CN116003715A - 一种单封端的二嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单封端的二嵌段共聚物及其制备方法和应用，单封端的二嵌段共聚物的结构式为：R₁‑A‑B‑R₂‑R₃，R₁为C₁‑C₁₀的烷基，A为单烯基芳烃的聚合物链段，B为丁二烯和/或异戊二烯的聚合物链段，R₂为C₁‑C₈的烷基或C₁‑C₁₂的烷基醚，R₃为羟基或环氧基。本发明单封端的二嵌段共聚物的聚集结构无法形成有效的物理交联点，相比SBS或SIS具有较低的溶解温度和熔体粘度，可以有效降低改性沥青材料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗，有效减缓聚合物在高温过程中产生的降解、焦化、凝胶等不利后果。将其应用于制备热熔性粘合剂或改性沥青材料，只需在配方中引入交联组分，可以原位形成类似SBS或SIS的三嵌段共聚物，不影响终端产品的使用性能。

Description

一种单封端的二嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种单封端的二嵌段共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)是一种由聚苯乙烯硬链、橡胶软链和聚苯乙烯硬链依次键合组成的三嵌段共聚物，在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑压成型的材料。苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)的结构中，由于苯乙烯段的聚集而形成物理交联作用和补强效应，以此代替硫化交联。但同时，也由于聚苯乙烯硬链的物理交联作用，使其具有较高的加工温度和熔体粘度。

苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)主要包括四种类型：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，其中，SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢产物，SBS和SIS的结构式分别如下所示：

上述以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)为代表的热塑性弹性体，由于其独特的结构，兼有橡胶和塑料两种性能，常温下具有橡胶的弹性，高温下能成为可塑性材料，可广泛用做沥青的改性剂，可以改善沥青材料的高低温性能、抗老化性能和耐疲劳能力，使其成为我国改性沥青的主要改性剂。

然而目前的苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)用于沥青改性领域中，还存在一定问题，如：

在沥青改性领域，苯乙烯类热塑性弹性体需要在高温下经过较长时间溶胀才可以分散于基质沥青中，制备聚合物改性沥青，然后用于沥青混凝土道路摊铺或者在生产线成型改性沥青防水卷材。这种聚合物的溶胀溶解过程需要耗费大量能源，同时也会造成聚合物在高温过程中的降解和性能损失。

此外，热塑性弹性体改性沥青一般具有较大的粘度，一般需要在较高温度下成型，如改性沥青防水卷材在生产过程中一般需要在150-180℃成型，而热熔改性沥青防水涂料在施工过程中也需要加热到150-180℃，使涂料从固态变成液态，从而可以刮涂、刷涂或者喷涂施工，冷却后形成一定厚度的防水涂层。

总体而言，现有技术中，苯乙烯类热塑性弹性体应用于改性沥青材料，由于苯乙烯链段的物理交联作用和补强效应，聚合物材料具有较高的溶解温度和熔体粘度，其制备工艺主要是将SBCs加热到较高温度(通常160℃以上)，经过较长时间的溶胀溶解才可以分散于改性沥青中，成型施工也需要加热，过程会造成大量的能源损耗，在此温度下聚合物也易于产生降解、焦化、凝胶和粘合损失等不利后果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有的苯乙烯类热塑性弹性体应用时需高温处理，而造成能源损耗，聚合物易产生降解、焦化、凝胶、粘合损失等不利后果，而提供一种新型的单封端的二嵌段共聚物。

本发明的第二目的是提供一种上述单封端的二嵌段共聚物的制备方法。

本发明的第三目的是提供一种上述单封端的二嵌段共聚物在改性沥青材料中的用途。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种单封端的二嵌段共聚物，所述单封端的二嵌段共聚物的结构式为：R₁-A-B-R₂-R₃，其中，R₁为C₁-C₁₀的烷基，A为单烯基芳烃的聚合物链段，B为丁二烯和/或异戊二烯的聚合物链段，R₂为C₁-C₈的烷基或C₁-C₁₂的烷基醚，R₃为OH或环氧基。

