BR112021010922A2 - Processo para formar látex de borracha a partir de polímeros ramificados - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA FORMAR LÁTEX DE
BORRACHA A PARTIR DE POLÍMEROS RAMIFICADOS. A presente invenção se
refere a um látex de borracha formado a partir de qualquer um de:
copolímeros de bloco ramificados derivados a partir de hidrocarboneto
aromático de alquenila - sistema de monômero de 1,3-dieno e
homopolímeros de poliisopreno ramificados derivados a partir de
isopreno. Os polímeros nas modalidades são obtidos por polimerização na
presença de um iniciador aniônico; a uma temperatura a partir de 0 oC a
100 oC; seguido por acoplar com um agente de acoplamento
multifuncional de fórmula (R1O)3Si-Y-Si(OR2)3, em que R1 e R2 são
independentemente grupos alquila C1 - C6; e Y é um grupo alquileno C2 -
C8. Os polímeros são obtidos como cimentos de borracha tendo um elevado
teor de sólidos e baixas viscosidades de cisalhamento zero. Os cimentos
de borracha são valiosos para a produção de estruturas reticulares para
aplicações adicionais.
Description
“PROCESSO PARA A FORMAÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA A PARTIR DE POLÍMEROS RAMIFICADOS” Pedidos Relacionados
[001] O presente pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório U.S. Nº 62/775.624, depositado em 5 de dezembro de 2018 e do Pedido Provisório U.S. Nº 62/889.785, depositado em 21 de agosto de 2019, aqui incorporado por referência.
Campo
[002] A presente descrição se refere um processos para formação de látex compreendendo polímeros ramificados feitos usando agentes de acoplamento poli- funcionais.
Antecedentes
[003] Homopolímeros e copolímeros de bloco elastoméricos são materiais sin- téticos que são valiosos para uma ampla gama de aplicações de uso final. Homopo- límeros e copolímeros de bloco tendo um ou mais blocos de um bloco de dieno con- jugado polimerizado são exemplos de tais materiais. Exemplos incluem copolímeros de bloco estirênicos tais como um copolímero de bloco de estireno-butadieno, e ho- mopolímeros de polibutadieno e de poliisopreno. Copolímeros de bloco estirênicos e poliisoprenos tendo distribuições de peso molecular relativamente estreitas são geral- mente preparados usando polimerização aniônica. Poliisoprenos sintéticos são tam- bém produzidos por polimerizar isopreno usando catalisadores Ziegler Natta. Homo- polímeros de poliisopreno são polímeros estereorregulares predominantemente sinté- ticos que se assemelha muito a borracha natural em estrutura molecular assim como em propriedades. Os polímeros são inicialmente produzidos em soluções ou orgâni- cas, que podem ser subsequentemente coagulados e secos em borracha sólida, ou convertidos em uma forma de látex aquoso.
[004] Há uma necessidade contínua de métodos para fazer artigos de látex e látex melhorados, por exemplo, produtos imersos, compreendendo novos copolímeros de bloco e homopolímeros tendo propriedades aprimoradas, e também para adicio- nalmente aprimorar a produtividade dos processos para a produção de estruturas re- ticulares e artigos formados a partir das mesmas.
Sumário
[005] Um aspecto da descrição é um processo para fazer látex de borracha e artigos de látex, compreendendo o fornecimento de um cimento de borracha que compreende um copolímero de bloco ramificado e emulsificar o cimento de borra- cha para formar o látex de borracha. O copolímero de bloco ramificado compreende um ou mais blocos de polímero A e um ou mais blocos de polímero B e tendo uma fórmula (A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si (R2O)3-n(B-A)n. Cada bloco A compreende, indepen- dentemente, pelo menos 90 por cento em moles de um hidrocarboneto aromático de alquenila e tem um peso molecular ponderal médio de 9-15 kg/mol; em que um ou mais blocos A formam 8-13 por cento em peso do peso total do copolímero de bloco. Cada bloco B é independentemente um bloco de poli (1,3-dieno) que com- preende pelo menos 90 por cento em moles de um ou mais 1,3-dienos e tendo um peso molecular ponderal médio de 75 - 150 kg/mol. R1 e R2 são independentemente H, ou grupos alquila C1-C6; Y é um grupo alquileno C2-C8; m e n são números intei- ros, independentemente, com valores de 1-3. O copolímero de bloco tem uma efi- ciência de acoplamento (CE) de pelo menos 40%, de preferência superior a 80%.
