WO2020194543A1 - 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法 - Google Patents

内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

［課題］高い剪断安定性を維持しながら低温環境下で流動性が優れ、機関への撹拌抵抗の低く、さらに耐熱酸化安定性にも優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供すること。 ［解決手段］潤滑油基油と、特定の触媒を用いて製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を含有し、１００℃動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、前記潤滑油基油が、１００℃動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が９５以上、流動点が－１０℃以下である鉱物油、および／または１００℃動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２０以上、流動点が－３０℃以下である合成油からなる内燃機関用潤滑油組成物。

Description

内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
　本発明は、内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法、特に高出力内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法に関するものである。
　石油製品は一般に温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車等に用いられる潤滑油等では粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶な、ある種のポリマーが粘度調整剤（粘度指数向上剤ともいう）として用いられている。近年では、このような粘度調整剤としてＯＣＰ（オレフィンコポリマー）が広く用いられており、潤滑油の性能を更に改善するためＯＣＰについて特許文献１に例示されるような種々の改良がなされている。
　一方で、近年の環境負荷低減要求が高まる中で、内燃機関の燃費向上が強く求められている。その対応策の一つに、エンジン油の燃費向上技術があり、普通自動車においては低粘度化によるトルク低減を目的としたエンジン油の低粘度化が進んでいる。しかしながら、建設機械や重機械等の大排気量エンジンや船舶用クロスヘッド型ディーゼルエンジン油といった高出力型エンジンにおいては、エンジンピストンやクランクに対し多大な負荷が掛かるため、これら機関各部の保護を目的とし、表１に示すＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）で定められる粘度規格では、４０以上の高粘度エンジン油が多く用いられており、低粘度化することが困難である。また、普通自動車、自動２輪車におけるレース用車両、もしくは大型２輪等の大排気量自動２輪車についても、普通自動車や、小型、中型２輪車と比較しエンジンは高回転領域で使用され、エンジン油はより高温化し粘度低下が生じるため、高粘度エンジン油が使用される。
　エンジン油において、粘度指数向上剤は潤滑油が高温時に適正な粘度を保持するために用いられるが、普通自動車用エンジン油に用いられる一般の粘度指数向上剤は分子量が比較的高く、剪断応力による分子切断が生じ、潤滑油の粘度低下を引き起こしやすい。このため特に上述のような過酷な条件にて使用される高粘度エンジン油に一般の粘度指数向上剤を使用することは不適である。このため、比較的低分子量の粘度調整剤が用いられているが、剪断による粘度低下は抑えられるものの、粘度指数向上能に劣るため、粘度の温度依存性が大きく、低温環境下、具体的には４０℃以下における潤滑油の流動性が悪く、内燃機関始動時の撹拌抵抗が普通自動車用のエンジン油に比べ極めて大きく内燃機関の燃費に悪影響を与える。
　特許文献２には、高い剪断安定性を維持しながら粘度の温度依存性の低い、すなわち４０℃以下において流動性が優れ、機関への撹拌抵抗の低い、内燃機関に好適に適用できる、特定の潤滑油基油と特定のエチレン－α－オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、エチレンおよびα－オレフィンの液状ランダム共重合体の製造方法が記載され、この共重合体が潤滑油として有用であると記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
国際公開第００／３４４２０号 特開２０１６－９８３４２号公報 欧州特許出願公開第２９２１５０９号明細書
　しかしながら、従来の潤滑油組成物には、高い剪断安定性を維持しながら粘度の温度依存性の低い、すなわち低温環境下で流動性が優れ、機関への撹拌抵抗が低く、さらに耐熱酸化安定性にも優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供するという観点から、さらなる改善の余地があった。
　本発明者らは、優れた性能を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意検討をした結果、特定の潤滑油基油に対し、特定の触媒を用いて製造されるエチレン－α－オレフィン共重合体を含有し、特定の条件を満足する潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
　〔１〕
　潤滑油基油と、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）とを含有し、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
内燃機関用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が９５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　〔２〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうちの少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基である前記〔１〕の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔３〕
　Ｒ6およびＲ11が同一であり、炭素数１～２０の炭化水素基である前記〔１〕または〔２〕の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔４〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭化水素基である前記〔１〕～〔３〕のいずれかの内燃機関用潤滑油組成物。
　〔５〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した炭化水素基（Ｒ2またはＲ3）がｎ－ブチル基である前記〔４〕の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔６〕
　上記式１で表されるメタロセン化合物のフルオレニル基の２位および７位に結合した置換基（Ｒ6およびＲ11）がすべてｔｅｒｔ－ブチル基である前記〔１〕～〔５〕のいずれかの内燃機関用潤滑油組成物。
　〔７〕
　前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する前記化合物が、下記式６で表される化合物である前記〔１〕～〔６〕のいずれかの内燃機関用潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。〕
　〔８〕
　前記アンモニウムカチオンがジメチルアニリニウムカチオンである前記〔７〕の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔９〕
　前記触媒系がトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択される有機アルミニウム化合物をさらに含む前記〔７〕または〔８〕の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔１０〕
　前記液状ランダム共重合体（Ｃ）のα－オレフィンがプロピレンである上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔１１〕
