício foi realizado pela adição de uma quantidade estequiométrica de MeOH e uma alíquota subsequente de s-BuLi em ciclo-hexano. As amostras de conversão regulares de cada garrafa foram retiradas em BHT/MeOH nos estágios diferentes de polimerização.Tabela 3. Níveis BVPE e Et2O aplicados nas copolimerizações com isopreno.

[55] A fim de distribuir as unidades BVPE eventualmente, adiçãode éter dietílico foi aplicada como um modificador. As séries de polimerizações dadas na tabela 4 abaixo foram principalmente variadas com relação ao nível BVPE, nível de éter dietílico e temperatura aplicada. Em séries B a polimerização foi terminada após cerca de 80% de conversão e subsequentemente reiniciado; este procedimento permitiu a aplicação dos níveis BVPE maiores sem problemas de gelação.

[56] Como torna-se claro a partir da tabela 4, as distribuições dopeso molecular tornam-se mais amplas com aplicação dos níveis maiores de BVPE e também com aplicação das temperaturas maiores. Este leva à impressão que em temperaturas menores a reação de copolimerização é preponderante na reação de reticulação, mas em temperaturas maiores a “taxa de cura aniônica” aumenta. Portanto, em conversão total em muitos casos um aumento de temperatura foi aplicado para observar o efeito de uma conversão de ligação dupla BVPE completa. A tendência para formação em gel deve ser sempre leva em conta e torna-se mais pronunciada aos níveis de cadeia de BVPE/polímero > 2. Este é um número plausível como acima 2 reticula as estruturas de “parede a parede” podem ser formadas. Um exemplo impressionante é realizado A V que dá um gel insolúvel completo após apenas 30 minutos de polimerização.

[57] Nota-se neste respeito que este Experimento não é otimizado eque os exemplos dentro do escopo da invenção formam correntemente um gel, podem ser realizados sem gelação pela otimização das condições de polimerização.

[58] Para todos os experimentos dados na tabela 4 abaixo asamostras de conversão foram retiradas nos intervalos regulares (Tabela 4 dá os dados GPC das amostras finais apenas).

[59] A partir das séries A foi observado que um nível relativamentealto de éter dietílico (5% em peso) induz uma polimerização de BVPE que é mais rápido do que a conversão de isopreno. BVPE como tal será formado principalmente no início da polimerização. A destruição de BVPE mostra um padrão lógico, no final de uma reação completa de ambas as funcionalidades de BVPE.

[60] Nas séries B (0,5% em peso do éter dietílico) acopolimerização vista ser melhor em equilíbrio e copolímeros “aleatórios” foram feitos. Estas realizações reiniciadas foram realizadas principalmente em temperatura ambiente com no final de uma “cura” curta de 30 minutos a 50°C. Isto não foi claro o suficiente para converter todas as funcionalidades de BVPE. Este reinício foi realizado por uma adição estequiométrica de MeOH e iniciação subsequente com 2-BuLi com o objetivo de evitar a gelação no final da polimerização.

[61] Finalmente, em séries C um éter dietílico a 0,05% em peso a conversão de isopreno é o mais rápido como já foi observado nos Experimentos sem éter dietílico. As temperaturas foram maiores do que nas séries prévias, levando a conversão muito maior da funcionalidade BVPE do que nas séries prévias.Experimento 3 (diblocos PS PI ramificados)

[62] Em outras séries de copolimerizações de Experimentos deBVPE e estireno em ciclo-hexano foram secados sem a adição de um aleatorizador. Os dados são fornecidos na Tabela 5. Na série D um Mn de 4500 a 5000 foi alvejada, visto que na série E este foi de 7000 a 8000. Em 1 a 2 % em mol em estireno, atinge entre 0,5 e 1,5 unidades de BVPE por cadeia. Nestes casos, a amplificação de MWD acontece, mas todos os polímeros permaneceram solúveis. No nível de 4 % em mol de BVPE (série E) obtivemos poliestireno insolúvel em temperatura ambiente. A 50°C, um poliestireno com um peso molecular fortemente inflado foi obtido com o MWD também amplo (Mw/Mn = 1,84). Este polímero altamente ramificado/insolúvel tem aproximadamente 2 a 3 unidades BVPE por cadeia. As polimerizações foram continuadas com a adição de isopreno para dar os copolímeros dibloco de PS-PI correspondentes. Isto resultou em soluções de polímero com viscosidades altas (H) ou ainda muito altas (VH). Os diblocos representam materiais pegajosos.