[006] Outro aspecto da descrição é um processo para a produção de látex de borracha, e artigos de látex, que compreende proporcionar um cimento de borracha que compreende a homopolímero de poliisopreno ramificado, e emulsificar o cimento de borracha para formar o látex de borracha. O homopolímero de poliisopreno rami- ficado tem a fórmula (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n, em que cada bloco C é bloco A de poliisopreno independentemente tendo um peso molecular ponderal médio a partir de 400-1000 kg/mol, preferivelmente 500-700 kg/mol. R1 e R2 são independente- mente H, ou grupos alquila C1 – C6; Y é um grupo alquileno C2 – C8; m e n são números inteiros independentemente tendo valores a partir de 1-3. O homopolímero tem uma eficiência de acoplamento (CE) de pelo menos 40%, preferivelmente maior do que 80%.
[007] Os termos usados a seguir na especificação e terão os significados a seguir.
[008] O termo “ativo” é usado para descrever uma cadeia de polímero tendo um centro carbaniônico reativo na extremidade de crescimento.
[009] O termo “eficiência de acoplamento” (CE) é usado para quantificar a re- lação de polímero não acoplado em polímero acoplado como determinado por GPC.
[010] O termo “grau de ramificação” se refere ao número total médio de braços de polímero presentes por molécula do copolímero de bloco ramificado.
[011] Agente de acoplamento multifuncional: Os copolímeros de bloco ramifi- cados e homopolímeros de poliisopreno ramificados são preparados usando um agente de acoplamento multifuncional representado pela fórmula geral (I): (R1O)3Si-Y-Si(R2O)3 (I); onde R1 e R2 são independentemente H, ou grupos alquila C1 – C6, e Y é a grupo alquileno C2 – C8. A cadeia de polímero reativo, tendo uma extremidade de cadeia carbaniônica, reage com os 2 centros de silício do agente de acoplamento (I) para formar copolímeros de bloco acoplados e homopolímeros acoplados. Uma vez que a fórmula (I) tem 6 grupos de partida (grupos alcóxi), o agente de acoplamento é hexafuncional e portanto, em teoria, em qualquer lugar a partir de 1 a 3 cadeias de polímeros em cada silício pode estar presente. Qualquer composto organossilício he- xafuncional que compreende a fórmula (I) pode ser usado como o agente de acopla- mento. Em uma modalidade, o agente de acoplamento multifuncional preferido é se- lecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-bis(trimetoxisilil)etano (BTMSE), 1,2- bis(trietoxisilil)etano (BTESE), ou misturas dos mesmos.
[012] Copolímeros de bloco ramificados e homopolímeros de poliisopreno ra- mificados: Os copolímeros de bloco ramificados preparados usando o agente de aco- plamento multifuncional de fórmula (I) compreende um ou mais polímeros de bloco A e um ou mais polímeros de bloco B são representados pela fórmula geral (II): (A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n (II); onde R1, R2, e Y são como definidos acima para a fórmula (I), e m e n são números inteiros que dão uma medida da ramificação, como explicado adicionalmente abaixo. Em modalidades, o copolímero de bloco ramificado (II) tem R1, e R2 indepen- dentemente selecionados a partir de H, metil, ou etil; e Y é um grupo –CH2-CH2-.
[013] O bloco A é um bloco aromático produzido predominantemente de uni- dades de repetição derivadas a partir de um ou mais hidrocarbonetos aromáticos de alquenila. Em modalidades, o bloco A compreende pelo menos 90 mole por cento, 90-95 mole por cento, ou pelo menos 95 mole por cento de um hidrocarboneto aro- mático de alquenila. O percentual em peso do(s) bloco(s) A no copolímero de bloco geral é geralmente menos do que 15 por cento em peso. Em modalidades, o(s) bloco(s) A formam 8-13 por cento em peso, alternativamente 8-10 por cento em peso, alternativamente 10-13 por cento em peso. O bloco A tem um peso molecular ponde- ral médio a partir de 9-15 kg/mol. Em outras modalidades, o peso molecular do bloco A é 9-12 kg/mol, alternativamente 12-15 kg/mol. Qualquer um dos hidrocarbonetos aromáticos de alquenila conhecidos na técnica pode ser empregado, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, vinilnaftaleno, e semelhante. Estireno é um monômero preferido.