　潤滑油基油と、以下の（Ｃ１）～（Ｃ５）の特徴を有するエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体とを含有し、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
内燃機関用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が９５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（Ｃ１）エチレン単位を４０～６０モル％、および炭素数３～２０のα－オレフィン単位を６０～４０モル％含有すること
（Ｃ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、５００～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量である。）を有すること
（Ｃ３）３０～５，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度を有すること
（Ｃ４）３０～－４５℃の流動点を有すること
（Ｃ５）０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有すること
　〔１２〕
　前記合成油（Ｂ）として、エステル、およびエステル以外の合成油を含有する上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔１３〕
　少なくとも２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの全塩基価を有する上記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
　〔１４〕
　上記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物からなるディーゼルエンジン油。
　〔１５〕
　以下の方法（α）によりエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）を製造する工程、および
　潤滑油基油と、前記液状ランダム共重合体（Ｃ）とを混合して、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満である内燃機関用潤滑油組成物を製造する工程
を含み、
　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が９５以上であること
（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　本発明の潤滑油組成物は、高い剪断安定性を維持し、極めて優れた温度粘度特性および優れた低温流動性を示し、さらに耐熱酸化安定性にも優れる潤滑油組成物であり、内燃機関油の省燃費化に寄与する。
　以下、本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
　本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油基油と方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）（本明細書において「エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）」とも記載する。）とを含有し、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、前記潤滑油基油が鉱物油（Ａ）および／または合成油（Ｂ）からなることを特徴としている。
　＜潤滑油基油＞
　本発明に使用される潤滑油基油は、その製造方法や精製方法等により粘度特性や耐熱性、酸化安定性等の性能・品質が異なる。ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）では、潤滑油基油をグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの５種類に分類している。これらＡＰＩカテゴリーはＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９、１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ、Ａｐｒｉｌ ２００２において定義されており、表２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　＜（Ａ）鉱物油＞
　鉱物油（Ａ）は、以下（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する。本発明における鉱物油（Ａ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩ～ＩＩＩに帰属される。
　（Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
　この動粘度の値はＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の１００℃における動粘度は、２～１０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２．５～８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３．５～６．５ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。
　（Ａ２）粘度指数が９５以上であること
　この粘度指数の値はＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の粘度指数は、９５以上、好ましくは１０５以上、より好ましくは１２０以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。
　（Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
　この流動点の値はＡＳＴＭ　Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。鉱物油（Ａ）の流動点は、－１０℃以下、好ましくは－１２℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、鉱物油（Ａ）を流動点降下剤と併用した際に優れた低温粘度特性を有する。
　鉱物油の品質は上述の通りであり、精製の方法により、上述したそれぞれの品質の鉱物油が得られる。鉱物油（Ａ）としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油等の潤滑油基油が例示できる。
　また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油もグループＩＩＩ鉱物油として好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、グループＩＩＩ＋潤滑油基油として扱われることもあり、例えば、特許文献であるＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されている。
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱物油（Ａ）を単独で用いてもよく、また、合成油（Ｂ）および鉱物油（Ａ）の中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を使用してもよい。
　＜（Ｂ）合成油＞
　合成油（Ｂ）は以下（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する。本発明における合成油（Ｂ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩＶまたはグループＶに帰属される。
　（Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
　この動粘度の値はＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の１００℃における動粘度は、１～１０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２～８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３．５～６ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。
