JP2001151820A - 重合体およびその製造方法 - Google Patents

重合体およびその製造方法

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JP2001151820A JP2000006713A JP2000006713A JP2001151820A JP 2001151820 A JP2001151820 A JP 2001151820A JP 2000006713 A JP2000006713 A JP 2000006713A JP 2000006713 A JP2000006713 A JP 2000006713A JP 2001151820 A JP2001151820 A JP 2001151820A
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isobutene
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olefin monomer
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ジェイ． ハイルマン ウィリアム
I-Ching Chiu
チュ アイ−チン
James C W Chien
シー． ダブリュー チェン ジェイムス
Wei Song
ソン ウェイ
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Pennzoil Quaker State Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイソブテンおよびポリα−オレフィンに対
する代替物を提供することである。 【解決手段】種々のビニリデン含有重合体が、一部位触
媒の存在下に得られる。例えば、本重合体は、エチレン
／イソブテン共重合体、エチレン／プロピレン／イソブ
テンターポリマー、エチレン／スチレン／イソブテンタ
ーポリマー、エチレン／α−メチルスチレン／イソブテ
ンターポリマー、プロピレン／イソブテン共重合体、ス
チレン／イソブテン共重合体、およびα−メチルスチレ
ン／イソブテン共重合体である。これらの重合体を使用
して潤滑油を調合できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニリデン含有重
合体、およびこの重合体の製造方法に関するものであ
る。また、本発明は、このビニリデン含有重合体の用
途、特に潤滑油を調合する際の用途に関するものであ
る。
【０００２】この出願は、１９９７年６月２０日に提出
された米国特許出願第０８／８８０，１５１号の一部継
続出願である。また、本出願は、１９９８年６月２２日
に提出されたＰＣＴ／ＵＳ９８／１２６２１号（国際特
許出願公開番号 ＷＯ／９８／５８９７２号）に基づく
優先権をも主張する。この国際特許出願は、米国特許出
願番号０８／８８０，１５１号に基づく優先権を主張し
ている。上記のすべての特許出願の開示の全体を、本明
細書中に参照し、包含する。
【従来の技術】合成炭化水素は、自動車、航空機および
工業用途の潤滑油として使用されてきた。自動車産業に
おける潤滑油には、エンジンオイル、ブレーキ油、およ
び潤滑用グリースが含まれる。自動車用のエンジンオイ
ルには、２−ストロークオイル、４−ストロークオイル
およびギヤ油が含まれる。航空産業における潤滑油に
は、タービン油、ピストンエンジンオイル、作動油およ
び潤滑用グリースが含まれる。工業用途における潤滑油
は、ガスタービン油、ギヤ油、ベアリング油および循環
油、圧縮機油、作動油、金属加工油、熱伝導油および熱
絶縁油、および潤滑用グリースとして使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリイソブテンとポリ
−α−オレフィンは、潤滑油として使用されてきた２種
類の注目すべき合成炭化水素である。ポリ−α−オレフ
ィンは、低温での良好な流動性、比較的に高い熱安定性
および酸化安定性、高温での低い蒸留損失、高い粘度指
数、良好な摩擦挙動、良好な加水分解安定性および良好
な侵食抵抗を示す。ポリ−α−オレフィンは、毒性では
なく、鉱物油およびエステルと混和性である。この結
果、ポリ−α−オレフィンは、エンジンオイル、圧縮機
油、作動油、ギヤ油、グリースとしての使用に適してい
る。しかし、ポリ−α−オレフィンは、生分解性が限ら
れており、添加剤との混和性も限られている。従って、
これは高性能ギヤ油や早期生分解性油として使用するの
には適していない。構造的に見て、ポリ−α−オレフィ
ンは、酸化を受けやすい三級水素をしばしば含んでい
る。従って、三級水素の存在を排除することによって、
合成炭化水素の酸化抵抗を向上させることが望ましいで
あろう。
【０００４】ポリイソブテンは、潤滑油として使用され
てきた他のタイプの合成炭化水素である。ポリイソブテ
ンは、潤滑性能が良好であり、磨耗抵抗も良好である。
ポリイソブテンは毒性がなく、鉱油と混和性である。し
かし、ポリイソブテンは、酸化安定性が比較的に低く、
低温での流動性が比較的に低い。また、ポリイソブテン
は蒸留損失が比較的に大きく、粘度指数が低い。この結
果、ポリイソブテンは、２−ストロークエンジン油、圧
縮機油、金属加工用潤滑油、グリース、およびワイヤロ
ープ潤滑油に適している。しかしポリイソブテンは、ほ
とんどの循環系用潤滑油には適していない。更に、ポリ
イソブテンは、高温下では解重合することが知られてお
り、この現象は「アッジッピング」として知られてい
る。一般的に、解重合は２５０℃を越える温度で発生す
る。このアンジッピング現象によって、ポリイソブテン
を高温下で使用する用途は除外されている。従って、ポ
リイソブテンのアンジッピングを回避し、同時にポリイ
ソブテンについての利点を保持することが望ましいであ
ろう。
【０００５】α−オレフィン／イソブテン共重合体は、
ポリイソブテンおよびポリα−オレフィンに対する代替
物となるかもしれない。例えば、エチレン／イソブテン
共重合体は、三級水素を含有していない。従って、こう
した共重合体によって、酸化安定性を向上させることが
できる。更に、エチレン単位を包含させることによっ
て、ポリイソブテンに付随するアンジッピング現象を防
止し、あるいは取り除くことができる。しかし、こうし
た共重合体は入手不能であった。なぜなら、イソブテン
のような多くのビニリデンオレフィンは、ツィグラー−
ナッタ触媒の存在下では共重合しないからである。従っ
て、種々の用途に対してビニリデン含有重合体を製造す
る可能性を探索するという要望は、満足されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本明細書に記載した本発
明の実施形態は、好ましくは一部位触媒の存在下に得ら
れた、種々のビニリデン含有重合体を提供することによ
って上記の要望を満足する。本明細書では、ビニリデン
含有重合体を製造する方法および使用する方法も提供す
る。こうした重合体は、広範囲の用途を有している。本
発明の実施形態に付随する特性と利点とは、続く詳細な
説明によって明らかになるであろう。
【０００７】本発明の実施形態において、種々のα−オ
レフィン／ビニリデン重合体とビニリデン／ビニリデン
重合体とを提供する。この重合体は、共重合体、ターポ
リマー、テトラポリマー等であってよい。このα−オレ
フィン／ビニリデン重合体を、二つの群に分類する：エ
チレン／ビニリデン重合体と、より高次のα−オレフィ
ン／ビニリデン重合体とであり、ここで「高次のα−オ
レフィン」とは、１分子当たり３個以上の炭素原子を有
するα−オレフィンを意味する。
【０００８】エチレン／ビニリデン重合体の一つの特徴
は、本重合体がその鎖中に少なくとも一つのビニリデン
オレフィンのダイアドを含有していることである。幾つ
かの実施形態においては、本エチレン／ビニリデン共重
合体は、重合体鎖の中に更にエチレンの反復単位を含有
していてよい。一般的に、重合体は、一種以上のモノマ