[014] O bloco B é um bloco elastomérico produzido predominantemente de unidades de repetição derivadas a partir de um ou mais dienos conjugados (1,3-die- nos). Em modalidades, o bloco B compreende pelo menos 90 mole por cento, 90-95 mole por cento, ou pelo menos 95 mole por cento de a 1,3-dieno. Cada bloco B tem um peso molecular ponderal médio a partir de 75-150 kg/mol. Em outras modalidades,
o bloco B peso molecular pode ser 75-100 kg/mol, 100-125 kg/mol, ou 125-150 kg/mol. Exemplos não limitantes de 1,3-dienos adequados para preparar o bloco B incluem butadieno, isopreno, piperileno, ciclohexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, mirceno, farneseno, e semelhante.
[015] m e n na fórmula (II) variam independentemente a partir de 1 a 3. Na medida em que os valores de m e n aumentam a partir de 1 a 3, a quantidade de copolímero mais altamente ramificado no copolímero geral irá aumentar de modo cor- respondente. Em modalidades, os valores de m e n na fórmula (II) pode ser 1,2; 1,3; 2,2; 2,3; 3,2; 3,1; e 3,3; respectivamente. Quando as cadeias de polímeros reativos acoplam com o agente de acoplamento multifuncional, dependendo da estequiometria e das condições de reação, a mistura de copolímeros de bloco ramificados tendo a range de m e n valores na faixa de 1-3 são possíveis. Portanto, em teoria, o produto geral que resulta a partir da reação de acoplamento pode ser caracterizado por valores médios para m e n, assim como um grau de ramificação geral que proporciona uma medida da quantidade total do copolímero de bloco ramificado no produto. Isso, por sua vez, pode influenciar as propriedades físicas e/ou químicas do copolímero. Em um aspecto, o copolímero de bloco ramificado (II) pode ter valores de m e n entre 1-3 de modo que (m + n) é maior do que 2, mas menos do que ou igual a 6, que pode ser matematicamente representado como: 2 < (m + n) ≤ 6.
[016] Os homopolímeros de poliisopreno ramificados compreendem um ou mais polímeros de bloco C e são representados pela fórmula geral (III): (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n (III); onde R1, R2, e Y são como definidos acima para a fórmula (I), e m e n são como definidos acima para a fórmula (II). O bloco C é produzido predominantemente de unidades de repetição derivadas a partir de um ou mais dienos conjugados (1,3- dienos). Exemplos não limitantes de 1,3-dienos adequados úteis para preparar o bloco C incluem butadieno, isopreno, piperileno, ciclohexadieno, 2,3-dimetil-1,3-
butadieno, mirceno, farneseno, e semelhante. Os blocos C independentemente têm um peso molecular ponderal médio a partir de 400-1000 kg/mol, preferivelmente a partir de 500-700 kg/mol. O grau de ramificação nos homopolímeros ramificados (III) depende dos valores de m e n e pode variar em um modo similar como explicado acima para os copolímeros de bloco ramificados (II). Em uma modalidade, m e n têm valores de 1 ou 1. Em outra modalidade, m e n têm valores entre 1-3 de modo que (m + n) é maior do que 2, mas menos do que ou igual a 6, que pode ser matematica- mente representado como: 2 < (m + n) ≤ 6. O valor de m + n pode ser a partir de 3-6.
Em modalidades, os valores de m e n na fórmula (III) pode ser 1,2; 1,3; 2,2; 2,3; 3,2; 3,1; e 3,3; respectivamente. Em modalidades preferidas, R1, e R2 são independente- mente selecionados a partir de H, metila, ou etila; e Y é um grupo –CH2-CH2-.
[017] Processo para a produção de copolímeros ramificados: O copolímero de bloco ramificado de fórmula (II) é obtido por primeiro construir o polímero de bloco A e então de bloco B, seguido por acoplar a extremidade de cadeia reativa com o agente de acoplamento multifuncional (I). O Bloco A é construído por polimerizar um primeiro monômero, que pode ser um ou mais hidrocarbonetos aromáticos de alque- nila que compreende pelo menos 90 mole por cento de um hidrocarboneto aromático de alquenila, usando um iniciador aniônico. Pequenas quantidades (até 10 moles por cento) de outros monômeros anionicamente polimerizáveis, tais como, por exemplo, 1,3-dienos, podem estar presentes no primeiro monômero. Então um segundo monô- mero que compreende pelo menos 90 moles por cento de um ou mais 1,3-dienos é adicionado e a polimerização proporciona o bloco B. O segundo monômero pode compreender pequenas quantidades (até 10 moles por cento) de outro monômero anionicamente polimerizável, por exemplo, um hidrocarboneto aromático de alquenila.