　（Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
　この粘度指数の値はＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の粘度指数は、１２０以上、好ましくは１２５以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。
　（Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
　この流動点の値はＡＳＴＭ　Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ｂ）の流動点は、－３０℃以下、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－５０℃以下、さらに好ましくは－６０℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。
　グループＩＶに帰属されるポリ－α－オレフィンは米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１－１６３１３６号公報等に記載のように、酸触媒により高級α－オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。このうちポリ－α－オレフィンとしては、炭素原子数８以上のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。前記潤滑油基油としてポリ－α－オレフィンを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られる。
　ポリ－α－オレフィンは、工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度が２ｍｍ2／ｓ～１０ｍｍ2／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２０００シリーズ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ　Ｏｌｉｇｍｅｒｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。
　グループＶに帰属される合成油としては、例えばアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン類、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、エステル等が挙げられる。
　アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類の大部分は、通常アルキル鎖長が炭素原子数６～１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。
　また、エステルはエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましい。
　脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、トリデシルペラルゴネート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位としては、水酸基が２官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位としては、炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でもよく、２種以上の酸混合物を用いて製造される脂肪酸エステルを用いても、本発明の効果は十分に発揮される。脂肪酸エステルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらはエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等との相溶性の点から好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油として合成油（Ｂ）、特にポリ－α－オレフィンを用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルを５～２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上の脂肪酸エステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。潤滑油組成物に鉱物油が含まれる場合、鉱物油そのものが潤滑油封止剤の膨潤抑制効果を有するため、脂肪酸エステルは必ずしも要さない。
　＜（Ｃ）エチレン－α－オレフィン共重合体＞
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）である。
（方法（α））
（ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。〕
　ここで、前記炭化水素基は、炭素数が１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは４～１０であり、例えばアルキル基、アリール基等を意味し、アリール基は、炭素数が６～２０、好ましくは６～１５である。
　前記ケイ素含有炭化水素基の例としては、１～４個のケイ素原子を含む炭素原子数３～２０のアルキル基またはアリール基が挙げられ、より詳細には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、シクロペンタジエニル基は置換されていても無置換でもよい。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、
（i）シクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましく、
（ii）置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基であることがより好ましく、
（iii）シクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭素数４以上の炭化水素基（例えば、ｎ－ブチル基）であることが最も好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２つが置換基である（すなわち、水素原子ではない）場合、上記の置換基は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの置換基が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
　式１で表されるメタロセン化合物において、フルオレニル基に結合したＲ6およびＲ11は同一であり、Ｒ7およびＲ10は同一であるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではない。ポリ－α－オレフィンの高温溶液重合においては、重合活性を向上させるため、好ましくはＲ6もＲ11も水素原子ではなく、より好ましくはＲ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のいずれも水素原子ではない。例えば、フルオレニル基の２位および７位に結合したＲ6およびＲ11は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基であり、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ7およびＲ10は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基である。
　シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを連結する主鎖部（結合部、Ｙ）は、式１で表される前記架橋メタロセン化合物に立体的剛性を付与する構造架橋部としての、１個の炭素原子またはケイ素原子を含む２つの共有結合の架橋部である。架橋部中の架橋原子（Ｙ）は、同一であっても異なっていてもよい２個のアリール基（Ｒ13およびＲ14）を有する。したがって、前記シクロペンタジエニル基と前記フルオレニル基とは、アリール基を含む共有結合架橋部によって結合されている。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、および置換アリール基（これは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基の１個以上の芳香族水素（ｓｐ2型水素）を置換基で置換して形成されたものである。）が挙げられる。前記置換アリール基が有する置換基の例としては、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。式１で表される前記架橋メタロセン化合物において、好ましくは、製造容易性の観点からＲ13とＲ14とは同一である。