ーの多数の重合単位を含有している。重合単位とは、重
合体鎖の全体にわたって反復されている重合体鎖中のセ
グメントまたは一部分を意味している。ダイアドとは、
重合体鎖中の二つの隣接するモノマーを意味している。
従って、ビニリデンオレフィン（Ｖ）のダイアドは、重
合体鎖中の〔−Ｖ−Ｖ−〕の単位を意味している。エチ
レン／ビニリデン重合体の例としては、エチレン／イソ
ブテン共重合体、エチレン／イソブテン／プロピレンタ
ーポリマー、エチレン／イソブテン／スチレンターポリ
マーおよびエチレン／イソブテン／α−メチルスチレン
ターポリマーが挙げられるが、これらには限定されな
い。
【０００９】エチレン／ビニリデン重合体とは対照的
に、本発明の実施形態による高次のα−オレフィン／ビ
ニリデン重合体およびビニリデン／ビニリデン重合体の
中には、ビニリデンダイアドは存在していてよく、存在
していなくてもよい。高次のα−オレフィン／ビニリデ
ン重合体の例としては、プロピレン／イソブテン共重合
体、スチレン／イソブテン共重合体等が挙げられるが、
これらには限定されない。ビニリデン／ビニリデン重合
体の例はイソブテン／α−メチルスチレン共重合体であ
る。
【００１０】好適なビニリデンオレフィンは、次の式に
よって表される。
【００１１】Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 Ｒ3 ここで、Ｒ1 は水素またはヒドロカルビル基であり、Ｒ
2 およびＲ3 は互いに独立してアルキル基、アリール基
およびアラルキル基から選択されている。好ましくは、
Ｒ1 は、１−１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖の飽和炭化水素ラジカルである。最も好ましくは、Ｒ
1 は水素である。Ｒ2 およびＲ3 は、１−１００個の炭
素原子を有する直鎖、分枝鎖または環式ヒドロカルビル
基である。このヒドロカルビル基は、置換されていてよ
く、置換されていなくてもよい。必要に応じて、Ｒ2 と
Ｒ3 とを結合して環式構造を生成させることができる。
従って、「ビニリデンオレフィン」という用語は、イソ
ブテンのようなモノマーと、上記した代表的構造に該当
するような高分子との双方を含み得るものである。Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は実質的にヒドロカルビル基である
けれども、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲン等のような
ヘテロ原子を包含させることも、こうしたヘテロ原子が
二重結合から十分に除去されて配位重合反応に干渉しな
いような場合には、可能である。特に、好適なビニリデ
ンオレフィンとしては、イソブテン、３−トリメチルシ
リル−２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブ
テン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−
ヘプテン、６−ジメチル−アミノ−２−メチル−１−ヘ
キセン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−１−
ペンテン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１２】本発明の実施形態は、エチレンとビニリデ
ンオレフィンとの共重合体に加えて、ビニリデンを含有
するターポリマー、テトラポリマー等をも提供する。こ
れらの重合体は、エチレンモノマー、ビニリデンオレフ
ィンモノマー、およびエチレンやビニリデンオレフィン
とは異なる一種以上の他のオレフィンモノマーを共重合
体させることによって得られる。
【００１３】好適な他のオレフィンモノマーとしては、
あらゆるオレフィンを利用できる。これらには、脂肪族
オレフィン、環式オレフィンおよび芳香族オレフィンが
挙げられるが、これらには限定されない。共重合し得る
好適な環式オレフィンとしては、シクロペンテン、ノル
ボルネン、アルキル置換ノルボルネン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン等が挙げられるが、これらには限定
されない。また、好適な他のオレフィンの例としては、
一種以上の炭素原子数３以上のα−オレフィン、スチレ
ン、およびヒドロカルビル置換スチレンモノマー（この
置換基が芳香環の上にある）、炭素原子数４以上の内部
オレフィン、炭素原子数４以上のジオレフィン、炭素原
子数５以上の環式オレフィンおよびジオレフィン、炭素
原子数６以上の置換α−オレフィンが挙げられる。好適
な炭素原子数６以上の置換α−オレフィンとしては、少
なくとも一個のＩＩＩＡ族からＶＩＩＡ族の原子がこの
置換α−オレフィンの炭素原子へと結合している置換オ
レフィンが挙げられる。例としては、アリルトリメチル
シラン、４，４，４−トリメルオロ−１−ブテン等が挙
げられる。官能基を含有するα−オレフィンを使用する
ことは、こうしたオレフィンがそのα−オレフィン類縁
体と同様の方法で含有させ得る場合には本発明の範囲内
である。更に、米国特許第５，１５３，２８２号に開示
されたマスクα−メチルスチレンモノマーも使用でき、
この特許の開示の全体を本明細書で参照し、本明細書に
包含する。
【００１４】好適な高次のα−オレフィンとしては、３
−３０個の炭素原子、好ましくは３−２０個の炭素原子
を有するα−オレフィンが挙げられるが、しかし３０個
以上の炭素原子を有する１−オレフィン高分子も同様に
利用できる。一般的に、好適なα−オレフィンは次の式
によって表される。
【００１５】ＣＨ2 ＝ＣＨＲ4ここで、Ｒ4 は、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基のようなヒドロカ
ルビル基であってよい。好適なα−オレフィンの幾つか
の特定例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１
−ペンテン、５−メチル−１−ノネン、３−メチル−１
−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンお
よびビニルシクロヘキセンが挙げられるが、これらには
限定されない。スチレンおよびｐ−メチルスチレンは好
適なスチレン性オレフィンである。
【００１６】モノオレフィンに加えて、ジオレフィンお
よびポリエンも一種以上のビニリデンオレフィンと共重
合させることができる。好適なジオレフィンやポリエン
の例としては、直鎖の脂肪族ジオレフィン、分枝鎖の脂
肪族ジオレフィン、単環式の脂環式ジオレフィン、多環
式の脂環式融合および架橋環ジオレフィンおよびシクロ
アルケニル置換アルケンが挙げられる。好適例は、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン−５−
ビニル−２−ノルボルネン、４−エチリデン−ノルボル
ネンおよび１，４−ノルボルナジエンである。
【００１７】本発明の実施形態において得られたビニリ
デン含有重合体は、一般的には一種以上の下記特性を備
えている。第一に、本重合体は、Ｍｗ／Ｍｎとして表さ
れる分子量分布（ＭＷＤ）が比較的に狭い。ＭＷＤは、
典型的には約３．５以下であり、好ましくは約２．５以
下であり、更に好ましくは約２以下である。第二に、本
重合体またはターポリマーは、実質的にランダム（乱
雑）なコモノマー分布を有している。言い換えると、本
重合体中に含有されているコモノマーは、実質的にベル
ヌーイ統計モデルに適合している。従って、本重合体
は、実質的に均一なコモノマー組成を有している。第三
に、本重合体は、低分子量のフラクションを相当量まで
は含有していない。他の特性および性質は、本分野の通
常の知識を有する者であれば明らかである。
【００１８】本発明の実施形態による重合体は、一部位
触媒（single site catalyst) の存在下に得ることがで