A reação é realizada sob uma atmosfera de gás inerte (nitrogênio ou argônio). O iniciador aniônico é em geral um alquil-lítio, tais como n-butil-lítio, sec-butil-lítio, n-he- xil-lítio, etc. Solventes adequados são solventes de hidrocarboneto líquido, tais como solventes de hidrocarboneto inferior líquido, ex., n-pentano, ciclopentano, n-hexano, ciclohexano, n-heptano, etc. A reação pode ser realizada a uma temperatura a partir de -50 oC a 150o C, ou a partir de 20 oC a 100 oC. Isopreno polimeriza em um modo predominantemente linear para formar cadeias de poliisopreno tendo uma extremi- dade de cadeia aniônica “viva”. Após o percentual de conversão desejado do monô- mero ter sido alcançado, a polimerização é terminada por adicionar o agente de aco- plamento multifuncional de fórmula (I). O produto resultante (II) compreende o copo- límero de bloco ramificado desejado, o qual se desejado pode ser coagulado em um produto de borracha sólida ou convertido em uma forma de látex aquoso.
[018] O homopolímero de poliisopreno ramificado (III) é obtido por polimerizar isopreno usando um iniciador aniônico sob condições similares àquelas explicadas acima, seguido por acoplar a extremidade de cadeia reativa com o agente de acopla- mento multifuncional (I). Após o percentual de conversão desejada de monômero ter sido alcançado, a polimerização é terminada por acoplar com o reagente (I). O copo- límero de bloco ramificado resultante pode ser coagulado em um produto de borracha sólida, ou convertido em uma forma de látex aquoso.
[019] O cimento de borracha obtido acima geralmente tem um teor de sólidos a partir de 5 % em peso a 35 % em peso, ou a partir de 15 % em peso a 25 % em peso. Em modalidades, o teor de cis na cadeia de poliisopreno nos polímeros (II) e (III) está em uma faixa a partir de 70% a 95%.
[020] Perfis de viscosidade dinâmica dependentes de temperatura indicam que para um determinado % em peso de concentração, em pesos moleculares com- paráveis, a viscosidade do copolímero (II) e homopolímero (III) são significativamente menores do que a viscosidade dos copolímeros lineares e homopolímeros correspon- dentes produzidos sem um agente de acoplamento. Em modalidades, o cimento de borracha tendo o polímero (II) em um teor de sólidos de 15% em % em peso a 35 % em peso, tem um conteúdo cis de 70% a 95%, uma viscosidade de cisalhamento zero de menos de 25.000 mPas, ou menos de 20.000 mPas, ou menos de 15.000 mPas; um peso molecular ponderal médio de 350 kg/mol a 700 kg/mol. Em outras modali- dades, o cimento de borracha com o polímero (III) com um teor de sólidos de 15% em peso a 25 % em peso, tem um conteúdo cis de 70% a 95%, uma viscosidade de cisa- lhamento zero de menos do que 80.000 mPas, ou menos do que 75.000 mPas, ou menos do que 70.000 mPas; e um peso molecular ponderal médio de 1.000 kg/mol a
3.500 kg/mol. A viscosidade reduzida dos cimentos de borracha fornece benefícios valiosos em uma configuração de fabricação, pois permite o manuseio de até 100% ou até mesmo maior rendimento do cimento de borracha sem ter que aumentar o equipamento de processo.
[021] As soluções de borracha dos polímero acoplados (II) ou (III) em um solvente orgânico, o que resulta a partir da etapa de polimerização, podem ser con- vertidas em estruturas reticulares com base em água por misturar com uma solução tensoativa aquosa usando um misturador de alto cisalhamento. O solvente é subse- quentemente removido a partir da emulsão resultante a < 0,1% de solvente residual.
O látex aquoso diluído resultante pode ser concentrado a 60 % em peso de borracha por centrifugação ou formação de nata.
[022] O tensoativo usado no processo de emulsificação também estabiliza o látex uma vez formado. A quantidade de tensoativo a ser usado é geralmente na faixa a partir de 0,5 – 2,0 % em peso com base no peso do poliisopreno em uma base seca.