　式１で表される架橋メタロセン化合物において、Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１－メチル－１－シクロヘキシルなどが挙げられる。また、ｊが２以上の整数の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
　これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。
　本発明における前記触媒系に使用される前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来のアルミノキサンを使用できる。例えば、下記式２～５で表される直鎖状または環状のアルミノキサンを使用できる。前記有機アルミニウムオキシ化合物には、少量の有機アルミニウム化合物が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式２～４において、Ｒは独立して炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒｘは独立して炭素数２～２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎは独立して２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０～７０、最も好ましくは１０～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式５において、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒdは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。
　式２または式３において、Ｒは、従来「メチルアルミノキサン」と呼ばれている有機アルミニウムオキシ化合物のメチル基（Ｍｅ）である。
　前記メチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。そのため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（flexible body）が開発され、使用されている。式４で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている。（Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research＆Technology Review、Vol 47、55（2003）を参照のこと）。
　前記触媒系に含まれる（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、必要に応じて「イオン性化合物」という。）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン、ボラン化合物、カルボラン化合物を使用でき、これらは韓国特許第１０－０５５１１４７号公報、特開平１－５０１９５０号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書等に記載されている。必要に応じて、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物等を使用でき、特開２００４－５１６７６号公報に記載のイオン性化合物を使用できる。前記イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。より詳細には、ルイス酸の例としては、ＢＲ3で表される化合物（Ｒはフッ化物、置換されたもしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基（メチル基など）、置換されたもしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基（フェニル基など）などである。）が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、およびトリス（ｐ－トリル）ボロンが挙げられる。前記イオン性化合物を用いると、有機アルミニウムオキシ化合物と比較して、その使用量およびスラッジ発生量が比較的少なく、経済的に有利である。本発明においては、前記イオン性化合物として、下記式６で表される化合物が使用されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に有機基、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくはアリール基、例えばペンタフルオロフェニル基である。前記カルベニウムカチオンの例としては、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどが挙げられ、前記アンモニウムカチオンの例としては、ジメチルアニリニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記式６で表される化合物としては、好ましくはN,N-ジアルキルアニリニウム塩、具体的にはN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
　本発明に用いられる前記触媒系は、必要に応じて、さらに（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む。前記有機アルミニウム化合物は、前記架橋メタロセン化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記イオン性化合物などを活性化する役割を果たす。前記有機アルミニウム化合物としては、好ましくは下記式７で表される有機アルミニウム、および下記式８で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を使用できる。
　　　Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq　…（式７）
　式７において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の整数であり、ｎは０≦ｎ≦３の整数であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数であり、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
　　　Ｍ2ＡｌＲa 4　…（式８）
　式８において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
　式７で表される有機アルミニウム化合物の例としては、入手容易なトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。式８で表される第１族金属とアルミニウムとのアルキル錯体化合物の例としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。式７で表される化合物に類似する化合物を使用できる。例えば、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2のように、少なくとも２つのアルミニウム化合物が窒素原子を介して結合した有機アルミニウム化合物を用いることができる。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を製造するための方法において、式１で表される（ａ）架橋メタロセン化合物の量は、好ましくは全触媒組成物に対して５～５０重量％である。そして、好ましくは、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５０～５００当量であり、（ｂ）（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して１～５当量であり、（ｃ）有機アルミニウム化合物の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５～１００当量である。
　本発明で用いられる前記触媒系は、例えば以下の［１］～［４］を有していてもよい。
