JPH04117414A - エチレン・α―置換スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性エラストマー、ｓＩ脂改質剤、粘着
剤、シーラント等として好適に使用される新規エチレン
・α−置換スチレン共重合体及びこの新規エチレン・α
−置換スチレン共重合体とアニオン重合により得られる
重合体とのブロック共重合体、並びにそれらの製造方法
に関する。

［従来の技術及び発明か解決しようとする課題］従来、
熱可塑性エラストマー、樹脂改質剤、粘着剤、シーラン
ト等として、固い成分（硬質相）と軟らかい成分（軟質
相）の二成分からなるブロック共重合体か利用されてい
る。しかし、これらにおいては軟質相がポリブタジェン
やポリイソプレンのように不飽和結合をもっているため
、熱安定性や耐候性が悪いという問題かある。そこて、
不飽和結合を含まない軟質の材料か要望されている。

一方、エチレンとα−メチルスチレンとの共重合体を得
る手段として、重合開始剤に有機リチウム化合物を用い
る方法か知られている。しかしこの方法は重合時にエチ
レンを高圧にする必要かある上、得られる共重合体は交
互共重合体あるいはそれに近いものであるため、高いガ
ラス転移温度を有する固い重合体となる。しかも、この
共重合法てはエチレンの重合性か著しく低くなるため、
共重合体中のエチレン含量を高めることかてきず、ガラ
ス転移温度か低くかつ非晶質のゴム状共重合体を得るこ
とかてきない。

本発明は、上記事情にかんがみてなされたものて、不飽
和結合をもたず、かつガラス転移温度か低く常温てゴム
状であり、従って熱可塑性エラストマーや樹脂改質剤等
として有効に使用てきる新規エチレン・α−置換スチレ
ン共重合体、及び該新規エチレン・α−置換スチレン共
重合体とアニオン重合により得られる重合体とのブロッ
ク共重合体、並びにこれらの共重合体を温和な条件て効
率良く製造てきる製造方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、特定
の有機リチウム化合物と第三級アミンと含む重合開始剤
を用いてエチレンとα−置換スチレンとの重合、さらに
はエチレン及びα−置換スチレンの共重合体とアニオン
重合により得られる重合体とのブロック共重合を行なっ
た場合、エチレン圧の低い温和な条件において、常温て
ゴム状を示しかつガラス転移温度の低いエチレン・α−
置換スチレン共重合体又はエチレン・α−置換スチレン
共重合体とアニオン重合により得られる重合体とのブロ
ック共重合体か得られ、上記目的か効果的に達成される
ことを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、ガラス転移温度ＴｇかＴｇ＜４０℃
であり、かつ常温てゴム状であることを特徴とするエチ
レン・α−置換スチレン共重合体（第一発明）、さらに
は該エチレン・α−置換スチレン共重合体とアニオン重
合へにより得られる重合体とのブロック共重合体（第二
発明）を提供する。

また、本発明は、エチレンとα−置換スチレンとを、下
記式（Ｉ） Ｒ”　−Ｌ、　　　　　　　　・・・（１）（式中Ｒ１
は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基を示す） て示される有機リチウム化合物及び第三級アミン化合物
を重合開始剤として反応させることを特徴とする、エチ
レン・α−置換スチレン共重合体又はエチレン・α−置
換スチレン共重合体とアニオン重合により得られる重合
体とのブロック共重合体の製造方法を提供する。

なお、重合開始剤として有機リチウム化合物と第三級ア
ミン化合物を用いるエチレンの単独重合は知られている
か、得られるポリエチレンは結晶性が高く、軟らかい成
分であるとはいえない、これに対し、本発明の製造方法
は、エチレンとα−置換スチレンとを有機リチウム化合
物及び第三級アミン化合物を重合開始剤として反応させ
ることにより常温てゴム状を示す共重合体を得るものて
、上記エチレンの単独重合とは目的、構成、効果が異な
るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本願第一発明のエチレン・α−置換スチレン共重合体に
おいて、α−置換スチレン単位の種類は特に限定されな
いか、例えば後記（ＩＩ）式に示すように、置換基か炭
素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基又はアリール基であるものか挙げられる。

また、本発明エチレン・α−置換スチレン共重合体にお
いて、α−Ｉｎスチレンの組成比は好ましくは全体の５
〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である
。α−置換スチレンか５０モル％を越えると（エチレン
か５０モル％以下）、ガラス転移温度か高くなって常温
て十分ゴム状にならず、５モル％より少ないと（エチレ
ンか９５モル％以上）、共重合体か結晶性をもって常温
て十分ゴム状を示さない。