根据本发明的一些实施方式，构成所述A的单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯中的一种或多种的组合。

优选地，所述单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。更优选地，所述单烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的一些实施方式，所述R₁选自为C₁-C₆的烷基。优选地，所述R₁选自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基。进一步优选地，所述R₁选自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。

根据本发明的一些实施方式，所述R₂选自为C₂-C₆的烷基或C₂-C₈的烷基醚。优选地，所述R₂选自为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、甲基乙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基戊基醚、甲基己基醚、二乙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基戊基醚、乙基己基醚。进一步优选地，所述R₂选自为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚己基、甲基乙基醚、甲基异丙基醚、二乙基醚、乙基异丙基醚。

根据本发明的一些具体实施方式，所述单封端的二嵌段共聚物为单羟基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物或单环氧基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物。所述单羟基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物或单环氧基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物在应用时，如用于改性沥青材料中，只需在配方中加入一定的能够与羟基或环氧基反应的物质，即可原位形成SBS或SIS三嵌段共聚物，不影响改性沥青材料的使用性能。同时所述单羟基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物或单环氧基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物又比SBS或SIS具有更低的溶解温度和熔体粘度，可以有效降低基于热塑性弹性体的热熔性粘合剂或改性沥青材料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗，有效减缓聚合物在高温过程中产生的降解、焦化、凝胶等不利后果。

根据本发明的一些实施方式，所述A在所述单封端的二嵌段共聚物中的质量含量为10-50％，优选为20-40％。

根据本发明的一些实施方式，所述单封端的二嵌段共聚物的数均分子量为5000-150000，优选为30000-80000。

本发明采取的第二技术方案为：如上述所述的单封端的二嵌段共聚物的制备方法，所述R₃为羟基，所述制备方法包括以下步骤：

使构成所述A的单烯基芳烃单体进行阴离子聚合生成具有活化端的单烯基芳烃的聚合物；

使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯进行聚合生成具有活化端的二嵌段共聚物；

所述R₃为OH，使所述具有活化端的二嵌段共聚物与环氧烷烃进行反应，然后加入酸进行酸化反应，得到具有R₁-A-B-R₂-OH结构的单羟基封端的二嵌段共聚物；或者，所述R₃为环氧基，使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷进行反应得到具有

结构的单环氧封端的二嵌段共聚物。

进一步地，所述单封端的二嵌段共聚物的制备方法的具体实施包括：

步骤S1、在饱和烃溶剂及阴离子聚合引发剂存在下，使所述单烯基芳烃单体发生反应生成所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物，得到包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；

步骤S2、向包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系加入丁二烯和/或异戊二烯，使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯发生反应生成所述具有活化端的二嵌段共聚物，得到包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系；

步骤S3、向包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系中加入环氧烷烃，使所述具有活化端的二嵌段共聚物与环氧烷烃发生反应，然后加入酸进行酸化反应，得到所述单羟基封端的二嵌段共聚物；或者，

步骤S3、向包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系中依次加入环氧烷烃和环氧卤代烷，使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生反应，得到所述单环氧封端的二嵌段共聚物。

在一些具体实施方式中，所述饱和烃溶剂为戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。

在一些具体实施方式中，步骤S1中，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂引发剂，烷基锂引发剂选自RLi中的一种或几种的组合，R为碳原子数为1-10的烷基，Li为锂原子。优选地，所述烷基锂引发剂选自为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、叔辛基锂。进一步优选地，所述烷基锂引发剂选自为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。

在一些具体实施方式中，步骤S1中，所述反应在40～60℃下进行；步骤S2中，所述反应在40～60℃下进行；步骤S3中，所述与环氧烷烃发生的反应在40～60℃下进行，所述酸化反应在40～60℃下进行；或者，步骤S3中，所述依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生的反应分别在40～60℃下进行。

在一些具体实施方式中，步骤S3中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧己烷、苯基环氧乙烷中的一种或多种的组合，所述酸为盐酸，所述盐酸的质量浓度为25～40wt％；或者，步骤S3中，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧己烷或苯基环氧乙烷中的一种或多种的组合，所述环氧卤代烷选自为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧氯丁烷中的一种或多种的组合。