［１］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、および（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物
［２］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）有機アルミニウム化合物。
［３］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、（ｂ）（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｃ）有機アルミニウム化合物。
［４］（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物。
　（ａ）式１で表される架橋メタロセン化合物（成分（ａ））、（ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））、（ii）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および／または（ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（ｃ））は、出発原料モノマー（エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの混合物）に対して、任意の順序で導入されてもよい。例えば、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）は、原料モノマーが充填されている重合反応器に、単独でまたは任意の順序で導入される。あるいは、必要に応じて、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）のうち少なくとも２つの成分を混合した後、混合触媒組成物が、原料モノマーが充填された重合反応器に導入される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、前記触媒系の下でのエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合によって調製される。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどの直鎖状α－オレフィン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの分岐状α－オレフィン、およびそれらの混合物のうちの１種以上を使用できる。好ましくは１種以上の炭素数３～６のα－オレフィンを使用でき、より好ましくはプロピレンを使用できる。前記溶液重合は、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの不活性溶媒、またはオレフィン単量体そのものを媒体として使用することにより実施できる。本発明のエチレンとα－オレフィンとの共重合において、共重合の温度は、通常８０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃であり、共重合の圧力は、通常大気圧～５００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは大気圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、これらは反応材料、反応条件などに応じて変動し得る。
　重合は回分式、半連続式または連続式で実施でき、好ましくは連続式で実施される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、室温で液相であり、α－オレフィン単位がコポリマー鎖中に均一に分布した構造を有する。前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、たとえば６０～４０モル％、好ましくは４５～５５モル％の、エチレンから誘導されるエチレン単位、およびたとえば４０～６０モル％、好ましくは４５～５５モル％の、炭素数３～２０のα－オレフィンから誘導される炭素数３～２０のα－オレフィン単位を含む。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば５００～１０，０００、好ましくは８００～６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、たとえば３以下、好ましくは２以下である。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、たとえば３０～５，０００、好ましくは５０～３，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度、たとえば３０～－４５℃、好ましくは２０～－３５℃の流動点、たとえば０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有する。
　式１で示される架橋メタロセン化合物は、特にエチレンとα－オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の不飽和結合が少なくなる。また、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有し、剪断安定性、粘度特性に優れる。このため、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を含む本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高い剪断安定性を維持し、極めて優れた温度粘度特性および優れた低温流動性を示し、さらに耐熱酸化安定性にも優れると考えられる。
　＜内燃機関用潤滑油組成物＞
　本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物は、前記鉱物油（Ａ）および／または合成油（Ｂ）からなる潤滑油基油ならびに前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する。
　本発明に係る内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度は１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満である。この動粘度の値は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が２６．１ｍｍ2／ｓを過度に超えると潤滑油の内燃機関各部への撹拌抵抗が増加し、省燃費性能が劣る。１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓよりも過度に小さいと金属接触が生じる可能性がある。１００℃における動粘度は好ましくは１３．０ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、より好ましくは１５．０ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満、さらに好ましくは１６．３ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満である。この範囲において良好な剪断安定性を維持した状態で、高い省燃費性能が得られる。
　さらに、本発明の内燃機関用潤滑油組成物のＡＳＴＭ　Ｄ６２７８に準拠したＢｏｓｃｈインジェクターを用いたＫｕｒｔ　Ｏｒｂａｈｎ剪断試験にて９０サイクル試験後の１００℃における動粘度の低下率は、通常、０．５％未満である。すなわち、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は極めて高い剪断安定性を有する。本試験での粘度低下率が０．５％未満であれば、建設機械や重機械等の大排気量エンジンや船舶用クロスヘッド型ディーゼルエンジン油といった高出力型エンジンや、普通自動車、自動２輪車におけるレース用車両、もしくは大型２輪等の大排気量自動２輪車等の高回転型エンジンに好適に用いることができる。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、前記鉱物油（Ａ）および／または合成油（Ｂ）からなる潤滑油基油と前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との配合割合は、目的とする用途における要求特性を満たせば特に制限されるものではないが、通常、前記潤滑油基油と前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）との質量比（潤滑油基油の質量／共重合体（Ｃ）の質量）は９９／１～３０／７０である。