きる。幾つかのメタロセン化合物が、一部位触媒である
ことが知られている。これらのメタロセン化合物には、
周期表のＩＶＢ族およびＶＩＩＩＢ族の元素からの金属
が含まれていてよい。必要に応じて、一部位触媒系は、
アルミノキサン化合物のような助触媒を含んでいてよ
い。例えば、米国特許第５，００１，２４４号、５，２
７２，２３６号および５，２７８，２７２号には種々の
一部位触媒が開示されており、これらの米国特許の開示
の全体をここに参照し、本明細書に包含する。米国特許
第５，８６６，６６５号に開示されている種々の一部位
触媒を、本発明の実施形態において使用してよい。米国
特許第５，８６６，６６５号の第６欄２２行目から第１
１欄５０行目までに開示されている好適な触媒の記載
を、本明細書に参照して包含する。他の好適な一部位触
媒が米国特許出願番号０８／８８０，１５１号に開示さ
れており、その関連箇所を本明細書で参照して包含す
る。
【００１９】好適な実施形態においては、シングルサイ
ト触媒は、ＩＶＢ族の遷移金属の錯体、カチオンを生成
する助触媒およびアルキルアルミニウム化合物を含んで
いる。好ましくは、このＩＶＢ族の遷移金属錯体は、次
の式によって表される。
【００２０】（Ｃ5 Ｒm)n Ｙs Ｘp ＭＬz ここで、Ｒは、独立して直鎖状または環式の炭素原子数
１−２０のヒドロカルビルラジカルである；ｍは１、
２、３、４または５である；ｎは１、２、または３であ
る；ＹまたはＸは独立して、−Ｓｉ（Ｒ’Ｒ’’）−、
−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−、−Ｏ−、−Ｓ−、ま
たは−Ｃ（Ｒ’Ｒ’’）− 〔Ｒ’とＲ’’とは互いに
独立して炭素原子数１−２０のヒドロカルビルラジカル
である〕から選択されたラジカルを含むヘテロ原子部分
である；ｓまたはｐは、独立して０または１である；Ｍ
は周期表ＩＶＢ族の金属原子である；Ｌはハロゲンまた
は炭素原子数１−２０のヒドロカルビルラジカルであ
る；ｚ＝４−ｎ−ｐ。ただし、Ｃ5 Ｒm （これは置換ま
たは非置換のシクロペンタジエニル基である）とＸ（こ
れはシクロペンタジエニル基ではない）との双方が、前
記遷移金属Ｍに対して直接に結合されており、Ｙが、二
つのＣ5 Ｒm 基または一つのＣ5 Ｒm 基と一つのＸ基と
を架橋している。
【００２１】好ましくは、本助触媒は、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 または（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ＋Ｂ−（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の式を
有する強ルイス酸であり、アルキルアルミニウム化合物
はメチルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウ
ムである。
【００２２】本発明の実施形態によって得られた重合体
は、分解（クラッキング）、水素添加または水添異性化
することができる。これらの各プロセスは、係属中の米
国特許出願第０８／８８０，１５１号に記載されてお
り、前記の三種類の各プロセスに関する本特許出願の開
示の関連部分はここに参照して本明細書に包含する。分
解、水素添加または水添異性化によって得られた本重合
体生成物は、潤滑油の成分として使用できる。
【００２３】次の実施例は、本発明の実施形態を説明す
るものであり、そのように断らない限りは本発明を限定
するものではない。ここに開示したあらゆる数値は概算
値であり、絶対的な数値として考えられてはならないこ
とも強調しなければならない。
【００２４】
【実施例】（一般的実験手順）すべての気体状のモノマ
ーをマセソン気体清浄器（モデル６４０６−Ａ）中を通
過させることによって、これらを精製した。磁気攪拌棒
を備えた２５０ｍｌの圧力反応容器をアルゴンで完全に
パージし、５０ｍｌの乾燥トルエン（カリウムを用いて
蒸留した）を収容した。オレフィンモノマーを、７リッ
トルのシリンダー中で所望の割合で予め混合し、約７０
℃で終夜加熱した。これらのモノマーの混合物を、前記
反応容器中へと、特定の温度で、約１０または約２０ｐ
ｓｉｇの圧力下に供給した。次いで、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液を前記容器中へ
とシリンジを用いて注入し、続いてメタロセン触媒のト
ルエン溶液を注入した。次いで、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ）のトルエン溶液を助触媒
として添加した。ＴＩＢＡは、重合反応およびアルキレ
ートメタロセン前駆体中の水分を除去する。使用したメ
タロセン：助触媒のモル比率は約１：１であった。エチ
レンとイソブテンとの重合反応を、助触媒の溶液を注入
することで開始させた。この反応が進行している間、循
環器を備えた定温浴によって温度を維持した。水素ガス
を使用して共重合体の分子量を制御した。過剰のモノマ
ーと水素とを連続的に約１０−２０ｍｌ／分の速度で排
気することによって、反応容器中の気体濃度を一定に維
持した。一時間後に、容器中へと１０ｍｌの２％酸性メ
タノールを注入することによって、重合反応を終結させ
た。得られた溶液を更に一時間攪拌した。次いで、これ
を５００ｍｌの分留塔中で２００ｍｌの脱イオン水によ
って３回洗浄した。この有機相をセライトを用いて濾過
し、透明な溶液を得た。続いてトルエンを回転エバポレ
ータによって留去した。液状の共重合体生成物を更に真
空オーブン中で約７５℃で終夜乾燥し、その後に秤量
し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法およびゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法によって分析した。イソブテンが
液状のモノマーと共重合するときには何時でも、あらゆ
る触媒溶液を注入する前に、モノマーを予め混合してお
くことが好ましい。
【００２５】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー法によっ
て、示差屈折率検出器を備え、ポリスチレン標準によっ
て較正された「Waters １５０ＣＶ ＧＰＣ」分光計を
用いて測定する。三つの「ShodexＫＦ−８０６Ｍ」カラ
ムと一つの「Shodex ＫＦ−８０１」カラムとを、３，
０００，０００から１，０００の間のＭｗ用に、直列に
接続した。重合体試料の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、Ｃ
ＤＣｌ3 中で常温で５０ＭＨｚの磁場強度で測定する
か、あるいは、トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6 の
混合物中で約８０℃で約５００ＭＨｚの磁場強度を用い
て測定した。エチレン／イソブテン共重合体中のイソブ
テンの含有量、即ちＩＢ百分率比を、次の式を用いて算
出した。
【００２６】 ＩＢ百分率比（％）＝１００×２Ａ／（２Ｂ＋Ａ） ここで、Ａはメチル基の共鳴ピークの積分値であり、Ｂ
はメチレン基の共鳴ピークの積分値である。ＮＭＲの複
数のピークの同定を補助するために、ソフトウエアを使
用してエチレン−イソブテン共重合体の13Ｃ ＮＭＲ化
学シフトをシミュレーションした。ここで使用したソフ
トウエアは、アドバンスド ディヴィロープメント社
（Advanced Development)による、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳ
ｋｅｔｃｈソフトウエア バージョン３．５０／０９
（１９９８年４月）である。このソフトウエアによるシ
ミュレーションに従えば、約５１．２ｐｐｍの化学シフ
トは、重合体鎖中の（−Ｅ−ＩＢ−ＩＢ−Ｅ−）（Ｅは
エチレンを示し、ＩＢはイソブテンを示す）の存在に帰
することができる。
【００２７】（実施例１）磁気攪拌棒を備えた２５０ｍ