在一些具体实施方式中，所述丁二烯和/或异戊二烯与所述单烯基芳烃单体的质量比为50:50～90:10，优选为60:40～80:20。

本发明采取的第三技术方案是：上述所述的单封端的二嵌段共聚物在改性沥青材料中的用途。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的单封端的二嵌段共聚物的聚集结构无法形成有效的物理交联点，相比SBS或SIS又具有较低的溶解温度和熔体粘度，可以有效降低基于热塑性弹性体的改性沥青材料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗，有效减缓聚合物在高温过程中产生的降解、焦化、凝胶等不利后果。单封端的二嵌段共聚物应用于制备改性沥青涂料，通过配方设计和调整，可以制备室温下为液态的涂料，从而可以改性沥青涂料的常温施工。单封端的二嵌段共聚物改性的沥青材料，只需在配方中引入可与羟基或环氧基基团反应交联的组分，可以原位形成类似SBS或SIS的三嵌段共聚物，不影响终端产品的使用性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

本实施例提供的单羟基封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.27g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入1.5ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g丁二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入2.1ml环氧乙烷，反应15min，用7.5mL稀盐酸(浓度为31.5wt％)酸化，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单羟基封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单羟基封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为55640，分子量分布为1.05。

实施例2

本实施例提供的单羟基封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.11g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入0.6ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g丁二烯的环己烷溶液260g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入0.9ml环氧丙烷，反应15min，用3mL稀盐酸(浓度为31.5wt％)酸化，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单羟基封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单羟基封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为138500，分子量分布为1.03。

实施例3

本实施例提供的单羟基封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.36g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入2.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g异戊二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入2.8ml环氧乙烷，反应15min，用10.0mL稀盐酸(浓度为31.5wt％)酸化，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单羟基封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单羟基封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量为42600，分子量分布为1.04。

实施例4

本实施例提供的单羟基封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.90g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入5.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g异戊二烯的环己烷溶液240g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入7.0ml环氧丙烷，反应15min，用25mL稀盐酸(浓度为31.5wt％)酸化，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单羟基封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单羟基封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为16720，分子量分布为1.05。

实施例5

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.27g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入1.5ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g丁二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入1.0ml环氧乙烷，反应15min，再加入1.2ml环氧氯丙烷，反应15min，用1.8ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为56400，分子量分布为1.08。

实施例6

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.11g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入0.6ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g丁二烯的环己烷溶液260g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入0.5ml环氧丙烷，反应15min，再加入0.6ml环氧氯丙烷，反应15min，用0.9ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为142500，分子量分布为1.10。

实施例7

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.36g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入2.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g异戊二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入1.4ml环氧乙烷，反应15min，再加入1.6ml环氧氯丙烷，反应15min，用2.4ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量为43500，分子量分布为1.06。

实施例8

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.90g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入5.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g异戊二烯的环己烷溶液240g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入3.5ml环氧丙烷，反应15min，再加入4.2ml环氧氯丙烷，反应15min，用6.0ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为18250，分子量分布为1.08。

应用实例1

对比例1为巴陵石化的1301SBS，对比例2为巴陵石化的1105SIS。

1、采用实施例1～4的二嵌段共聚物作为改性剂按照下述方法制备改性沥青材料：

改性沥青材料的配方为：70#沥青(中国石油化工股份有限公司茂名分公司)100份、改性剂14份、芳烃油80份、异佛尔酮二异氰酸酯1.4份、辛酸亚锡0.28份、重钙40份、偶联剂KH550 1.0份。

通过以下方法制备得到：

(1)将70#沥青、芳烃油和重钙加热到95℃，混合，然后在相对真空度为-0.08MPa的条件下，搅拌升温至115℃，脱水，得到第一混合物；

(2)将第一混合物升温至120℃(或140℃或160℃)，加入改性剂，待改性剂完全溶解，得到第二混合物；

(3)将第二混合物降温至80℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，使得异佛尔酮二异氰酸酯与改性剂进行反应，然后降温至65℃，然后加入辛酸亚锡和偶联剂，混合，得到改性沥青涂料。