本発明のエチレン・α−置換スチレン共重合体は、上述
したように、ガラス転移温度かＴｇ＜４０℃、好ましく
は、２０℃以下て、常温てゴム状のものである。これに
対し、ガラス転移温度か４０℃以上のものは常温てゴム
状を示さないため、本発明の範囲に含まれない。

更に、本発明エチレン・α−置換スチレン共重合体の重
量平均分子量Ｍｗは１０００＜Ｍｗ＜５０００００、特
に６０００　＜　Ｍ　ｗ　＜２０００００であることか
望ましい、Ｍｗか１０００以下では共重合体か粘稠な液
体に近くなって成形に不適当となることかあり、 ５０００００以上ては成形か困難になることかある。

次いて、本願第二発明のエチレン・α−置換スチレン共
重合体とアニオン重合により得られる重合体とのブロッ
ク共重合体について説明する。

第二発明におけるエチレン・α−置換スチレン共重合体
は、第一発明の共重合体と同一の内容を有するものであ
る。また、アニオン重合により得られる重合体とは、連
鎖生長末端かアニオンである重合形式によって得られる
重合体をいい、例えばα−メチルスチレン、イソプレン
、フタジエン、スチレン、ビニルピリジン等の炭化水素
子ツマ−や、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、
メチルビニルケトン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α−
シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン等の極性
モノマーをアニオン重合開始剤の存在下に重合して得た
重合体をいうか、ポリスチレンであることか特に好まし
い。

第二発明の共重合体は、新規なエチレン・α−置換スチ
レン共重合体（Ａ）とアニオン重合により得られる重合
体（Ｂ）とのブロック共重合体であり、その構造はＡ−
Ｂ型のみならず、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ型等のシブロツタ或いはマルチブロック共重合
体てあってもよい。

上記（Ａ）、（Ｂ）各重合体の重量平均分子量Ｍｗはそ
れぞれｌ　０００　＜　Ｍ　ｗ　＜　５０００００、特
に６０００＜Ｍｗ＜２０００００であることか望ましい
。

また、ブロック共重合体全体の重量平均分子量は２００
０〜５０００００であることか好ましいい。２０００Ｊ
Ｊ下ては機械的強度か不十分て成形に不適邑になること
かあり、５０００００以上ては成形か困難になることか
ある。

次に、本発明の共重合体又はブロック共重合体の製造方
法につき重合開始剤、千ツマー２重合方法の順に説明す
る。

ｉ夜肌亘１ ■有機リチウム化合物 重合開始剤の一成分である（Ｉ）式の有機リチウム化合
物、即ち Ｒ’　−Ｌ、　　　　・・・（Ｉ） （式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を示す） において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソツチル基、５ｅｃ−ブチル基。

ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−
ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基、ビニル基。

フェニル基、ペンシル基などが挙げられるか、（１）式
の化合物としては、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウムが特に好適に使用できる。また、Ｒ”　−Ｌ
ｉなる結合を複数有する多官能性化合物を用いてもよい
。

有機リチウム化合物の使用量に特に制限はなく、所望す
る分子量、収量等に応じて適宜選択すればよいが、通常
は２　ｘ　１０””〜０　、１　　ｓｏｌ／ｌとするこ
とが適当である。

なお、有機リチウム化合物は１１！を単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

■第三級アミン化合物 重合開始剤の他の成分である第三級アミン化合物として
は、例えば下記一般式 （式中のＲ２，Ｒ’　、Ｒ’及びＲ５は、それぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基
であり、それらは同一てあってもよいし、たがいに異な
っていてもよい。Ｚｌは炭素数１〜２０のアルキレン基
、アルケニレン基又はアリーレン基である） て表わされる化合物、一般式 （式中の７．２．７．３及びｚ４はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基
であり、それらは同一てあってもよいし、たがいに異な
ってもよい） て表わされる化合物、又は一般式 （式中のＲ６及びＲ′は、それぞれ炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、それら
は同一てあってもよいし、たがいに異なっていてもよい
。ＺＳ及びＺ６は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、それら
は同一てあってもよいし、たがいに異なっていてもよい
）て表わされる化合物などを用いることかてきる。

前記一般式中のＲ２ないしＲ７て表わされる基の具体例
としては、前記Ｒ１と同様のものなどを挙げることがて
きる。

また、前記一般式におけるＺｌないしｚ６て表わされる
基の具体例としては、 −ＣＨ＊　−、−ＣＨ，ＣＨｘ　− ＣＨ２ＣＨ＊　　ＣＨ２ＣＨｘ −ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ− などが挙げられる。