ｌの圧力反応容器をアルゴンによって完全にパージし、
約５０ｍｌの乾燥トルエン（カリウムを用いて蒸留し
た）を収容した。エチレン、イソブテンおよび水素を、
７リットルのシリンダー中で、それぞれ約８％、８２％
および１０％の割合で予め混合し、次いで約７０℃で終
夜加熱した。この気体混合物を、反応容器中へと、約２
５℃で約１０ｐｓｉｇの圧力下に供給した。次いで、約
１．５ｍｌの０．０５Ｍのトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液を、シリンジを用いて容器
中へと注入し、続いて約１ｍｌの３．７５×１０-3Ｍの
「Dow Insite( ダウ インサイト）」（登録商標）触媒
〔ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミノ）〕チタン ジクロリド（即
ち、〔( Ｃ5 Ｍｅ4)ＳｉＭｅ2 Ｎ(t- Ｂｕ) 〕ＴｉＣｌ
2 ）のトルエン溶液を注入し、最後に約１ｍｌの３．７
５×１０-3Ｍのトリフェニルカルベニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート：Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 のトルエン溶液を助触媒として注入した。助
触媒の溶液を注入することで、エチレンとイソブテンと
の重合を開始させた。この反応が進行している間、循環
器を備えた定温浴を用いて温度を一定に維持した。過剰
のモノマーと水素とを連続的に約１０ｍｌ／分の速度で
排気することによって、反応容器中の気体濃度を一定に
維持した。
【００２８】１時間後に、容器中に１０ｍｌの２％酸性
メタノールを注入することによって、反応を完結させ、
得られた溶液を更に１時間攪拌した。次いで、この生成
物を、トルエンと共に、５００ｍｌの分留塔中で２００
ｍｌの脱イオン水によって３回洗浄した。この有機相を
セライトを用いて濾過し、透明な溶液を得た。次いで、
トルエンを回転エバポレータ中で除去し、不透明な粘性
の液体を得た。この重合の活性は、重合体約１．９７×
１０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）であった。 13Ｃ Ｎ
ＭＲ分析が示すところによると、本生成物は、約２２．
８％のポリイソブテンホモポリマーと、約７７．２％の
エチレン−イソブテン共重合体との混合物であった。図
１は、エチレンとイソブテンとの本共重合生成物の13Ｃ
ＮＭＲスペクトルである。本エチレン／イソブテン共
重合体は、約５８．５％のエチレンと約４１．５％のイ
ソブテンとを含有していた。この重合生成物の13Ｃ Ｎ
ＭＲにおいてδ５１．２ｐｐｍに信号が分離されてお
り、本共重合体中に（−Ｅ−ＩＢ−ＩＢ−Ｅ−）配列が
存在していることを示唆している。
【００２９】（実施例２）本手順は実施例１とほぼ同じ
であるが、ただし１リットルのオートクレーブ工業用圧
力反応器を使用し、実施例１とは異なる重合条件を採用
した。これらの反応条件を表１に要約する。粘性の液状
生成物が得られた。13Ｃ ＮＭＲ分析が示すところによ
ると、本生成物は、約２３．０％のポリイソブテンホモ
ポリマーと、約７７．０％のエチレン−イソブテン共重
合体との混合物であった。本共重合体は、約７５．２％
のエチレンと約２４．８％のイソブテンとを含有してい
た。ポリイソブテンは、約７８０のＭｗと約１．４２の
Ｍｗ／Ｍｎを有していた。エチレン−イソブテン共重合
体は、約８，１４７のＭｗと約１．５１のＭｗ／Ｍｎを
有していた。再び、この重合生成物の13Ｃ ＮＭＲでδ
５１．２ｐｐｍに信号が分離されており、本共重合体中
に（−Ｅ−ＩＢ−ＩＢ−Ｅ−）配列が存在していること
を示唆している。
【００３０】
【表１】 （実施例３）本手順は実施例１とほぼ同じである。プロ
ピレン、イソブテンおよび水素の気体混合物を、それぞ
れ約９％、８２％および９％の割合で、約５０ｍｌのト
ルエンを収容する反応容器中へと、約６０℃で約２０ｐ
ｓｉｇの圧力下に供給した。約２ｍｌの０．０５ＭのＴ
ＩＢＡ、４ｍｌの１５×１０-3Ｍの「Insite」（登録商
標）触媒および４ｍｌの１５×１０-3ＭのＰｈ3 ＣＢ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の各溶液を使用して、重合反応を開始さ
せた。この反応系の気相を約２０ｍｌ／分の速度で連続
的に排気した。約１時間反応させた後に、重合体約０．
７３×１０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、透
明な液体が得られた。この液体は、約３，３１６のＭｗ
と約３．００のＭｗ／Ｍｎを有していた。この液体の13
Ｃ ＮＭＲ分析によって、プロピレン−イソブテン共重
合体の精製が示された。図２は、プロピレンとイソブテ
ンとの本共重合体生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルであ
る。
【００３１】（実施例４）本手順は実施例３とほぼ同じ
であるが、ただしプロピレン、イソブテンおよび水素の
モノマーの気体混合物を、反応容器中へと、それぞれ約
２６％、６５％および９％の割合で供給し、約３ｍｌの
０．０５ＭのＴＩＢＡを使用して重合反応を開始させ
た。約１時間反応させた後に、重合体約０．５３×１０
5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液体が
得られた。この液体は、約４，９００のＭｗと約５．７
７のＭｗ／Ｍｎを有していた。この液体の13Ｃ ＮＭＲ
分析によって、プロピレン−イソブテン共重合体の生成
が示された。
【００３２】（実施例５）本手順は実施例１とほぼ同じ
であった。エチレン、プロピレン、イソブテンおよび水
素の気体混合物を、それぞれ約９％、４％、７８％およ
び９％の割合で、約５０ｍｌのトルエンを収容する反応
容器中へと約４０℃で約２０ｐｓｉｇの圧力下に供給し
た。約２ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、２ｍｌの３．７
５×１０-3Ｍの「Insite」（登録商標）触媒および２ｍ
ｌの３．７５×１０-3ＭのＰｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の
各溶液を使用して、重合反応を開始させた。この反応系
の気相を約２０ｍｌ／分の速度で連続的に排気した。約
１時間反応させた後に、重合体約４．８９×１０5 ｇ／
（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液体が得られ
た。この液体の13Ｃ ＮＭＲ分析によって、エチレン−
プロピレン−イソブテンターポリマーの生成が示され
た。
【００３３】（実施例６）本手順は実施例５とほぼ同じ
であったが、ただしエチレン、プロピレン、イソブテン
および水素のモノマー気体混合物を、それぞれ約１３．
４％、１８％、５５．２％および１３．４％の割合で供
給した。約１時間反応させた後に、重合体約３．４７×
１０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液
体が得られた。この液体の13Ｃ ＮＭＲ分析によって、
エチレン−プロピレン−イソブテンターポリマーの生成
が示された。
【００３４】（実施例７）本手順は実施例１と同じであ
った。反応容器に約５０ｍｌの乾燥トルエンと約１０ｍ
ｌのスチレンとを収容した。エチレンおよびイソブテン
をそれぞれ１０％対９０％の割合で含有する気体混合物
を、約１０ｐｓｉｇの圧力で、約５０℃で反応容器内へ
と供給した。約３ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、４ｍｌ
の０．０１５Ｍの「Insite」（登録商標）触媒および４
ｍｌの０．０１５ＭのＰｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の各溶