记录步骤(2)中，实施例1～4的二嵌段共聚物作为改性剂分别在120℃、140℃、160℃下的溶解现象和溶解时间，结果参见表1所示。

2、采用实施例5～8的二嵌段共聚物作为改性剂按照下述方法制备改性沥青材料：

改性沥青材料的配方为：70#沥青(中国石油化工股份有限公司茂名分公司)100份、改性剂14份、增塑剂芳烃油80份、酮亚胺潜固化剂DA315 2份、固化促进剂DMP30 1份、活性稀释剂1,6-己二醇二缩水甘油醚1份、填料重钙40份、偶联剂KH550 1.0份。

制备方法为：

(1)将沥青、增塑剂和填料加热到95℃，混合，在相对真空度为-0.09MPa的条件下，搅拌升温至115℃，脱水3h，得到第一混合物；

(2)将第一混合物中升温至120℃(或140℃或160℃)，加入改性剂，待改性剂完全溶解，得到第二混合物；

(3)第二混合物降温至60℃，加入酮亚胺潜固化剂、固化促进剂、活性稀释剂、偶联剂等混合搅拌均匀，得到改性沥青材料。

记录步骤(2)中，实施例5～8的二嵌段共聚物作为改性剂分别在120℃、140℃、160℃下的溶解现象和溶解时间，结果参见表1所示。

3、采用对比例1的SBS和对比例2的SIS作为改性剂，按照下述方法制备改性沥青材料：

改性沥青材料的配方为：70#沥青100份、改性剂14份、增塑剂芳烃油80份、填料重钙40份和偶联剂KH550 1份。

制备方法为：

将70#沥青、增塑剂和填料升温至120℃(或140℃或160℃)，搅拌熔化，然后加入改性剂，在400r/min的剪切速率下搅拌，待改性剂完全溶解，加入偶联剂搅拌均匀，冷却出料，得到改性沥青材料。

记录采用对比例1的SBS和对比例2的SIS作为改性剂分别在120℃、140℃、160℃下的溶解现象和溶解时间，结果参见表1所示。

表1为采用实施例1～8和对比例1～2作为改性剂在制备改性沥青材料时的溶解时间

结果表明，本发明代表性实施例的单封端的二嵌段共聚物由于结构无法形成有效的物理交联点，可以有效降低基于热塑性弹性体的改性沥青材料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗。

分别测试采用实施例1～8的二嵌段共聚物作为改性剂、采用140℃的加热温度制备的改性沥青材料的性能测试结果，结果如表2所示。

分别测试采用对比例1的SBS和对比例2的SIS作为改性剂、采用160℃的加热温度制备的改性沥青材料的性能测试结果，结果如表2所示。

按照GB/T 10247-2008《粘度测试方法》测试25℃粘度，按照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料实验方法》和JC/T852-1999《溶剂型橡胶沥青防水涂料》测试耐热性、低温柔性、不透水性和粘接强度。

表2为采用实施例1～8和对比例1～2作为改性剂制备的改性沥青材料的性能测试结果

其中，采用对比例1和对比例2作为改性剂制备的改性沥青材料在常温下为固体，粘度无法测试，也无法常温应用，需要加热才可以应用施工。而采用实施例1～8作为改性剂制备的改性沥青材料均为粘稠液体，可以在常温下应用。结果表明，采用单封端的二嵌段共聚物作为改性剂制备改性沥青材料，由于其聚集态结构无法形成有效的物理交联点，材料的内聚强度较低，粘度较小，可以在较低温度甚至常温下施工应用，可以克服改性沥青材料高温施工存在的施工复杂以及烟气污染问题。