[63] Os resultados confirmam que a presença de um aleatorizadortais como éter dietílico é preferido para conseguir a copolimerização aleatória. Em cerca de 0,5% de éter dietílico este resulta em poli-isoprenos ramificados com um teor de 3,4 de 25%. As temperaturas acima de 50°C na presença de éter dietílico promove a conversão completa de toda a funcionalidade de BVPE. Preferivelmente não mais do que 3% em peso de aleatorizador são usados.

[64] É especulado na base dos dados de RMN totais,correlacionados com os dados GPC das várias amostras de poli-isopreno (intermediário), quando a amplificação de MWD acontece quando mais do BVPE é reagido e convertido em “reticulações” entre as cadeias de polímero diferentes.

Observações

[65] A síntese de polímeros ramificados pela copolimerização deBVPE com isopreno foi claramente demonstrada. Preferivelmente, este tipo de ramificação por “inflação de peso molecular” envolve um controle estrito das condições de polimerização a fim de evitar a formação de gel. Nas faixas de peso molecular testadas aqui, o número de unidades BVPE por cadeia é preferivelmente limitado a um máximo de cerca de 2.

[66] Foi observado que em temperatura ambiente, a reação depolimerização, preferivelmente, acontece inicialmente, visto que a ramificação inicia para tornar-se mais pronunciada na depleção do monômero.

[67] A maioria dos poli-isoprenos preparados aqui são de pesomolecular relativamente baixo (Mw <100.000) e representa líquidos pegajosos viscosos. Os produtos com peso molecular mais alto (Mw aparente de 300.000 a 550.000) têm distribuições muito amplas e representa sólidos mais (teor de 3,4 alto, série A e B) ou menos (teor de 3,4 baixo, série C) espessos.

[68] Em vista dos experimentos descritos acima pode ser concluído que os polímeros de dieno conjugados ramificados podem ser preparados por intermédio da polimerização aniônica usando-se quantidades pequenas de BVPE como o comonômero.

Claims

1. Processo para preparação de um polímero de dieno conjugado ramificado com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de pelo menos 1,1, por polimerização aniônica, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas de reação:a) polimerizar uma mistura de monômeros compreendendo pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais compostos de areno monoalcenila na presença de um iniciador aniônico para formar um polímero vivo;b) terminar a polimerização, ec) opcionalmente funcionalizar e/ou hidrogenar o polímero assim produzido, em que a mistura de monômeros compreende um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano como comonômero; eem que o comonômero é usado em uma quantidade de menos que 2,0% em mol da mistura de monômero.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comonômero é 1,2-bis(vinilfenil)etano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero vivo é preparado pela realização da polimerização na presença de um aleatorizador.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o aleatorizador é um selecionado de aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, dimetiletilamina, tri-n-propilamina, tri-n- butilamina, dimetilanilina, piridina, quinolina, N-etilpiperidina, N- metilmorfolina; tioéteres, tais como sulfureto de dimetila, sulfureto de dietila, sulfureto de di-n-propila, sulfureto de di-n-butila, sulfureto de metil etila; e, em particular, éteres, tais como dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, di-n- propil éter, di-n-butil éter, dioctil éter, di-benzil éter, di-fenil éter, anisol, 1,2- dimetiloxietano, o-dimetoxibenzeno, e éteres cíclicos tais como tetra- hidrofurano.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade do aleatorizador é de 0,1 a 8,0% em peso na mistura de monômero, preferencialmente de 0,5 a 5,0% em peso na mistura de monômero, mais preferencialmente de 1,0 a 3,0% em peso na mistura de monômero.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada a uma temperatura de 20 a 60°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dieno conjugado é isopreno ou uma mistura de monômeros compreendendo pelo menos 80% em mol de isopreno.

8. Polímero de dieno conjugado ramificado, com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de pelo menos 1,1, caracterizado pelo fato de que compreende um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano construído como comonômero na cadeia principal do polímero;em que o comonômero é usado em uma quantidade de menos que 2,0% em mol da mistura de monômero.

9. Processo para preparação de um látex de polímero de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que combina uma solução do polímero de dieno conjugado ramificado como definido na reivindicação 8, em um solvente orgânico com água a um sabão, e remoção do solvente orgânico.

10. Látex de polímero de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero de dieno conjugado ramificado emulsionado em água, em que o polímero de dieno conjugado é um polímero de dieno conjugado ramificado, com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de pelo menos 1,1, compreendendo um alfa,ômega- bis(vinilfenil)alcano construído como comonômero na cadeia principal do polímero; em que o comonômero é usado em uma quantidade de menos que 2,0% em mol da mistura de monômero.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de que é feito do látex de polímero de dieno conjugado como definido na reivindicação 10, preferencialmente feito por imersão.