液を使用して、重合反応を開始させた。この反応系の気
相を約１０ｍｌ／分の速度で連続的に排気した。約１時
間反応させた後に、重合体約２．４２×１０5 ｇ／（ｍ
ｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、半固体が得られた。本生
成物は、約３，１２７のＭｗと約３．０６のＭｗ／Ｍｎ
とを有していた。この重合体を示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によって研究したところ、エチレン−スチレン−イ
ソブテンターポリマーの生成が示された。
【００３５】（実施例８）本手順は実施例７と同様であ
った。約１．０４×１０-4ｍｏｌの（Ｃ5 Ｍｅ5）Ｔｉ
Ｃｌ3 および約１０ｍｌのα−メチルスチレンを収容す
る容器中へと、それぞれ１０％および９０％の割合のエ
チレンとイソブテンとからなる約１０ｐｓｉｇの気体混
合物を約２５℃で供給した。約３ｍｌの０．０５ＭのＴ
ＩＢＡおよび５ｍｌの０．０２ＭのＰｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 の各溶液を使用して、重合反応を開始させた。こ
の反応系の気相を約１０ｍｌ／分の速度で連続的に排気
した。約１時間反応させた後に、重合体約０．２４×１
０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、固形生成物
が得られた。この重合体をＤＳＣによって研究したとこ
ろ、エチレン−α−メチレスチレン−イソブテンターポ
リマーの生成が示された。
【００３６】（実施例９）本手順は実施例８とほぼ同様
であるが、ただし１．０４×１０-4ｍｏｌの「Insite」
触媒を（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 の代わりに重合用触媒
として使用した。一時間反応させた後、重合体約０．４
１×１０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、固形
生成物が得られた。この物質をＤＳＣによって研究した
ところ、エチレン−α−メチルスチレン−イソブテンタ
ーポリマーの生成が示された。
【００３７】（実施例１０）本手順は実施例１と同様で
あった。磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの圧力容器をア
ルゴンで完全にパージし、約５０ｍｌの乾燥トルエンと
１０ｍｌのスチレンとを収容した。次いで、約１０ｐｓ
ｉｇのイソブテンを容器中へと約５０℃で供給した。約
３ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、４ｍｌの０．０１５２
Ｍの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 のトルエン溶液、および
４ｍｌの０．０１５２ＭのＰｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を
使用して、重合反応を開始させた。約１時間反応させた
後に、重合体約１．２１×１０5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・
時間）の活性で、透明な液体が得られた。この液体を13
Ｃ ＮＭＲ分析したところ、実質的にランダムなスチレ
ン−イソブテン共重合体の生成が示され、この共重合体
は約６７％のイソブテンと約３３％のスチレンとを含有
していた。図３は、スチレンおよびイソブテンの本共重
合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。この液状生
成物は、２，７５５のＭｗと約３．６２のＭｗ／Ｍｎと
を有していた。
【００３８】（実施例１１）本手順は実施例１０の手順
と同様であった。磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの圧力
容器をアルゴンで完全にパージし、約１．０４×１０-4
ｍｏｌの（Ｃ5 Ｍｅ 5 ）ＴｉＣｌ3 および約１０ｍｌの
α−メチルスチレンを収容した。約１０ｐｓｉｇのイソ
ブテンを容器中へと約２５℃で供給した。約３ｍｌの
０．０５ＭのＴＩＢＡおよび５ｍｌの０．０２ＭのＰｈ
3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の各溶液を使用して、重合反応を
開始させた。約１時間反応させた後に、重合体約０．５
１×１０ 5 ｇ／（ｍｏｌ Ｔｉ・時間）の活性で、透明
な液体が得られた。この液体を13Ｃ ＮＭＲ分析したと
ころ、実質的にランダムなα−メチルスチレン−イソブ
テン共重合体の生成が示され、この共重合体は約５９％
のイソブテンと約４１％のα−メチルスチレンとを含有
していた。図４は、α−メチルスチレン／イソブテンの
本共重合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。この
液体は、１，２１１のＭｗと約３．８５のＭｗ／Ｍｎと
を有していた。
【００３９】（実施例１２）本例では、商業的に入手可
能なポリ−α−オレフィン基油の酸化安定性を、実施例
２で得られた水素添加されたエチレン−イソブテン共重
合体を用いて調合した基油の酸化安定性と比較する。商
業的に入手可能なポリ−α−オレフィンは、「モービル
１００１」の商標名の下に得られたものであり、「Ｐ
ＡＯ １００」として参照する。二種類の試料を、この
商業的に入手可能なポリ−α−オレフィンから製造し
た。このうち第一の試料は、「ＰＡＯ １００」を主成
分として含有し、かつ約０．２５重量％の抗酸化剤を含
有していた。第二の試料は、「ＰＡＯ １００」と、約
０．５０重量％の抗酸化剤とを含有していた。使用した
抗酸化剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールであった。
【００４０】二種類の他の試料を、実施例２の水素添加
されたエチレン／イソブテン共重合体から製造した。こ
のエチレン／イソブテン共重合体の水素添加は、米国特
許出願番号第０８／８８０，１５１号（この出願が優先
権の基礎としている出願）の実施例４に記載した方法に
従って実施した。この水素添加されたエチレン／イソブ
テン共重合体を、それぞれ約０．２５重量％および約
０．５０重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（抗酸化剤）と混合し、第三の試料および第
四の試料を製造した。
【００４１】これらの四種類の試料の酸化抵抗を、加圧
ＤＳＣによって研究した。この方法においては、約５０
０ｐｓｉｇになるまで酸素を充填した試料チャンバー中
に試料を設置した。この試料を約１７５℃の温度まで加
熱した。ＤＳＣ機器によって、この条件下で試料が酸化
されるまでに要する誘導時間を検出し、記録した。この
誘導時間は、試料の酸化安定性を示す一般的な指標であ
る。誘導時間が長ければ長いほど、試料の酸化抵抗は一
般的に高い。表２は、測定した四種類の試料についての
各平均誘導時間を示す。
【００４２】
【表２】 驚くべきことに、本エチレン／イソブテン共重合体は、
抗酸化剤の量が同じである場合には、「ＰＡＯ １０
０」に比べて著しく高い酸化抵抗を示す。従って、本発
明の実施形態によって得られたエチレン／イソブテン共
重合体は、潤滑油の成分として使用できる。
【００４３】本発明の実施形態によって得られたビニリ
デン含有重合体は、約０．１重量％から約９９重量％ま
での量で潤滑油中に使用することができる。また、この
潤滑油は、種々の機能を奏するのに十分な量、通常の多
数の添加剤を含有していてよい。これらの添加剤として
は、無灰分散剤、金属または過塩基性金属清浄剤、亜鉛
ジヒドロカルビル ジチオフォスフェート、抗磨耗剤、
抗酸化剤、流動点降下剤、防さび剤、燃費または磨耗減