此外，改性沥青材料按照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料实验方法》成膜养护后，可以形成具有一定内聚强度的涂层，这是由于在配方中引入了多异氰酸酯化合物，制备过程中羟基封端的二嵌段共聚物可以与多异氰酸酯化合物反应生成异氰酸酯封端的二嵌段共聚物或者在配方中引入酮亚胺潜固化剂。施工后，在基层或者空气中水分作用下，异氰酸酯封端的二嵌段共聚物可以发生交联反应或酮亚胺潜固化剂可以与改性剂中的环氧基团发生交联反应，从而赋予涂料一定的力学强度，满足JC/T852-1999《溶剂型橡胶沥青防水涂料》的标准要求，改性沥青材料的最终使用性能能达到甚至超过市售SBS或SIS改性的沥青材料的性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (14)

1.一种单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单封端的二嵌段共聚物的结构式为：R₁-A-B-R₂-R₃，其中，R₁为C₁-C₁₀的烷基，A为单烯基芳烃的聚合物链段，B为丁二烯和/或异戊二烯的聚合物链段，R₂为C₁-C₈的烷基或C₁-C₁₂的烷基醚，R₃为OH或环氧基。

2.根据权利要求1所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：构成所述A的单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述R₁选自为C₁-C₆的烷基；和/或，所述R₂选自为C₂-C₆的烷基或C₂-C₈的烷基醚。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单封端的二嵌段共聚物为单羟基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物或单环氧基封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述A在所述单封端的二嵌段共聚物中的质量含量为10-50％。

7.根据权利要求6所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述A在所述单封端的二嵌段共聚物中的质量含量为20-40％。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单封端的二嵌段共聚物的数均分子量为5000-150000。

9.根据权利要求8所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单封端的二嵌段共聚物的数均分子量为30000-80000。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物，其特征在于：所述单封端的二嵌段共聚物的结构式为：R₁-A-B-R₂-OH；或者，所述单封端的二嵌段共聚物的结构式为：

11.如权利要求1～10中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

使构成所述A的单烯基芳烃单体进行阴离子聚合生成具有活化端的单烯基芳烃的聚合物；

使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯进行聚合生成具有活化端的二嵌段共聚物；

所述R₃为OH，使所述具有活化端的二嵌段共聚物与环氧烷烃进行反应，然后加入酸进行酸化反应，得到具有R₁-A-B-R₂-OH结构的单羟基封端的二嵌段共聚物；或者，所述R₃为环氧基，使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷进行反应得到具有

结构的单环氧封端的二嵌段共聚物。

12.根据权利要求11所述的单封端的二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体实施包括：

步骤S1、在饱和烃溶剂及阴离子聚合引发剂存在下，使所述单烯基芳烃单体发生反应生成所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物，得到包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；

步骤S2、向包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系加入丁二烯和/或异戊二烯，使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯发生反应生成所述具有活化端的二嵌段共聚物，得到包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系；

步骤S3、向包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系中加入环氧烷烃，使所述具有活化端的二嵌段共聚物与环氧烷烃发生反应，然后加入酸进行酸化反应，得到所述单羟基封端的二嵌段共聚物；或者，

步骤S3、向包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系中依次加入环氧烷烃和环氧卤代烷，使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生反应，得到所述单环氧封端的二嵌段共聚物。

13.根据权利要求12所述的单封端的二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述饱和烃溶剂为戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种；和/或，

步骤S1中，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂引发剂，所述烷基锂引发剂选自RLi中的一种或几种的组合，R为碳原子数为1-10的烷基，Li为锂原子；和/或，

步骤S1中，所述反应在40～60℃下进行；和/或，

步骤S2中，所述反应在40～60℃下进行；和/或，

步骤S3中，所述与环氧烷烃发生的反应在40～60℃下进行，所述酸化反应在40～60℃下进行；或者，步骤S3中，所述依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生的反应分别在40～60℃下进行；和/或，

步骤S3中，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧己烷或苯基环氧乙烷中的一种或多种的组合，所述酸为盐酸；或者，步骤S3中，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧己烷或苯基环氧乙烷中的一种或多种的组合，所述环氧卤代烷选自为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧氯丁烷中的一种或多种的组合。

14.权利要求1～10中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物或权利要求11～13中任一项所述的单封端的二嵌段共聚物的制备方法制备得到的单封端的二嵌段共聚物在改性沥青材料中的用途。