従って、 前記第三級アミンの代表例としては、 などか挙げられ、 さらに式 ＮＮ、Ｎ“、Ｎ゛−テトラメチルエチレンジアミンが好
ましい。

第三級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物に対
して１〜２０倍セル量、特に１〜５倍モル量とすること
か好ましい。

なお、第三級アミン化合物は１種を単独て用いてもよく
、２種以上を併用してもよい。

モノマー ■　エチレンと共重合させるコモノマーであるα−置換
スチレン 特に限定されないか１例えば下記一般式（ｎ）（式中Ｒ
８は炭素数１〜２０のアルキル基。

ケニル基又はアリール基を示す） て示される化合物か挙げられる。

ここて、Ｒ８の具体例としては、前記Ｒ１アル と同 様のものを挙げることがてきるか、（Ｉｔ）式の化合物
としては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ジフェニルエチレンか特に好適に使用てきる。

■第二発明におけるアニオン重合に用いられるモノマー 特に限定されないが、例えば下記一般式（式中Ｒ１及び
Ｒ”はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基若しくはアリール基を示す） て表わされるスチレン誘導体或いはビニルピリジン誘導
体か挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン。

２−ビニルピリジン等が挙げられ、好ましくはスチレン
である。

重イし１法 重合方法は、上記有機リチウム化合物と第三級アミン化
合物を重合開始剤として用いること以外に特に限定はな
く、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜方法を採用
し得るか、例えば下記の溶液重合法を好適に使用するこ
とかてき、これによりエチレン圧の低い温和な条件で本
発明共重合体を得ることかてきる。

■溶媒 溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロへブタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

使用する量は目的の収量に合せて適宜選べばよいが、得
られる重合体の濃度か１〜５０重量％、特に３〜１５重
量％となるようにすることか好ましい。

■操作手順 ■第一発明のエチレン・α−置換スチレン共重合体の場
合 例えば、反応容器に溶媒、第三級アミン化合物、有機リ
チウム化合物を入れ、攪拌しながら所定の温度にし、所
定量のα−置換スチレン誘導体を加えた後、エチレンを
所定圧導入し、圧を一定に保ちなから共重合を行なう。

■第二発明のエチレン・α−置換スチレン共重合体とア
ニオン重合により得られる重合体とのブロック共重合体
の場合 例えば１反応容器に溶媒、第三級アミン化合物、有機リ
チウム化合物を入れ、攪拌しながら所定の温度にする。

ブロック共重合させる七ツマ−を所定量投入し、重合を
行なう、所定時間の後、所定量のα−メチルスチレン誘
導体を加え、更にエチレンを所定圧導入し、圧を一定に
保ちながら共重合を行なう。

ブロック共重合の順番は目的に応じて決定すればよい。

所望するならば、更に七ツマ−を投入し、ＡＢＡ型、Ａ
ＢＡＢ型、ＡＢＣ型マルチブロック共重合を行なっても
よい。また、活性末端をジハロゲン化合物などでカップ
リンクさせてもよいし、多官能性開始剤を用いることも
てきる。

なお、重合の順序は限定されず、エチレンとα−置換ス
チレンとの共重合を先に行ない、続いてブロック共重合
させるモノマーの重合を行なってもよい。

■重合条件 温度ニー３０〜２００℃、好ましくは、０〜８０℃。

エチレン圧：　ｌ　〜２００Ｋｇ／ｃｍ２．好ましくは
、４〜１００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”重合時間：所望
する共重合体の性状にあわせて適宜選択すれば良い、な
お、重合中 は攪拌することが好ましい。

■後処理 重合系にリチウムの等量以上のアルコール類（例えばメ
タノール、エタノール等）を加え、活性種を失活させる
。次に、２〜１００倍量（対重合溶液）のメタノールに
重合溶液を注ぎ、不溶部を回収、乾燥させて目的とする
共重合体を得る。

次に、実施例、比較例によって本発明を具体的に示すか
１本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例・比較例］ 下記手順によってエチレンとα−メチルスチレンとの重
合を行ない、得られた共重合体の物性を測定した。なお
、物性測定の機器、条件は次の通りである。

■モノマー組成比測定のために用いた ”Ｃ−ＮＭＲ ・日本電子■ＦＸ−２００ ・１，２．４−トリクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン（
９０／１０）混合溶媒中、測定温度１３０℃てのプロト
ン完全デカップリング法。

■Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定のために用しＡたＧＰＣ・ウォ
ーターズ製１５０−Ｃ −ＴＨＦ溶媒（１，０ｍＭ／ｍ１ｎ）中、カラムＧＭＨ
６（）−−ソー製）を用いた。