Tensoativos aniônicos são preferidos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem dodecilbenzenosulfonato de sódio, outros sulfonatos de aril alquila, sulfonatos de al- quila, sulfonatos de olefina (por exemplo, sulfonato de olefina Cl4), sulfatos de álcool, tais como sódio lauril sulfato, opcionalmente em combinação com um ou mais outros tensoativos, tais como caprilato de potássio, cetil polioxietileno / éter de estearila, e semelhante. Em uma modalidade, o tensoativo pode também ser um sal de metal alcalino de um material do tipo resina, incluindo resinas, resinas dimerizadas, resinas desproporcionadas, e resinas hidrogenadas. Em outra modalidade, o tensoativo pode também ser um ou mais membros selecionados a partir de sais de metal alcalino de ácidos graxos de resina líquida, ácidos graxos de cadeia longa, por exemplo, tendo 12 – 20 átomos de carbono, etc.
[023] Propriedades: As estruturas reticulares de homopolímeros ramificados (II) e copolímeros (III) formam filmes imersos de muito boa qualidade. Os filmes cura- dos formados a partir dos mesmos exibiram propriedades melhoradas. Em modalida- des, os filmes curados exibem uma resistência à tração de 20 MPa a 40 MPa, ou pelo menos 25 MPa, ou pelo menos 30 MPa. Em modalidades, os filmes também exibem um alongamento em ruptura de 500% a 1250%, ou 750% a 1250%, ou pelo menos 750%. Em modalidades, os filmes também exibem uma resistência ao rasgo de 15 kN/m a 35 kN/m, ou pelo menos 20 kN/m. Também é possível formar filmes com todas as 3 propriedades nas faixas acima.
[024] Usos dos polímeros ramificados (II) e (III): As estruturas reticulares con- tendo os polímeros (II) ou (III) são valiosas para produzir artigos. O método compre- ende mergulhar um molde livre de coagulante ou revestido com coagulante na emul- são aquosa de látex pelo menos uma vez para formar uma camada fina de filme de látex com partículas individuais do poliisopreno acoplado na superfície do molde.
Qualquer forma conhecida na técnica pode ser usada. A técnica também pode ser usada para colocar em camadas mais de um filme das partículas de látex em um molde para produzir artigos, por exemplo, luvas, preservativos, etc., então o filme de látex é retirado do molde.
[025] EXEMPLOS. Pesos moleculares de polímero (chamados de "peso mo- lecular ponderal médio" ou "peso molecular GPC" neste documento) podem ser de- terminados por HMW-GPC (cromatografia de permeação em gel) usando padrões de calibração de poliestireno. O tamanho médio das partículas das estruturas reticulares foi determinado por difração a laser usando um Beckman Coulter LS13320. O teor de sólidos pode ser medido com uma balança de umidade Sartorius MA35.
[026] A eficiência de acoplamento para a reação com o agente de acopla- mento multifuncional pode ser determinada por GPC a partir das relações de integra- ção de pico do polímero não acoplado com relação ao polímero acoplado de peso molecular mais alto.
[027] A solução / dispersão de coagulante foi preparada por dissolução / dis- persão de Ca(NO3)2.4H2O (~14%) e CaCO3 (~5%) em água a 60º C durante agitação.
Todas as estruturas reticulares, incluindo a amostra de referência, foram compostas com 5 phr de uma composição de lote padrão oferecido no comércio (contendo enxo- fre, aceleradores e antioxidante) e estabilizada com um tensoativo oferecido no co- mércio. Os compostos foram diluídos com água desmineralizada para se obter o teor de sólido necessário de 30%. O pH foi ajustado a 11 – 11,5 por adição de uma solução de 1M KOH e os compostos foram armazenados a temperatura ambiente durante agi- tação.
[028] Para o exercício de imersão do coagulante, placas de metal foram usa- das e o procedimento de imersão padrão foi aplicado. Os filmes foram imersos após 1, 3 e 6 dias de maturação. As propriedades mecânicas dos filmes imersos foram determinadas de acordo com ASTM D412/ISO37 (Matriz C) usando uma bancada de tração Instron 3365 equipada com uma célula de carga 500N e um extensômetro de longo alcance. As propriedades de tração são mostradas na Tabela 5.
[029] Exemplos 1-5. Preparação de homopolímeros de poliisopreno ramifi- cados.
[030] As polimerizações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio em um reator de aço inoxidável de 10L equipado com agitador, resfriamento, sonda de tem- peratura, sonda de pressão e auxiliares para adição / retirada de solvente, monômeros e outros reagentes. Solventes e monômeros foram purificados sobre álcool antes do uso. Como procedimento geral, o reator foi carregado com 5 L de solvente seco e 450 g de isopreno e aquecido a 60 oC. Uma solução diluída de s-BuLi (0,04 M) foi adicio- nada à mistura para iniciar a polimerização. Após a conversão da quantidade neces- sária de monômero para o peso molecular necessário, a reação foi terminada pela adição do agente de acoplamento (BTMSE ou BTESE) em uma razão molar de ca- deias vivas / agente de acoplamento de 4/1. Em alguns casos, este procedimento foi repetido uma ou duas vezes até a conversão total do monômero.