　また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属サリチレート、フェナートおよびスルホネート洗浄剤は、本発明の潤滑油組成物において好ましい。具体的には、例えば、カルシウム、またはマグネシウムのスルホネート；フィネート；サリチレート；コハク酸イミド；ベンジルアミンなどを例示することができる。清浄分散剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～１８質量％の範囲で用いられる。
　特に船舶用高出力型エンジンに用いられる清浄分散剤は、ＩＳＯ ３７７１に記載の方法によって測定される全塩基価が３０～３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、潤滑油組成物１００質量％に対して０．５～１８質量％の範囲にて配合され、潤滑油組成物の全塩基価が２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以上となるよう調整される。
　粘度調整剤としては、分子量が５０，０００未満のメタクリレート系共重合体、液状ポリブテン、鉱物油であるブライトストック等の既知の粘度調整剤を併用することができる。粘度調整剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～５０質量％の範囲で用いられる。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等の化合物が挙げられる。腐食防止剤は、必要に応じてグリース組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。耐摩耗剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　摩擦調整剤としては、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６～３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を例示することができる。
　アミン化合物としては、炭素数６～３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。イミド化合物としては、炭素数６～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及び／又はそのカルボン酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等による変性化合物等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７～３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
　摩擦調整剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～５．０質量％の範囲で用いられる。
　流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、有機酸エステル基を含有する高分子化合物が用いられ、有機酸エステル基を含有するビニル重合体が特に好適に用いられる。有機酸エステル基を含有するビニル重合体としては例えばメタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルの（共）重合体、マレイン酸アルキルの（共）重合体、アルキル化ナフタレン等が挙げられる。
　このような流動点降下剤は、融点が－１３℃以下であり、好ましくは－１５℃、さらに好ましくは－１７℃以下である。流動点降下剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求める。
　上記流動点降下剤はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００～４００，０００の範囲にあり、好ましくは３０，０００～３００，０００、より好ましくは４０，０００～２００，０００の範囲にある。
　流動点降下剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～２質量％の範囲で用いられる。
　防錆剤としては、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　消泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～０．２質量％の範囲で用いられる。
　上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。
　内燃機関用潤滑油においては、この用途のために各種必要添加剤を配合し、鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油に濃縮溶解させた、いわゆるＤＩパッケージが工業的に供給されており、このようなＤＩパッケージを本発明の潤滑油組成物に適用することもできる。
　＜用途＞
　本発明の潤滑油組成物は、ＳＡＥ粘度規格４０以上の内燃機関油に好適に使用でき、良好な剪断安定性を維持しながら４０℃以下において高い流動性が得られるため、建設機械や重機械等の大排気量エンジンや船舶用クロスヘッド型ディーゼルエンジン油といった高出力型エンジンや、普通自動車、自動２輪車におけるレース用車両、もしくは大型２輪等の大排気量自動２輪車等の高回転型エンジンの省燃費エンジン油として好適に使用できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　下記実施例および比較例等において、エチレン－α－オレフィン共重合体および内燃機関油用潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。
　＜エチレン含有量（ｍｏｌ％）＞
　日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１０またはＦＴ／ＩＲ－６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン含有量（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有量（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 　＜Ｂ値＞
　ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７μ秒（４５oパルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０μ秒（４５oパルス）の測定条件下（１２５ ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式［１］に基づきＢ値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 　式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン－α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　＜分子量分布＞
　分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　＜粘度特性＞
　１００℃動粘度および粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
　＜ＣＣＳ粘度＞
　ＣＣＳ粘度はＡＳＴＭ　Ｄ５２９３に記載の方法により－１０℃、－１５℃、－２０℃、－２５℃または－３０℃において測定した。
　＜剪断試験後粘度低下率＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ６２７８に記載の方法によりＢｏｓｃｈインジェクターを用いたＫｕｒｔ　Ｏｒｂａｈｎ剪断試験にて９０サイクルの試験を行い、下式で表される剪断による１００℃動粘度の低下率（剪断試験粘度低下率）を評価した。
　剪断試験粘度低下率（％）＝（剪断前の１００℃動粘度－剪断後の１００℃動粘度）／剪断前の１００℃動粘度×１００
　＜耐熱酸化安定性＞
　耐熱酸化安定性に関しては、ＪＩＳ　Ｋ２５１４に記載の内燃機関用潤滑油酸価安定度試験（ＩＳＯＴ）の方法に準拠し、試験時間７２時間後のラッカー度を評価した。
　［エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造］
　エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は以下の重合例に従い製造した。