少剤等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４４】好適な無灰分散剤としては、ポリアルケニ
ルまたはホウ酸塩化されたポリアルケニルコハク酸イミ
ド（ここで、アルケニル基は炭素数３−４のオレフィン
に由来しており、特に約７０９０から５０００の数平均
分子量を有するポリイソブテニル基である）が挙げられ
るが、これらには限定されない。他の良く知られた分散
剤としては、炭化水素置換された無水コハク酸の油溶性
ポリオールエステル、例えばポリイソブテニル無水コハ
ク酸、および炭化水素置換された無水コハク酸とジ置換
アミノアルコールとに由来する油溶性のオキサゾリンお
よびラクトンオキサゾリン分散剤が挙げられる。潤滑油
は、典型的には約０．５−５重量％の無灰分散剤を含有
している。
【００４５】好適な金属清浄剤は本分野において良く知
られており、一種以上の過塩基性油溶性カルシウム、マ
グネシウムおよびバリウムフェネート、硫酸化フェネー
トおよびスルホネート（特に約８０−３００の全塩基数
を有する、炭素数１６−５０のアルキル基置換ベンゼン
のスルホネートやトルエンスルホン酸）が含まれていて
よい。これらの過塩基性材料は、単独の金属清浄剤とし
て使用でき、あるいは中性形のこれと同じ添加剤と組み
合わせて使用することができる。しかし金属清浄剤の全
体としては、前述の全塩基数によって示される塩基性を
有していなければならない。好ましくは、これらは約３
−６重量％の量で、過塩基性マグネシウム硫酸化フェネ
ートおよび中性のカルシウム硫酸化フェネート（炭素数
９−１２のアルキルフェノールから得られた）の混合物
として存在する。
【００４６】好適な抗磨耗剤は、全体で少なくとも５個
の炭素原子を有する油溶性の亜鉛ジヒドロカルビルジチ
オフォスフェートであり、典型的には約１−６重量％の
量で使用する。
【００４７】他の好適な通常の粘度指数向上剤や粘度調
整剤は、ポリブテンのようなオレフィン重合体、スチレ
ンとイソプレンおよび／またはブタジエンとの水素添加
された重合体、共重合体およびターポリマー、アルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートの重合体、
アルキルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンやジメ
チルアミノアルキルメタクリレートとの共重合体、無水
マレイン酸のような活性モノマーとエチレン−プロピレ
ンとの後グラフト重合体（これは更にアルコールやアル
キレンポリアミンと反応させてもよい）、後でアルコー
ルやアミンと反応したスチレン−無水マレイン酸重合体
等が挙げられる。これらを使用するのは、既知の調合技
術に従って、加工された油に所望範囲の粘度を付与する
ために必要だからである。
【００４８】好適な酸化阻止剤の例は、２，６−ジ−タ
ーシャリーブチルパラクレゾールのような立体障害のあ
るフェノール、アミン硫酸化フェノールおよびアルキル
フェノチアゾンである。通常、潤滑油は、酸化阻止剤の
有効性に応じて、酸化阻止剤を約０．０１重量％−３重
量％含有していてよい。
【００４９】防さび剤は、例えば約０．１−１重量％の
ように非常に少量使用する。好適なラスト阻止剤は、例
えばドデシル無水コハク酸のような炭素数９−３０の脂
肪族コハク酸または無水物である。消泡剤は、典型的に
はポリシロキサンシリコーン重合体であり、約０．０１
−１重量％の量で存在している。
【００５０】流動点降下剤は、潤滑性の粘度を有するほ
とんどの鉱油基油に対して、一般的に約０．０１−約１
０．０重量％の量で、一層典型的には約０．１−１重量
％の量で使用する。潤滑油組成に通常使用される流動点
降下剤を例示すると、ｎ−アルキルメタクリレートおよ
びｎ−アルキルアクリレートの重合体および共重合体、
ジ−ｎ−フマル酸アルキルおよび酢酸ビニルの共重合
体、α−オレフィンの共重合体、アルキル化されたナフ
タレン、α−オレフィンおよびスチレンおよび／または
アルキルスチレンの共重合体またはターポリマー、スチ
レンジアルキルマレイン酸共重合体等がある。
【００５１】本発明の実施形態によって得られた重合体
は、重合体のタイプとその組成とに応じて、多数の用途
において有用である。この重合体は、液状、半固形ある
いは固形のいずれであってもよい。この重合体は、粘弾
性、可塑性、あるいは可塑粘弾性であってよい。本重合
体の分子量は、約２００−２，０００，０００以上の範
囲で変化していてよい。本重合体は、分解、水素添加ま
たは水添異性化されていてよい。分解、水素添加、水添
異性化から得られた重合体生成物は、潤滑油や他の有用
な製品の成分として使用できる。
【００５２】本発明の実施形態によると、脂肪族α−オ
レフィンを含有するビニリデン共重合体およびターポリ
マーは、感圧性接着剤およびホットメルト接着剤として
有用である。本発明のスチレン含有生成物は、印刷可能
なあるいはメッキ可能な被膜に必要な特性を備えてい
る。非共役ジオレフィンコモノマーを有するビニリデン
含有重合体は、シーラント、エラストマーおよび粘度向
上剤として有用である。ビニリデン／エチレン共重合体
は実質的に三級水素がなく、従って酸化や遷移金属によ
って触媒される劣化に対して耐性であることが注目され
る。反応性の三級水素がないことから、これらの重合体
から調合された潤滑油は、高温での酸化安定性が向上し
ているはずである。
【００５３】上記したように、本発明の実施形態によっ
て、種々のビニリデン含有重合体を提供する。これらの
中でも特に、ビニリデン／α−オレフィン重合体とビニ
リデン／ビニリデン重合体とを提供する。これらの重合
体は、必要に応じて、ビニリデンオレフィンおよびα−
オレフィンとは異なる別のオレフィンモノマーを含有し
ていてよい。エチレン／ビニリデン重合体の場合には、
重合体は少なくとも一種のビニリデンダイアドを含有し
ている。他のタイプの重合体については、重合体はビニ
リデンオレフィンのダイアドは存在しても良く、しなく
ても良い。重合体を潤滑油の成分として使用した場合に
は、重合体は次の利点のうちの１つ以上を付与する：酸
化安定性の向上：熱安定性の改善：所望の粘度：低い流
動点：低いコールドクランキング粘度：高い燃焼点：コ
ストの低減。
【００５４】本ビニリデン含有重合体の用途が潤滑油の
調合のみには限定されないことが重要である。本ビニリ
デン含有重合体は、例えば空気清浄製品、スキンケア用
品、ヘアケア用品、化粧品、家庭用品、クリーナー、研
磨剤、服飾保護用品、布地コーティング剤、布地潤滑
剤、自動車用品、自動車クリーナーおよび研磨剤、燃料
添加剤、油添加剤、ろうそく、薬品、沈殿防止剤、日焼
け止め用品、殺虫剤、ゲル、油圧流体、トランスミッシ
ョン油、重合体用調整剤、生分解性製品、エンジン油等
を製造する際に、広範な用途に使用できる。他の用途と
しては、ホットメルト接着剤、印刷可能なコーティング
剤、シーラント、エラストマー、および粘度向上剤とし
ての用途がある。
【００５５】本発明を、限られた数の実施形態に関連し
て説明してきたけれども、これらの実施形態を変更や変
化させることができる。例えば、α−オレフィンの不存
在下に二種以上のビニリデンオレフィンを含有する重合
体も、本明細書に記載した方法を用いて同様に製造でき
る。また、ビニリデンオレフィンのみを含有する共重合
体、ターポリマーおよびテトラポリマーも、同様の方法
で合成できる。本発明の実施形態による重合体は一部位
触媒の存在下に製造されるものであるけれども、他の触
媒系も、本明細書に記載したのと同様の特性を有する重
合体を製造する限りにおいて、使用できる。添付した特
許請求の範囲は、本発明の範囲内に入るこうした変更お
よび変化のすべてを包含することを意図したものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の方法によって得られたエチレ
ンとイソブテンとの共重合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペク
トルである。５１．２ｐｐｍの化学シフトは、得られた