[031] BTMSE e BTESE foram avaliados em polimerizações de isopreno em diferentes concentrações de cadeia viva. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.
Os dados mostram que BTMSE e BTSE têm desempenho de acoplamento compará- vel.
[032] Tabela 1. Reações de acoplamento de BTMSE e BTESE com diferentes concentrações de cadeias de poliisopreno vivas.
Exemplo Agente de acopla- Cadeias Não acoplado Não acoplado mento vivas após 1 h (%) final (%) (mmol) 1 BTMSE 0,8 23 22 2 BTMSE 1 20 17 3 BTMSE 2 14 14 4 BTESE 0,55 33 29 5 BTESE 0,8 27 23
[033] Exemplos 6-8: Preparação de homopolímeros de poliisopreno ramifica- dos. Os referidos foram preparado como cimentos de borracha usando o procedi- mento descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 2. A amostra de con- trole foi um poliisopreno linear (não ramificado) produzido sem usar um agente de acoplamento.
Tabela 2. Poliisoprenos ramificados preparados.
Exemplo Número de Agente de GPC Mw Conteúdo cis (%) rodadas acoplamento (kg/mol) Controle-1 1 Não usado 3000 88 6 1 BTMSE 1660 78 7 2 BTESE 1083 75 8 2 BTMSE 1260 82
[034] Exemplos 9-11: Preparação de látex de borracha de poliisopreno ramifi- cado. A amostra de cimento de borracha foi transferida para uma instalação de pro- dução de látex em escala de bancada equipada com um dispositivo de mistura de alto cisalhamento em linha com bombas dosadoras para soluções de polímero e sabão.
As emulsões foram produzidas sob condições de emulsificação padronizadas a partir de uma proporção fixa de cimento e solução aquosa de sal de potássio de ácido de resina desproporcional. A emulsão foi subsequentemente removida com solvente para obter um látex diluído, que foi concentrado por formação de nata após a adição de alginato de sódio. Os resultados são mostrados na Tabela 3. O Controle-2 é um látex de borracha de poliisopreno de referência preparado a partir do cimento de borracha do Controle-1 descrito acima.
Tabela 3. Estruturas reticulares de poliisopreno ramificado preparado. Sólidos de cimento (%/ em peso) Látex diluído Látex Concentrado Sólidos (% em peso) Sólidos (% em peso) Sabão (% em peso) Viscosidade (cPs) Relação de R/S Solvente (ppmr) PSmed (µ) PSmed (µ) Exemplo pH pH Controle-2 9 1 12,3 11,5 12 250 1,1 11,3 64 80 1,3 9 20 1,2 11,5 11,8 15,3 495 1,8 11,4 53 46 2 10 15 0,8 12,1 11,6 8,7 255 1 11,5 61 106 1,2
11 16 0,6 12,8 11,4 8 300 0,7 11,7 71 208 0.9 Relação de R/S: Relação de Borracha/Sabão. PSmed: Tamanho médio de partícula
[035] Tabela 4. Propriedades de Tensão de Filmes Curados.
Exemplo de Filme Resistên- Alongamento Módulo de Resistência ao cia a tra- (%) Young (MPa) rasgo (kN/m) ção (MPa) Controle-3 28 780 0,13 28 12 (látex ex. 10) 24 663 0,22 27 13 (látex ex. 11) 23 780 0,25 21
[036] A Tabela 4 mostra que as propriedades de tração dos filmes imersos feitos a partir dos poliisoprenos ramificados (Exemplos 12 e 13) feitos usando os agen- tes de acoplamento multifuncionais são muito bons e comparáveis àqueles vistos com o filme de amostra de controle (Controle-3).
[037] Exemplo 14. Preparação de copolímeros de bloco estireno-isopreno ramificados.
[038] A polimerização foi conduzida sob atmosfera de nitrogênio em reator de aço inoxidável de 10L equipado com agitador, resfriamento, sonda de temperatura, sonda de pressão e auxiliares para adição / retirada de solvente, monômeros e demais reagentes. O solvente e os monômeros foram purificados sobre álcool antes do uso.