　［重合例１］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈ、プロピレンを７５Ｌ／ｈ、水素を１００Ｌ／ｈの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、およびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート０．０２３ｍｍｏｌとジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド０．００２３０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体１．４３ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５２．４ｍｏｌ％、Ｍｗは１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は２，０００ｍｍ2／ｓであった。
　［重合例２］
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈ、プロピレンを７５Ｌ／ｈ、水素を１００Ｌ／ｈの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ０．６８８ｍｍｏｌとジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００２３０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン－プロピレン共重合体１．４３ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は５２．１ｍｏｌ％、Ｍｗは１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｂ値は１．２であり、１００℃動粘度は２，０００ｍｍ2／ｓであった。
　重合例１で得られた共重合体、および重合例２で得られた共重合体を、以下、それぞれ、重合体１、および重合体２と記載する。
　［内燃機関用潤滑油組成物の調製］
　以下の潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）以外の成分は以下のとおりである。
潤滑油基油；鉱物油（Ａ）として以下の潤滑油基油を用いた。
鉱物油－Ａ：１００℃動粘度が６．８ｍｍ2／ｓ、粘度指数が９７、流動点が－１２．５℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉ鉱物油（ＪＸ日鉱日石社製スーパーオイルＮ－４６）
鉱物油－Ｂ：１００℃動粘度が８．８ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１０１、流動点が－１２．５℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉ鉱物油（ＪＸ日鉱日石社製スーパーオイルＮ－６８）
鉱物油－Ｃ：１００℃動粘度が５．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１０６、流動点が－１２．５℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉ鉱物油（ＪＸ日鉱日石社製スーパーオイルＮ－３２）
鉱物油－Ｄ：１００℃動粘度が４．２ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２２、流動点が－１５℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　ＩＩＩ鉱物油（ＳＫ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ－４）
鉱物油－Ｅ：１００℃動粘度が６．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１３１、流動点が－１２℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　ＩＩＩ鉱物油（ＳＫ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ－６）
合成油（Ｂ）；合成油（Ｂ）として以下の潤滑油基油を用いた。
合成油－Ａ：１００℃動粘度が４．０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１２３、流動点が－６０℃以下である合成油ポリ－α－オレフィン（Ｎｅｓｔｅ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００４）
合成油－Ｂ：１００℃動粘度が５．８ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１３８、流動点が－６０℃以下である合成油ポリ－α－オレフィン（Ｎｅｓｔｅ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００６）
合成油－Ｃ：脂肪酸エステルである、１００℃動粘度が３．７ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１５６、流動点が－６０℃以下である大八化学社製ジイソデシルアジペート
ＤＩパッケージ（ＤＩ）；Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製Ｐ－５２０２
流動点降下剤（ＰＰＤ）；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＬＯ　７２０Ｐ
ブライトストック；１００℃動粘度が２９．９ｍｍ2／ｓ、粘度指数が９７、流動点が－１０．０℃であるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉ鉱物油（ＪＸ日鉱日石社製ブライトストックＮ４６０）
　＜内燃機関用潤滑油組成物＞
　［実施例１］
　潤滑油基油として鉱物油（Ａ）である鉱物油－Ａおよび鉱物油－Ｂを、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）として重合例１で得られた共重合体（重合体１）を用い、これらと、ＤＩパッケージ（ＤＩ）、および流動点降下剤（ＰＰＤ）とを常法により混合して、内燃機関油用潤滑油組成物を調製した。それぞれの成分の添加量、および得られた潤滑油組成物の物性等は表３に示す通りである。
　［実施例２～６、比較例１～５］
　成分の種類および添加量を表３に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、潤滑油組成物を配合調製した。得られた潤滑油組成物の物性等は表３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　［実施例７］
　潤滑油基油として鉱物油（Ａ）である鉱物油－Ｄおよび鉱物油－Ｅを、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）として重合体１を用い、これらと、ＤＩパッケージ（ＤＩ）、および流動点降下剤（ＰＰＤ）とを常法により混合して、内燃機関油用潤滑油組成物を調製した。それぞれの成分の添加量、および得られた潤滑油組成物の物性等は表４に示す通りである。
　［実施例８～１５、比較例６～８］
　成分の種類および添加量を表４に記載のとおり変更した以外は実施例７と同様にして、内燃機関油用潤滑油組成物を配合調製した。得られた潤滑油組成物の物性等は表４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (15)

  1. 　潤滑油基油と、以下の方法（α）により製造されるエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）とを含有し、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    内燃機関用潤滑油組成物。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が９５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （方法（α））
    （ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
    を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
    　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