■Ｔｇ測定のために用いた示差熱分析（ＤＳＣ）・ＤＡ
ＩＮＩ　　５ＥＩＫＯ社製５ＳＣ１５６０・昇温速度１
０．０℃／　ｍ　ｉ　ｎ ［実施例１］ ステンレス製の１１オートクレーブに乾燥シクロヘキサ
ン４００ｍＪＬを仕込み、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ°−テトラメ
チルエチレンジアミン（３，３ｍｍｏＪｌ）とｎ−ブチ
ルリチウム（１，７ｍｍ　ｏ　ｎ　）を順次添加し、温
度を５０℃に保った。

α−メチルスチレン（９ｇ）を加え、エチレンを７Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇに保ちながら４時間重合を行なった。メタノ
ール（１０ｍＪｌ）を加え、重合を停止させた後、混合
溶液を大量の（約６文）メタノールに注ぎ、不溶部とし
てｌ１ｇの重合体を得た。得られた重合体はＭｗ＝１２
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５　（ＧＰＣ測定によるポ
リスチレン換算）てあった、また、示差熱分析から求め
たガラス転移温度（Ｔｇ）は３４℃であり、非晶質、ゴ
ム状の共重合体てあった。１３ｃｍＮＭＲ分析から求め
たモノマー組成比は、エチレン５６　ｍ　ｏ　１％、α
−メチルスチレン４４ｍｏ１％てあった。

［実施例２］ α−メチルスチレンか２７ｇ、エチレン圧か４０Ｋｇ／
ｃｍ２Ｇであること以外は実施例１と同様の操作を行な
い４０ｇの共重合体を得た。このものは、Ｍｗ＝１４０
００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　〜１．８８、Ｔｇ＝−１５
℃の透明ゴム状重合体てあった。七ツマー組成比は、エ
チレン７９ｍｏｕ％、α−メチルスチレン２１ｍｏＲ％
てあった。

［比較例１］ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行な
ったところ、重合体は得られな−ｂ）つた。

［比較例２］ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミ
ンを用いず、また溶媒をテトラヒドロフランとし、重合
温度か５℃であること以外は実施例２と同様の操作を行
ない、８ｇの重合体を得た。このものは、Ｍ　ｗ　＝　
８０００　、　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝２．１３、Ｔｇ
＝８４℃のゴム状てはない重合体であった。このものの
千ツマー組成比はエチレン４８ｍｏ１％、ａ−メチルス
チレン５２　ｍ　ｏ　１％であり、エチレン連鎖のない
交互共重合体てあった。

［実施例３〕 ステンレス製の１文オートクレーブに乾燥シクロヘキサ
ン４００ｍＪ１を仕込み、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン（２，６ｍｍ０磨）とｎ−メチル
リチウム（１，７ｍｍｏ文）を順次添加し、温度を４０
　”Ｃに保った。

スチレン（９ｇ）を投入し、スチレンの単独重合を２時
間行なった。次いて、α−メチルスチレン（１７ｇ）を
加え、エチレンを１２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら６時
間重合を行なった。メタノール（１０ｍ文）を加え、重
合を停止させた後、混合溶液を大量（約６文）のメタノ
ールに注ぎ、不溶部として２６ｇの重合体を得た。得ら
れた重合体はＭｗ＝　２９０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
２．３０　（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）てあ
った。

［比較例３］ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンシアミ
ンを用いなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行
ない、９ｇの重合体を得た。このものは、Ｍｗ＝６５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５のホモポリスチレンてあった
。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明のエチレン・α−置換スチ
レン系共重合体は、ガラス転移温度か低くかつ常温でゴ
ム状であり、従って熱可塑性エラストマー、Ｓ＋＊改質
剤、粘着剤、シーラント等として有効に使用てきる。ま
た、本発明の製造方法によればかかる新規共重合体をエ
チレン圧の低い温和な条件て効率良く製造てきるもので
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移温度ＴｇがＴｇ＜４０℃であり、かつ
   常温でゴム状であることを特徴とするエチレン・α−置
   換スチレン共重合体。
2. （２）請求項１記載のエチレン・α−置換スチレン共重
   合体と、アニオン重合により得られる重合体とのブロッ
   ク共重合体。
3. （３）アニオン重合により得られる重合体がポリスチレ
   ンである請求項２記載のブロック共重合体。
4. （４）エチレンとα−置換スチレンとを、下記式（ I
   ） Ｒ＾１−Ｌ＿ｉ・・・（ I ） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
   ル基又はアリール基を示す） で示される有機リチウム化合物及び第三級アミン化合物
   を重合開始剤として反応させることを特徴とする請求項
   １〜３記載の共重合体の製造方法。