O reator foi carregado com 5 L de solvente seco e 400 g de estireno e aquecido a 60 o C. Uma solução diluída de s-BuLi (0,04 M) foi adicionada à mistura para iniciar a polimerização. Após a conversão do estireno, foram carregados 3 kg de monômero de isopreno. Após a conversão do segundo monômero para o peso molecular neces- sário, a reação foi terminada pela adição do agente de acoplamento BTMSE em uma razão molar de cadeias vivas / agente de acoplamento de 4/1. Os resultados são mostrados na Tabela 5. O Control-4 é uma amostra de lote comercial de poliisopreno feito usando GPTS (glicidilpropiltrimetoxisilano) como o agente de acoplamento.
[039] Tabela 5. CE significa eficiência de acoplamento. DoB significa grau de ramificação.
Agente Bloco PS Dibloco SI de aco- Exemplo CE DoB GPC MW (kg/mol) GPC MW (kg/mol) pla- mento Controle-4 10,8 159 GPTS 95 2,8 14 10,9 157 BTMSE 89 4,1
[040] Exemplo 15. Preparação de látex de copolímero de bloco de estireno- isopreno ramificado.
[041] A amostra de cimento de borracha do Exemplo 14 foi transferida para uma instalação de produção de látex em escala de bancada equipada com um dispo- sitivo de mistura de alto cisalhamento em linha com bombas dosadoras para soluções de polímero e sabão. A emulsão foi produzida sob condições de emulsificação padro- nizadas a partir de uma proporção fixa de cimento e solução aquosa de um sal de potássio de ácido de resina desproporcional. A emulsão foi subsequentemente remo- vida com solvente para se obter um látex diluído, que após a adição de alginato de sódio foi concentrado por formação de nata. Os resultados são mostrados na Tabela
6.
Tabela 6. Rela- mplo Sóli- Exe ção dos Sa- Látex diluído Látex Concentrado
Sólidos (% em peso) Sólidos (% em peso) Viscosidade (cPs) Psmed (µ) Psmed (µ) pH 15 15,3 0,9 17,0 14,4 1,22 11,2 60,6 62 1,20 Relação de R/S: Relação de Borracha / Sabão. PSmed: Tamanho médio de partícula.
[042] O Exemplo 16 representa um filme imerso produzido a partir do látex de copolímero de bloco de estireno-isopreno ramificado de Exemplo 15. O Controle 5 representa um filme imerso produzido a partir do látex de copolímero de bloco de es- tireno-isopreno ramificado derivado a partir do bloco copolímero do Controle 4. A Ta- bela 7 mostra que as propriedades de tração dos filmes imersos produzidos a partir do copolímero de bloco de estireno-isopreno ramificado produzido usando o agente de acoplamento multifuncional (Exemplo 16) são muito boas e comparáveis àquelas vistas com a amostra do filme de controle (Controle-5).
Tabela 7.
Exemplo Resistência a Módulo 500% Alonga- Resistência ao tração mento rasgo Controle 5 21,4 1,62 1089 24,7 16 20,4 1,43 1113 27,3
[043] Para os fins desta especificação e reivindicações anexas, salvo indica- ção em contrário, todos os números que expressam quantidades, percentagens ou proporções e outros valores numéricos usados na especificação e reivindicações de- vem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de." Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na especificação a seguir e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se bus- cam obter. Observa-se que, conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindi- cações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o" incluem referências no plural, a menos que expressamente e inequivocamente limitado a um referente. Conforme usado neste documento, o termo "incluir" e suas variantes gramaticais se destinam a ser não limitantes, de modo que a recitação de itens em uma lista não exclua outros itens semelhantes que podem ser substituídos ou adicionados aos itens listados.
[044] Conforme usado neste documento, o termo "compreendendo" significa incluir elementos ou etapas que são identificados após esse termo, mas quaisquer desses elementos ou etapas não são exaustivos e uma modalidade pode incluir outros elementos ou etapas. Embora os termos "compreendendo" e "incluindo" tenham sido usados neste documento para descrever vários aspectos, os termos "consistindo es- sencialmente em" e "consistindo em" podem ser usados no lugar de "compreendendo" e "incluindo" para fornecer aspectos mais específicos da descrição e também são des- critos.
[045] A menos que especificado de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm os mesmos significados como comumente entendidos por alguém versado na técnica ao qual pertence a descrição descrita. A recitação de um gênero de elementos, materiais ou outros componentes, a partir dos quais um componente individual ou mistura de componentes pode ser selecionado, destina-se a incluir todas as combinações subgenéricas possíveis dos componentes listados e as misturas dos mesmos.