    　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
    　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
    　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
    　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
    　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
    　ｊは、１～４の整数である。〕
  2. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうちの少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  3. 　Ｒ6およびＲ11が同一であり、炭素数１～２０の炭化水素基である請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  4. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭化水素基である請求項１～３のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  5. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のシクロペンタジエニル基の３位に結合した炭化水素基（Ｒ2またはＲ3）がｎ－ブチル基である請求項４に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  6. 　上記式１で表されるメタロセン化合物のフルオレニル基の２位および７位に結合した置換基（Ｒ6およびＲ11）がすべてｔｅｒｔ－ブチル基である請求項１～５のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  7. 　前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する前記化合物が、下記式６で表される化合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式６において、Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒf～Ｒiは、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。〕
  8. 　前記アンモニウムカチオンがジメチルアニリニウムカチオンである請求項７に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  9. 　前記触媒系がトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択される有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項７または８に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  10. 　前記液状ランダム共重合体（Ｃ）のα－オレフィンがプロピレンである請求項１～９のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  11. 　潤滑油基油と、以下の（Ｃ１）～（Ｃ５）の特徴を有するエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体とを含有し、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満であり、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    内燃機関用潤滑油組成物。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が９５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （Ｃ１）エチレン単位を４０～６０モル％、および炭素数３～２０のα－オレフィン単位を６０～４０モル％含有すること
    （Ｃ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、５００～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量である。）を有すること
    （Ｃ３）３０～５，０００ｍｍ2／ｓの１００℃動粘度を有すること
    （Ｃ４）３０～－４５℃の流動点を有すること
    （Ｃ５）０．１ｇ／１００ｇ以下の臭素価を有すること
  12. 　前記合成油（Ｂ）として、エステル、およびエステル以外の合成油を含有する請求項１～１１のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  13. 　少なくとも２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの全塩基価を有する請求項１～１２のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物からなるディーゼルエンジン油。
  15. 　以下の方法（α）によりエチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体（Ｃ）を製造する工程、および
    　潤滑油基油と、前記液状ランダム共重合体（Ｃ）とを混合して、１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２６．１ｍｍ2／ｓ未満である内燃機関用潤滑油組成物を製造する工程
    を含み、
    　前記潤滑油基油が、以下の（Ａ１）～（Ａ３）の特徴を有する鉱物油（Ａ）、および／または（Ｂ１）～（Ｂ３）の特徴を有する合成油（Ｂ）からなる
    内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
    （Ａ１）１００℃における動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ａ２）粘度指数が９５以上であること
    （Ａ３）流動点が－１０℃以下であること
    （Ｂ１）１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ2／ｓであること
    （Ｂ２）粘度指数が１２０以上であること
    （Ｂ３）流動点が－３０℃以下であること
    （方法（α））
    （ａ）下記式１で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （ｂ）（i）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
    を含む触媒系の下で、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合を行う工程を含む、
    　エチレンとα－オレフィンとの液状ランダム共重合体を製造するための方法（α）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、任意に、互いに連結して環構造を形成しており、
    　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ6およびＲ7は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ11およびＲ10は、任意に、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成し、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではなく；
    　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
    　Ｒ13およびＲ14は、独立してアリール基であり；
    　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
    　Ｑは、独立してハロゲン、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
    　ｊは、１～４の整数である。〕
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