エチレン／イソブテン共重合体中のイソブテンダイアド
の存在に帰することができる。
【図２】実施例３に記載の方法によって得られたプロピ
レンとイソブテンとの共重合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。
【図３】実施例１０に記載の方法によって得られたスチ
レンとイソブテンとの共重合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。
【図４】実施例１１に記載の方法によって得られたスチ
レンとイソブテンとの共重合生成物の13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 107/16 Ｃ１０Ｍ 107/16 // Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02 (71)出願人 500024713 700 Ｍｉｌａｍ， Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ 2967， Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ 77002 Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａ ｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ウィリアム ジェイ． ハイルマン アメリカ合衆国 77079 テキサス州ヒュ ーストン、 ラ キンタ エル エヌ． 14826番地 (72)発明者 アイ−チン チュ アメリカ合衆国 77031 テキサス州ヒュ ーストン、 ダブリュー． エアポート ブルバード 9707番地 (72)発明者 ジェイムス シー． ダブリュー チェン アメリカ合衆国 94595 カリフォルニア 州ウォルナット クリーク、 ロスムー ア、エントリー 16、 ナンバー １タイ ス クリーク ディー アール． 3433番 地 (72)発明者 ウェイ ソン アメリカ合衆国 77025 テキサス州ヒュ ーストン、 エー ピー ティー． 242 Ｂブロンプトン 7315番地 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB07 4H104 CA04A CA05A CA08A CA12A CA14A 4J038 CB031 CB091 CB111 CB131 CB141 CC081 MA15 NA04 NA14 PB12 4J040 DA031 DA111 DA121 DA131 DA141 DB081 HD43 HD44 JB01 KA14 QA01 4J100 AA02P AA03R AA04R AA06Q AA07R AA08Q AA15Q AA15R AA16R AA18R AA19R AA20R AB03Q AP16Q BA72Q CA04 CA05 FA10 FA12 JA03 JA05 JA15

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンモノマーとビニリデンオレフィ
    ンモノマーとの重合単位を含有する重合体であって、
    ［−Ｅ−Ｖ−］の反復単位と、少なくとも一単位の［−
    Ｖ−Ｖ−］（Ｅは前記エチレンモノマーを示し、Ｖは前
    記ビニリデンオレフィンモノマーを示す）とを含む重合
    体鎖を有している、重合体。
  2. 【請求項２】 前記重合体鎖が更に［−Ｅ−］の反復単
    位を含む、請求項１記載の重合体。
  3. 【請求項３】 前記ビニリデンオレフィンモノマーが、
    脂肪族ビニリデンオレフィン、環式ビニリデンオレフィ
    ン、および芳香族ビニリデンオレフィンからなる群より
    選ばれている、請求項１記載の重合体。
  4. 【請求項４】 前記ビニリデンオレフィンモノマーが、
    Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 Ｒ3（Ｒ1 はＨ、アルキル基、アリ
    ール基、またはアラルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は
    互いに独立してアルキル基、アリール基およびアラルキ
    ル基から選択されている) の式を有している、請求項１
    記載の重合体。
  5. 【請求項５】 前記ビニリデンオレフィンモノマーが、
    ２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、
    ２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセ
    ン、およびα−メチルスチレンからなる群より選択され
    ている、請求項１記載の重合体。
  6. 【請求項６】 前記重合体がエチレンとイソブテンとの
    共重合体、またはエチレンとα−メチルスチレンとの共
    重合体である、請求項１記載の重合体。
  7. 【請求項７】 前記重合体が更に第三のオレフィンモノ
    マーを含むターポリマーであり、この第三のオレフィン
    モノマーが、前記エチレンモノマーおよび前記ビニリデ
    ンオレフィンモノマーとは異なっている、請求項１記載
    の重合体。
  8. 【請求項８】 前記第三のオレフィンモノマーが、脂肪
    族オレフィン、芳香族オレフィンおよび環式オレフィン
    からなる群より選択されている、請求項７記載の重合
    体。
  9. 【請求項９】 前記第三のオレフィンモノマーが、プロ
    ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
    −ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンお
    よびスチレンからなる群より選択されている、請求項７
    記載の重合体。
  10. 【請求項１０】 前記重合体が、エチレン、プロピレン
    およびイソブテンのターポリマー、エチレン、スチレン
    およびイソブテンのターポリマー、またはエチレン、α
    −メチルスチレンおよびイソブテンのターポリマーであ
    る、請求項７記載の重合体。
  11. 【請求項１１】 ビニリデンオレフィンモノマーと、高
    次のα−オレフィンモノマーとの重合単位を含有する重
    合体であって、前記ビニリデンオレフィンモノマーがＲ
    1 −ＣＨ＝ＣＲ2 Ｒ3 （Ｒ1 はアルキル基、アリール
    基、またはアラルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は互い
    に独立してアルキル基、アリール基およびアラルキル基
    から選択されている) の式を有しており、前記α−オレ
    フィンモノマーが三個以上の炭素原子を有しており、Ｃ
    Ｈ 2 ＝ＣＨＲ4 （Ｒ4 はアルキル基、アリール基または
    アラルキル基である）の式によって表される、重合体。
  12. 【請求項１２】 前記重合単位が、前記α−オレフィン
    モノマーおよび前記ビニリデンモノマーとは異なる第三
    のオレフィンモノマーを含んでおり、ただし前記第二の
    オレフィンが三個以上の炭素原子を有している、請求項
    １１記載の重合体。
  13. 【請求項１３】 前記α−オレフィンモノマーが、１−
    ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
    １−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびスチレン
    からなる群より選択されている、請求項１１記載の重合
    体。
  14. 【請求項１４】 前記第三のオレフィンモノマーが、プ
    ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
    １−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
    ン、スチレン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル
    −１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル
    −１−ヘキセンおよびα−メチルスチレンからなる群よ
    り選択されている、請求項１２記載の重合体。
  15. 【請求項１５】α−メチルスチレンとイソブテンとの共
    重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１、７、１１、１２または１５
    記載の重合体を分解することによって得られた分解重合
    体。
  17. 【請求項１７】 請求項１、７、１１、１２または１５
    記載の重合体を水素添加することによって得られた水素
    添加重合体。
  18. 【請求項１８】 請求項１６記載の分解重合体を水素添
    加することによって得られた水素添加重合体。
  19. 【請求項１９】 請求項１、７、１１、１２または１５
    記載の重合体を水添異性化することによって得られた水
    添異性化重合体。
  20. 【請求項２０】 請求項１、１１、１２または１５記載
    の重合体からなる工業製品。
  21. 【請求項２１】 前記工業製品が、潤滑剤、ホットメル
    ト接着剤、印刷可能な被膜、シーラント、エラストマ
    ー、プラスチックまたは粘度向上剤である、請求項２０
    記載の工業製品。
  22. 【請求項２２】 潤滑油を製造する方法であって、請求
    項１、１１、１２又は１５記載の重合体を添加剤と混合
    することを含む、潤滑油の製造方法。
  23. 【請求項２３】 ビニリデン含有重合体を製造する方法
    であって、ビニリデンオレフィンモノマーと、三個以上
    の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーとを、一部
    位触媒の存在下に重合させることを含んでおり、前記ビ
    ニリデンオレフィンモノマーが、Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 Ｒ
    3 （Ｒ1 はアルキル基、アリール基、またはアラルキル
    基であり、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立してアルキル
    基、アリール基およびアラルキル基から選択されてい
    る) の式を有しており、前記α−オレフィンモノマーが
    ＣＨ2 ＝ＣＨＲ4 （Ｒ4 はアルキル基、アリール基また
    はアラルキル基である）の式を有する、重合体の製造方
    法。
  24. 【請求項２４】 更に前記ビニリデン含有重合体を分解
    させて分解ビニリデン含有重合体を製造する、請求項２
    ３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 更に前記ビニリデン含有重合体を水素
    添加して水素添加ビニリデン含有重合体を製造する、請
    求項２３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 更に前記分解ビニリデン含有重合体を
    水素添加する、請求項２４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ビニリデン含有重合体を水添異性
    化して水添異性化ビニリデン含有重合体を製造する、請
    求項２３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 第三のオレフィンモノマーを前記ビニ
    リデンオレフィンモノマーおよび前記α−オレフィンモ
    ノマーと共重合体させてターポリマーを生成させる、請
    求項２３記載の方法。
  29. 【請求項２９】 一部位触媒の存在下にイソブテンモノ
    マーおよびα−メチルスチレンを重合させることを含
    む、イソブテン含有重合体の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記一部位触媒が、周期表ＩＶＢ族の
    遷移金属を有するメタロセン化合物を含む、請求項２３
    または２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記一部位触媒が更にアルミノキサン
    化合物を含む、請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記一部位触媒が、ＩＶＢ族の遷移金
    属の錯体、カチオンを生成する助触媒、およびアルキル
    アルミニウム化合物を含む、請求項２３または２９記載
    の方法。
  33. 【請求項３３】 前記メタロセン化合物が、式 （Ｃ5 Ｒm)n Ｙs Ｘp ＭＬz ［Ｒは独立して直鎖状または環式の炭素原子数１−２０
    のヒドロカルビルラジカルである；ｍは１、２、３、４
    または５である；ｎは１、２、または３である；Ｙまた
    はＸは独立して、−Ｓｉ（Ｒ’Ｒ’’）−、−Ｎ
    （Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−、−Ｏ−、−Ｓ−、または
    −Ｃ（Ｒ’Ｒ’’）−〔Ｒ’とＲ’’とは互いに独立し
    て炭素原子数１−２０のヒドロカルビルラジカルであ
    る〕から選択されたラジカルを含むヘテロ原子部分であ
    る；ｓまたはｐは、独立して０または１である；Ｍは周
    期表ＩＶＢ族の金属原子である；Ｌはハロゲンまたは炭
    素原子数１−２０のヒドロカルビルラジカルである；ｚ
    ＝４−ｎ−ｐ；Ｃ5 Ｒm とＸとの双方が、前記遷移金属
    Ｍに対して直接に結合されており、Ｙが、二つのＣ5 Ｒ
    m 基を架橋しているかあるいは一つのＣ5 Ｒm 基と一つ
    のＸ基とを架橋している）によって表される、請求項３
    ０記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記助触媒が強ルイス酸であり、Ｂ
    （Ｃ6 Ｆ5 ）3 または（Ｃ 6 Ｈ5 ）3 Ｃ＋Ｂ−（Ｃ6 Ｆ
    5 ）4 の式を有する、請求項３２記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記アルキルアルミニウム化合物がメ
    チルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウムで
    ある、請求項３２記載の方法。
  36. 【請求項３６】 更に前記イソブテン含有重合体を分解
    させて分解イソブテン含有重合体を製造する、請求項２
    ９記載の方法。
  37. 【請求項３７】 更に前記イソブテン含有重合体を水素
    添加して水素添加イソブテン含有重合体を製造する、請
    求項２９記載の方法。
  38. 【請求項３８】 更に前記分解イソブテン含有重合体を
    水素添加する、請求項３６記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記イソブテン含有重合体を水添異性
    化して水添異性化イソブテン含有重合体を製造する、請
    求項２９記載の方法。
  40. 【請求項４０】 第三のオレフィンモノマーを前記イソ
    ブテンモノマーおよび前記α−メチルスチレンと共重合
    体させてターポリマーを生成させる、請求項２９記載の
    方法。
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