[046] O escopo patenteável é definido pelas reivindicações e pode incluir ou- tros exemplos que ocorrem aos versados na técnica. Esses outros exemplos devem estar dentro do escopo das reivindicações se eles tiverem elementos estruturais que não diferem da linguagem literal das reivindicações, ou se eles incluírem elementos estruturais equivalentes com diferenças não substanciais das linguagens literais das reivindicações.
Em uma extensão não inconsistente com o presente documento, todas as citações referidas nesse documento são incorporadas aqui por referência.
Claims (13)
1. Processo para formar um látex de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: proporcionar um cimento de borracha que compreende um copolímero em bloco ramificado tendo eficiência de acoplamento (CE) de pelo menos 40%, o copolímero em bloco ramificado que compreende um ou mais polímeros em bloco A e um ou mais polímeros em bloco B e tendo a fórmula (A- B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n, em que cada bloco A independentemente compreende pelo menos 90 por cento em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila; em que os um ou mais blocos A formam 8 a 13 por cento em peso do peso total do copolímero em bloco; cada bloco B é independentemente um bloco poli(1,3-dieno) que compreende pelo menos 90 por cento em mol de um ou mais de 1,3-dienos; cada bloco A independentemente tem um peso molecular ponderal médio de 9 a 15 kg/mol, e cada bloco B independentemente tem um peso molecular ponderal médio de 75 a 150 kg/mol; R1 e R2 são independentemente H, ou grupos alquila C1 – C6; Y é um grupo alquileno C2 – C8; m e n são números inteiros independentemente tendo valores de 1 a 3; e emulsificar o cimento de borracha para formar um látex de borracha.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que (m + n) no copolímero em bloco ramificado no cimento de borracha tem um valor de 3 a 6.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Y no copolímero em bloco ramificado no cimento de borracha é -CH2CH2- , e R1 e R2 são hidrogênio, grupos metila ou grupos etila.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o 1,3-dieno no copolímero em bloco ramificado no cimento de borracha é isopreno, e o hidrocarboneto aromático de alquenila no copolímero em bloco ramifi- cado é estireno.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CA- RACTERIZADO pelo fato de que o cimento de borracha tem uma viscosidade de ci- salhamento zero de menos do que 25,000 mPas em um teor de sólidos que varia de 15 % em peso a 25 % em peso.
6. Látex, CARACTERIZADO pelo fato de que é formado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
7. Processo para formar um látex de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: proporcionar um cimento de borracha que compreende um homopolímero de poliisopreno ramificado tendo uma eficiência de acoplamento (CE) de pelo menos 40%, tendo a fórmula (C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n, em que cada bloco C é independentemente um bloco de poliisopreno tendo um peso molecular ponderal médio de 400 a 1000 kg/mol; R1 e R2 são independentemente H, ou grupos alquila C1 – C6; Y é um grupo alquileno C2 – C8; m e n são números inteiros independentemente tendo valores a partir de 1 a 3; e emulsificar o cimento de borracha para formar um látex de borracha.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que (m + n) no homopolímero de poliisopreno ramificado tem um valor de 3 a
6.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que Y no homopolímero de poliisopreno ramificado é -CH2CH2-, e R1 e R2 são hidrogênio, grupos metila ou grupos etila.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o bloco C no homopolímero de poliisopreno ramificado tem um peso mo- lecular ponderal médio de 500 a 700 kg/mol.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, CA- RACTERIZADO pelo fato de que o cimento de borracha tem uma viscosidade de ci- salhamento zero de menos do que 80,000 mPas a um teor de sólidos que varia de 15 % em peso a 25 % em peso.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, CA- RACTERIZADO pelo fato de que o cimento de borracha tem um teor de sólidos de 5 % em peso a 25 % em peso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o cimento de borracha tem uma viscosidade de cisalhamento zero de menos do que 80,000 mPas em um teor de sólidos que varia de 15 % em peso a 25 % em peso; um teor cis de 70% a 95%; e um peso molecular ponderal médio de 1,000 a 3500 kg/mol.
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| US201962889785P | 2019-08-21 | 2019-08-21 | |
| US62/889,785 | 2019-08-21 | ||
| PCT/US2019/064181 WO2020117768A1 (en) | 2018-12-05 | 2019-12-03 | Process for forming rubber latex from branched polymers |
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